CS215621B1 - Způsob zpracování elektrodových povlaků - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu zpracování elktrodových povlaků, které obsahují kysličník rutheničitý.

Při použití kovových elektrod, které sestávají z jádra z pasivonatelného kovu jako například titan a elektrochemicky aktivního povlaku jako například kysličníky ruthenia a titanu, v elektrochemické výrobě chloru a louhů, chlornanu a chlorečnanů, dochází postupně ke zhoršení kvality tohoto povlaku, což má za následek vzrůst potenciálu elektrody na hodnotu při níž je nutno z ekonomických důvodů takové elektrody vyřaditi z provozu a nahraditi novými.

Zhoršeni kvality povlaků může mýt mnoho příčin: například může v pórech elektrodového povlaku docházet k oxidaci podložky, čímž se snižuje celková elektrická vodivost, může docházet ke změnám krystalické struktůry povlaku, může dojít k rozpouštění celého povlaku nebo jen k selektivhímu rozpouštění kysličníku rutheničitého a tím k ochuzování povlaku o jeho účinnou složku. Podle druhu elektrochemického procesu a technologických podmínek, za nichž je veden, probíhá desaktivace elektrody některým z uvedených mechanismů změn aktivního povlaku; obvykle však probíhají změny povlaků ze všech uvedených příčin vedle sebe, avšak v růzhém stupni.

Jsou známy způsoby Reaktivace kovových elektrod, při nichž se desaktivovaný povlak ponechává na elektrodě; po mechanickém očištění se nq opotřebený desaktivovaný původní povlak nanÁU ierstvj éklivftŽAÍ hOatOk, 8« kterého Sě tepelným procesem postupně vytvářejí vrstvy nového aktivního povlaku. Tento postup je plně úspěšný jen v tom případě, kdy k desaktivaci starého, původního povlaku dochází neselektivním rozpouštěním.

V převážné většině případů je však účelné a nutné před vytvářením nového povlaku od stranit z elektrody původní desaktivovaný povlak. Toto se například provádí působením koncentrované kyseliny solné za normální i zvýšené teploty. Odtraněný opotřebený povlak je ve formě hrubých šupin až jemného prášku směsi kysličníku ruthenia a titanu v různém krystalickém stavu včetně směsných krystalů.Vzhledem k ceně ruthenia, které je obsaženo v odstraněném povlaku, je účelné toto ruthenium opětovně využit, nejlépe přepracováním na roztok použitelný k nové aktivaci kovových elektrod. Jedním z možných způsobů převedení kysličníku rutheničitého na roztok vhodný k aktivaci je jeho redukce na kovové ruthenium a selektivní rozpouštění v roztoku chlornanu alkalických kovů. Redukci je možno provádět například uhlíkem, kysličníkem uhelnytým i vodíkem. Dá se očekávat, že redukce uhlíkem je reakce dvou pevných látek bude pomalá.

Nevýhodou redukce pomocí kysličníku uhelnatého je vysoká toxicita redukovadla. Je známa redukce čistého kysličníku rutheničitého vodíkem při teplotě 4OO°C. Redukce desaktivovaných povlaků vodíkem při teplotách do 400°C sice probíhá, ale jen v malém měřítku. Rentgenovou difrakcí bylo zjištěno, že se redukuje pouze kysličník rutheničitý jemně krystalický a nevázaný s kysličníkem titaničitým.

Výše uvedené nevýhody nemá způsob zpracování elektrodových povlaků obsahujících kysličník rutheničitý, které byly odstraněny z opotřebených , desaktivovaných kovových elektrod redukcí vodíkem podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se redukce provádí za teploty 420 až 79O°C po dobu 0,3 až 7 hodin, zredukovaný pytoforický materiál se po pasivaci dusíkem obsahující kyslík nebo vodou převede působením chlornanu za teploty 15 kysličník rutheničelý a případně reakcí s kyselinou solnou převede na roztok chloridu rutheničitého.

Výhodnost předkládaného způsobu spočívá va vysoké selektivitě, nebot v teplotním intervalu 420 až 790°C nedochází k redukci kysličníku titanu. Reakční teplota umožňuje zredukovat veškerý kysličník rutheničitý bez ohledu na jeho krystalickou stavbu. Ve srovnání s redukcí grafitem je redukční teplota nižší o cca 300°C reakční doby jsou krátké a nevzniká nebezpečí znečištění různými příměsemi, obsaženými v grafitu.

Redukce veškerého kysličníku rutheničitého přítomného v použitém elektrovodovém povlaku vyžaduje podle vynálezu zvýšenou teplotu 66O°C po dobu 1 hodiny nebo 59O°C po dobu 2 hodin. Současně přítomný kysličník titaničitý se za uvedených podmínek neredukuje. V ojedinělých případech může být potřebná teplota vyšší, nebo naopak nižší, což především záleží na původních podmínkách přípravy povlaku kovových elektrod, na teplotě adobě žíhání těchto povlaků.

Množství použitého vodíku je závislé na tom, jaký tvar se dal redukovanému materiálu t.j. prášek nebo předlisované tablety a záleží také na tvaru aparatury, nebot je výhodné zajistit izotermní podmínky při redukci. Pro redukci práškového materiálu vyhovuje lineární rychlost vodíku 0,5 až 3 m/min.

Po skončení redukce se zredukovaný materiál nechá vychladnout v proudu vodíku nebo dusíku, prostého kyslíku, nebotje pyroforický a nesmí přijít do styku se vzduchem. Pasivace se peovede dusíkem obsahujícím malé množství kyslíku, které se postupně zvyšuje až na koncentraci kyslíku ve vzduchu. S ohledem na následující zpracování rpztokem chlornanu se jeví výhodnějším provést pasivaci prostým přelitím redukovaného materiálu vodou nebo ovlhčením.

Suspenze zredukovaného materiálu se převede do rozpouštěcí nádoby, kde se alkalizuje zředěným roztokem sodného louhu. Do této suspenze se za míchání a případně i za chlazení postupně připouští roztok chlornanu alkalického kovu tak, aby teplota reakční směsi nepřestoupila 50°C. Při použití roztoku chlornanu, který obsahuje kolem 150 g aktivního chloru litr se spotřebuje 15 až 80 ml roztoku chlornanu na 1 g ruthenia obsaženého ve zpracovávaném materiálu. Touto oxidací vzniká převážně ruthenan alkalického kovu a v malém množství rovněž kysličník rutheničelý, jenž se projeví žlutým zbarvením unikajících par.

Vzniklý roztok ruthenanu alkalického kovu se v táže aparatůře dále oxiduje plynným chlorem na kysličník rutheničelý a spolu s vodní parou postupně oddestilovává za pozvolna rostoucí teploty reakční směsi.

Vzniklý kysličník rutheničelý lze v dalším kyselinou solnou převést na chlorid rutheničitý. Tato reakce je velmi rychlá a kvantitativně probíhá v přítomnosti kyseliny solné o koncentraci nad 15 %. Takto připravený chlorid rutheničitý lze po případném zahuštěni a zředění alkoholem použít k aktivaci nové kovových elektrod. Je samozřejmé, že kysličník rutheničitý znovu získaný způsobem podle předkládaného vynálezu lze použít i k jiným účelům.

Příklad provedeni

Povlak z opotřebené dezaktivované titanové elektrody byl odstraněn působením koncentrované kyseliny solné, promyt, dekantován a usušen. Poměr Ru: Ti byl 1 : 1 (vyjádřeno jako kov). 90 g suchého materiálu, který obsahoval 30 g Ru se vložil do svislé křemenné trubky s porézní křemennou přepážkou. Křemenná trubka bala vyhřívána vnějším odporovým topným článkem. Ke dnu vrstva se přiváděl vodík rychlostí 0,8 m/min. Vyhřívání se regulovalo tak, aby se po dvou hodinách dosahovalo teploty 66O°C, při které se setrvalo 1 hodinu. Na počátku ohříváni odcházela fyzikálně vázaná voda, po dosažení 400°C. Po skončení redukce se nechala aparatura při vypnutém topeni vychladnout v proudu vodíku. Po vychladnutí se odklopilo horní víko. Vyredukovaný materiál byl zkropen destilovanou vodou, uzavřel se proud vodíku a kaše redukovaného materiálu byla převedena do skleněné baňky opatřené přívodem chlóru ke dnu, chladičem, míchadlem a odvodem par , který byl chlazen vodou. Suspenze se v baňce za i míchání zalkalizovala přidáním 105 ml 10%ního louhu sodného, načež se postupně za stálého mícháni a chlazení připustilo 1,2 1 roztoku chlornanu sodného (150 g aktivního chlóru (litr) takovou rychlostí, aby teplota nepřestoupila 35°C. Po vnesení celého množství chlornanu se reakční směs během dvou hodin za stálého přívodu chloru vyhřála až k varu. Celkem se spotřebovalo 350 g chloru. Vodní péra, chlor a páry kysličníku rutheničelého se přes chladič odváděly do absorbéru obsahujícího 960 ml kyseliny solné 35%ni. Získal se roztok obsahující 30 g Ru/litr ve formě chloridu rutheničitého.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způsob zpracování elektrodových povlaků obsahujících kysličník rutheničitý, který bal odstraněný u opotřebených desaktivovaných kovových elektrod redukci vodíkem, vyznačený tím, že se redukce provádí za teploty 420 až 790 °C po dobu 0,3 až 7 hodin, zredukovaný pyroforický materiál se po pasivaci dusíkem obsahující kyslík nebo vodou převede působer ním chlornanu za teploty 15 až 50 °C na ruthenan, který se déle oxiduje chlorem na kysličník rutheničelý a případně reakcí s kyselinou solnou převede na roztok chloridu rutheničitého.