CS215138B2

CS215138B2 - Insecticide means

Info

Publication number: CS215138B2
Application number: CS805914A
Authority: CS
Inventors: David P Giles; John C Kerry; Antonin Kozlik; Bryan H Palmer; Stephen W Schutler; Robert J Willis
Original assignee: Boots Co Ltd
Priority date: 1979-08-31
Filing date: 1980-08-29
Publication date: 1982-07-30
Also published as: US4432994A; CA1159841A; PH22190A; ES8107167A1; IE801831L; JPS5645452A; NZ194644A; EP0026040B1; DD152709A5; OA06625A; US4331680A; TR20827A; PL127459B1; BR8005405A; IE50852B1; YU217080A; DE3070271D1; EP0026040A1; RO80249A; AU6145680A

Description

(54) Insekticidní prostředek

Vynález se týká sloučenin, které vykazují peisticidní účinek.

Obchodně dostupné insekticidní produkty obecně spadají do čtyř hlavních kategorií, jmenovitě jsou to chlorované sloučeniny, jako je DDT, camphechlor nebo BHC, organofosforečné sloučeniny, jako je parathion, karbamáty, jako je carbaryl, a nedávno používané syntetické pyrethroidy, jako je perme thrin.

Po určité době používání se často vyvíjí insekticidní resistence a je zapotřebí vývoje nových insekticidů a zejména nové skupiny insekticidů.

V literatuře se vyskytuje mnoho údajů, že určitá skupina sloučenin má pesticidní vlast110'sti, ale často tyto sloučeniny nejisou jako pesticidy obchodně akceptovatelné.

Nyní bylo nalezeno, že určité beinzofenonové hydrazony mají insekticidní účinek na široký rozsah škůdců.

Uirčité beinzofenonové hydrazony jsou již známé. Například v USA patentu č. 3 732 307 jsou popsány sloučeniny obecného vzorce

H-N-H i

kde je

X substituent vybraný ze skupiny zahrnující perfluoralkyl, perfluoralkoxyskupinu a perfluoralkylithioskupinu obsahu jící až do 4 atomů uhlíku, a

Y substituent vybraný ze skupiny zahrnující atom vodíku, atom chloru, bromu, fluoru, alkyl, alkoxyl, alkylthioskuipinu, perfluoralkyl, perfluoralkoxyskupinu a perfluoralkylthiosikupinu obsahující až d.o 4 atomů uhlíku.

Tyto sloučeniny jsou odlišené v popisu například od benzofenonhydrazonů, popsaných J. R. DoAmaralem a j. J. Med. Chem. 12, 21 (1969), mezi jiným tím, že mají hydrazonovou NH2 skupinu ve sloučeninách patentu č. 3 732 307, nesubstituovanou. Sloučeniny podle tohoto vynálezu jsou nárokovány jako rostlinné regulátory, i když je také v USA patentu č. 3 732 307 uvedeno, že sloučeniny mají účinek proti hmyzu.

Nyní bylo nalezeno, že určité hydrazony, obsahující substituenty jiné, než které byly poprány pro X a Y, mají cenné insekticidní vlastnosti.

Předmětem vynálezu je insekticidní prostředek, který se vyznačuje tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu obecného vzorce I,

Z

N-N 1! ⁴C-GL

kde

Z

Ť

A) R ^(ΕΙΟ)_ΖΡΟ-, <. 2 O

Ť г f

R^-S-O, R-S-, o

nebo CI2CHCF2O, kde

R^a je methyl nebo fenyl,

R^b je alkyl s 1 až 3 atomy uhlíku, popřípadě substituovaný atomem fluoru,

R^c je atom fluoru, p-nltrofenyl, 3,5-di(trlfluorměthyl] fenyl nebo p-chlorfenyloxyskupina,

R^d je alkylaminoskupina s 1 až 2 atomy uhlíku a

Z je atom kyslíku nebo síry,

R² a R⁴ jsou substituenty stejné nebo různé, a to

a) atom vodíku,

b) skupina vzorce R⁸(O)_nGO—, kde n je 0 nebo 1 a R⁸ je alkyl s 1 až 3 atomy uhlíku, popřípadě substituovaný atomem halogenu, cykloalkyl s 3 až 6 atomy uhlíku nebo fenyl,

c) kainbíamoyl,

d) alkyllsulfony 1 s 1 až 3 atomy uhlíku, popřípadě substituovaný atomem halogenu,

e) benzenšulfonyl, popřípadě substituovaný alkylem s 1 až 4 atomy uhlíku, atomem halogenu nebo nitroskupinou,

f) fenyliminomethyl, kde fenyl je substituován atomem halogenu a/nebo methylem, gj methylthiazolyl, h ) allyl,

i) skupina (EtO^P-O-, nebo

j) substituenty R² a R⁴ tvoří spolu s atomem dusíku, ke kterému jsou vázány, pětičlenný kruh, který může obsahovat atom kyslíku a může být substituován oxoskupinou, nebo

k) substituenty R² a R⁴ spolu tvoří skupi0

Ť

R*-S-NH-, R^b-COO,

A o o

R^d-S~,CEHO

O nu =CR⁵R⁶, kde substituenty R⁵ a R⁶ mohou být stejné nebo různé, a to atom vodíku, alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, popřípadě substituovaný atomem halogenu, alkoxykarbonylem s 1 až 2 atomy uhlíku v alkoxylové části, feinylem, fenoxyskupinou, kyanoskupinou nebo dimethylaminoskuipinou, cykloalkyl s 3 až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovaný methylem, allyl, alkoxyl s 1 až 3 atomy uhlíku, mono- nebo dialkylaminoiskuipina s 1 až 4 atomy uhlíku v každém z alkylů, cyklopTopylaminioisikupina, N-methyl-Ni- (2,4-dimethylfenyliminomethyl ) aminoskupina, morfolinoiskupina, a-[4-methyl- (nebo trifluonmethyl- jsulfonyloxy]-4^<-chlorbenzylidenhydriazinoskupina, allyloxyskupina, fenyl, thienyl, pyridyl nebo R⁵ a R⁶ spolu s atomem uhlíku, ke kterému jsou připojeny, tvoří 4 až 7členný kruh, popřípadě substituovaný methylem nebo připojeným kruhem a popřípadě obsahující atom kyslíku, a Q je fenyl, substituovaný atomem halogenu, methoxylern, fenoxyisikupinou, vinylem, benzylem, tirifluormethyliskupinou, fenylem nebo kyanoskupinou, nebo atom vodíku, alkyl s 1 až 2 atomy uhlíku nebo cyklopropyl, nebo

B) R je skupina R³SOíO, kde R³ je alkyl, popřípadě substituovaný atomem halogenu, nebo· fenyl a

i) jeden ze substituentů R² a R⁴ má význam uvedený v odstavcích d) — i) výše a druhý má význam uvedený v odstavcích a) — i) výše nebo R² a R⁴ mají význam uvedený v odstavci k) výše a Q má význam uvedený v odstavci A] výše nebo ii) R² a R⁴ mají význam uvedený v odstavcích a) — c) nebo j) výše a Q je fenyl substituovaný fenoxyskupinou, vinylem, benzylem, fenylem nebo kyanoskupinou, nebo je atom vodíku, alkyl s 1 až · · 2 · atomy uhlíku nebo cyklopropyl, ve směsi s agronomicky vhodným nošlčem.

V popisu se pod výrazem atom halogenu rozumí fluor, chlor, brom nebo jod, s výhodou fluor, chlor nebo brom.

Ve vzorci I je Q s výhodou monosubstituovaný fenyl se substituenty s výhodou v poloze 4 a zejména . 4-halogenfeinyl, například 4-chlorfenyl. Příklady · ostatních substituentů jsou trif,luormethyl, fenyl, fenoxyskupina, vinyl a kyanoskupina. Jestliže Q je popřípadě substituovaný · alkyl, pak jde s výhodou o· alkyl s 1 až 4 · atomy uhlíku.

R je s výhodou methylsulfonyloxýskupina nebo trifluormethylsulfonyloxyiskupina. Jestliže R je skupina · obsahující substituent R^b, pak je tento substituent alkyl s 1 až 3 atomy uhlíku, například methyl nebo ethyl.

Jelstliže R2 a R4 tvoří skupinu =CR⁵R⁶, R⁵a R⁶ jsou .s výhodou atom · vodíku, alkyl .s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyl s 1 až 4 atomy · uhlíku. Obecně jeden ze substituentů R5 a R6 není atom vodíku. . Ostatní vhodné skupiny zahrnují cykloalkyl · s 3 až 6 atomy uhlíku, který může být popřípadě substituovaný methylem, aryl, jako je například fenyl, pyridyl a thienyl, alkenyl, jako je například allyl. Jestliže R5 nebo R⁶ je substituovaný alkyl, substituenty mohou být například atom halogenu, fenyl, fenoxyskupina, kyanoskupina, dimethylaminoiskupina nebo alkoxýkarbonyl. Jestliže R5 a R6 tvoří kruh, je tento kruh s výhodou 4 až 7členný kruh, který může být substituován a může být nenasycený. Vhodnými substituenty jsou methyl nebo dva substituenty mohou tvořit dohromady připojený druhý kruh. Jestliže jeden ze substituentů R5 a R⁶ je substituovaná aminoskupina, může například jít o mono- nebo dialkylaminoškuplnu nebo monocykloalkylamin-oskuplnu.

Jestliže R2 a R4 netvoří tuto . Skupinu, pak R2 je s výhodou atom vodíku a R4 je s · výhodou skupina jiná než atom vodíku a .obvykle jde o karbonylový derivát. Jestliže R2 nebo R4 jsou alkyly, například s 1 až 4 atomy uhlíku, je to· s výhodou . methyl. Jestliže R2 nebo R4 je N-substituova;ný iminoalkyl, pak jde například o N-aTyliminomethyl, kde aryl je například 2,.4-dimethylfenyl. Jestliže R2 nebo R4 tvoří cyklus ·· spolu s atomem dusíku, ke kterému Jsou připojeny, pak jde například o piperidin, pyrirolidin, thiamorfolin, triazol, morfolin a zejména . o· 2-oxazolidinon. Jestliže R2 nebo R4 jsou esterová skupina, pak tato má obecný vzorec

R⁸(O)_nCO-, kde n je 0 nebo 1 a R⁸ je organický zbytek, například alkyl s 1 až 3 atomy uhlíku, a zejména ethyl, tyto alkylskupiny jsou popřípadě substituovány · atomem halogenu, cykloalkylem s 3 až 6 atomy uhlíku nebo fenylem.

Zejména cennou skupinou sloučenin jsou ty, kde R je na nebo methans^uJ^fon^y^loxyskujpina, Q je 4-chlorfenyl a R2 a R4 tvoří skupinu =CR⁵R⁶, kde jeden · ze substituentů R5 a R6 je atom vodíku nebo alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku a druhý j.e . alkoxyl s 1 až 4 atomy uhlíku. Tyto sloučeniny obecně mají širší spektrum aktivity než sloučeniny například, kde R2 a · R4 mají jiné významy. Jsou také rozpustnější v běžných organických rozpouštědlech, což umožňuje · tvorbu koncentrovanějších prostředků, což je zejména důležité z obchodního a praktického hlediska. Jinou cennou skupinou sloučenin jsou ty, kde· R a Q mají význam uvedený výše a R5 a R⁶jsou popřípadě substituované alkyly nebo cykloalkyly · nebo tvoří dohromady kruh. Tyto sloučeniny obecně · mají vyšší účinek proti mšicím než sloučeniny, kde R2 a R⁴ mají ostatní významy.

Sloučeniny podle vynálezu jsou účinné na různé ekonomicky důležité hmyzí škůdce, které způsobují vážné a rozšířené poškození plodin, jako· jsou hmyzí škůdci řádu Lepidoptera, včetně motýlů, jako je předivka (Plutella xylostella), bělásek zelný (Pieris brassicaeJ, Spodop-tera littoralis a druhy Heliothis, jako je H. armigera, H. viriscens a H. zea. Mnohé sloučeniny jsou také účinné proti jiným motýlům, jako je obaleč jablečný (Laspeyresia pomonella). Některé sloučeniny jsou účinné vůči ostatním škůdcům, jako jsou brouci řádu Coleopíera včetně mandelinky řeřišnicové [Phaedon cochleariaej, pilousi Sítophilus granarius a Tribolium casteneum a potemník moučný (Tenebrio molitorj, švábi řádu Dictyoptera, jako je švábík domácí (Blatella germanica), mšice řádu Hemlptera, včetně mšice Megoura viciae.

Mnohé sloučeniny jsou také účinné na řadu ekonomicky důležitých roztočů a hmyzích škůdců zvířat včetně farmářského dobytka. Například mnohé sloučeniny jsou aktivní na larvy hmyzu řádu Diptera, například druhy Lucilia, a na moskyty, například Aedes aegyptí. Některé sloučeniny, zejména ty, kde R6 je alkoxyl a R5 atom vodíku, mají systemickou účinnost, to jest vnitřní tkáň živočichů, kteří byli . ošetřeni sloučeninou, vykazuje insekticidní účinek. Tato vlastnost je důležitá při ošetřování živočichů, jako je dobytek, kteří jsou napadeni druhy hmyzu zavrtávajícího· se do· tkáně, jako jsou například druhy Hypoderma. Některé sloučeniny jsou také účinné na vši a roztoče, zejména na klíšťata, například Boophilus mi^^^oplus a roztoče, například diruhy Sarcoptes.

Některé sloučeniny mají také nematocidní, fungicidní, herbicidní účinek a účinek regulující růst.

Vynález zahrnuje také insekticidní prostředek vyznačující se tím, že obsahuje sloučeninu vzorce I a inertní ředidlo. Do· pro215138 středku podle vynálezu se může použít více než jedna látka - podle vynálezu, ředidlo může být pevné nebo kapalné a popřípadě se používá ještě povrchově účinné činidlo, například dilss><erisiní činidlo, emulgační činidlo nebo- smáčedlo.

Do prostředku podle vynálezu se může pro zvýšení spektra účinnosti přidat jeden nebo více dalších pesticidů, jako- jsou například sloučeniny vykazující akaricidní nebo insekticidní účinek.

Jako další pesticidy se mohou použít například organofosforečné sloučeniny, jako je tetrachlccvinphos, fenitrothion, demeton-S-methyl, phosalone, dioxathion, chlorfenviinphos, dichlorvos, bromophoss2thyl, diazinon, -dimethoiate, methyl parathlon, sulprofos, fenthion, trichlorphon, coumaphOs, dialifos nebo ohlorpyrifos, karbamáty, jako je methoímyl, carbaryl, pirlmicarb nebo promecarb; můstkové difenylové sloučeniny, jako je tetradifon, tetrasul nebo DDT, chlorované uhlovodíky, jako je hexacihlorbenzen, endosulfam, endrin nebo toxaphen, akaricidy, jako je amitraz, chlordimefon, clenpyrin, chl.ormethiuron nebo nimidan, syntetické pyretroidy, jako je permethrin, fenvalerát, NRDC 161 nebo- cypermethrin nebo pesticidy na bázi cínu, jako- je cyhexatin - nebo fenbutatin oxid.

Prostředek - podle vynálezu se může vyskytovat v jakékoli známé formě používané pro insekticidní sloučeniny, například ve formě roztoku, vodné disperse, vodné emulse, eimulgovatelného koncentrátu, dispergov-atelného prášku, -popnaše nebo -granulí. Tak -se může vyskytovat ve formě vhodné pro - přímou aplikaci jakožto insekticid nebo ve formě koncentrátu vyžadujícího před použitím ředění příslušným množstvím vody nebo jiného ředidla.

Prostředek ve formě disperse obsahuje sloučeninu podle vynálezu dispergovanou ve vodném médiu. Často je výhodné dodávat -spotřebiteli koncentrát, .který po zředění vodou tvoří - dispersi požadované koncentrace, a který -se může připravovat například v kterékoli -z následujících forem. Může jít -o dispergovatelný -roztok, který obsahuje -sloučeninu podle vynálezu rozpuštěnou v -rozpouštědle -mísitelném -s vodou a -navíc diSpensní činidlo nebo dispergovatelný prásek obsahující sloučeninu podle vynálezu a diisperisní činidlo. Další alternativa -obsahuje sloučeninu podle vynálezu ve formě jemně rozemletého prášku ve směsi s dispersním Činidlem -a dokonale smíšenou s vodou na pastu nebo -krém, který se popřípadě může přidat -k emulsi -deje ve vodě -za vzniku disperse aktivní složky ve vodné olejové emulsi.

Emulse obsahuje -^Il^i^i^^eninu podle vynálezu rozpuštěnou v rozpouštědle -nemísitelném ve vodě, které tvoří emulsi is vodou v přítomnosti emulgačního činidla. Emulse požadované koncentrace může vznikat z koncentrovaného zásobního roztoku, který obsahuje €^l<^i^<^iB.niinu podle vynálezu v - kombinaci s emulgačním činidlem, -vodou a rozpouštědlem nemísitelným s vodou. Alternativně odběrateli je možno dodávat emulgovatelný -koncentrát obsahující - sloučeninu podle vynálezu v rozpouštědle nemísitelném -s vodou obsahujícím -emulgační činidlo.

Popnaěe obsahují sloučeninu -podle vynálezu dokonale smíšenou a rozemletou s- pevnými práškovými ředidly, -například s kaolinem.

Granulovaný pevný -prostředek obsahuje sloučeninu podle vynálezu -spolu s obdobnými ředidly používanými -pro popraše, ' -ale směs se -pak granuluje známými způsoby. Alternativně -aktivní -složka se může adsorbovat nebo absorbovat -na předem -připravené ředidlo, například -valchařskou hlinku, atíapulgit nebo vápencovou drť.

Koncentrace aktivní složky - (při použití jako jediné -aktivní -složky) -ve směsi pro přímou aplikaci na plodiny běžnými metodami se -s výhodou pohybuje v rozmezí od 0,001 do 10 % hmot, směsi, zejména od 0,005 do 5 % - - hmot., avšak -pro přípravu leteckých postřiků se mohou používat ještě koncentrovanější roztoky, -obsahující směsi až do 20- '% -hmot. Koncentrace aktivní složky v - -primárním zásobním -roztoku -se pohybuje například -od 5 do 95 - % hmot, směsi.

Jak -již -bylo popsáno, β^ούβη!^ - podle vynálezu mají vynikající účinek jako- insekticidy -a vynález zahrnuje také způsob boje s hmyzem, který se vyznačuje tím, že Se sloučeniny -obecného vzorce I aplikují na hmyz nebo na prostředí, ve kterém žijí. Sloučeniny -podle vynálezu se mohou -aplikovat buď samostatně, nebo -s výhodou jako· prostředek -popsaný výše.

Mnoho hmyzích škůdců, na které jsou sloučeniny podle vynálezu účinné, například -hmyz řádu Lepid<o>tera a Co^ol^c^g^i^Hera, napadá rostliny a - výhodná metoda podle vynálezu spočívá v tom, -že -se -chrání -rostliny před -napadením hmyzem tím, že se -aplikují sloučeniny vzorce I na rostliny. Například Plutella xylostella a Pieris brassicae napadají plodiny, jako je zelí a kapusta, a Spodoptena littoralis je vážným škůdcem, -na bavlně.

^! Přímé ^ι-^f^£^гtJ^4e_lní, například postřikem nebo poprášením rostlin napadených hmyzem, je často výhodnou- metodou, -ale aktivní sloučeniny se mohou - také aplikovat do půdy, ve které rostliny rostou, ve formě granulí nebo ve formě zálivky. V těchto případech - se aktivní sloučenina absorbuje kořeny rostlin a způsobuje ochranu před -hmyzem. Množství aktivní může být v - širokém rozmezí -a závisí na určitých -okolnostech a běžně -se množství pohybuje v rozmezí od

0,01 do 20 kg na hektar, zejména od 0,1 do kg na hektar.

Vynález -rovněž -zahrnuje způsob ochrany živočichů před napadením škůdci, který se

S vyznačuje tím, že se živočichové ošetří sloučeninami obecného vzorce - I. Parasiti jsou často zdrojem podráždění živočichů, jako je dobytek, -a mohou -se hubit vnější aplikací sloučenin vzorce I. Metoda může spočívat v přímé aplikaci na živočichy nebo se mohou ošetřovat budovy, ve kterých dobytek žije.

Sloučeniny podle vynálezu se mohou připravit řadou následujících -postupů.

1. Reakcí sloučeniny obecného vzorce II

CO®(Ií) se sloučeninou obecného -vzorce NHcNR2R⁴.

Jestliže R2 a R4 jsou oba atomy vodíku, může se -pak produkt nechat -reagovat s

a) acylhalogenidem nebo anhydridem kyseliny, kde R2 nebo R⁴ je -kterákoli acylová skupina, bj chlorformiátem nebo - chlorthioformiátem, kde R2 nebo R4 jsou -esterová skupiny,

c) isokyanátem, kde R2 nebo R4 jsou karbamoylové Slupiny,

d) sulfonylhalogenidem, - kde R2 nebo R4 jsou alkyl- nebo arylsulfonové -skupiny,

e) forimimidátem, kde R2 nebo R4 jsou aryliminomethylové skupiny, nebo

f) jestliže R2 -a R4 tvoří dohromady skupinu =CR⁵R⁶, pak se produkt nechá reagovat ij se sloučeninou vzorce O=CR⁵R⁶, jestliže R⁵ a R6 nejsou oba -alkoxyly nebo ii] se sloučeninou vzorce (R⁵j3R6C, jestliže alespoň R5 je alkoxyl, nebo -se -sloučeninou vzorce R5r6c - (Oalkyl J 2, jestliže jeden ze substituentů R5 -a R⁶ je substituovaná aminoskupina.

Sloučeniny, kde jeden ze substituentů R⁵nebo R6 je alkoxyl, -se mohou nechat reagovat se substituovaným aminem za vzniku sloučeniny, kde jeden ze - -substituentů R5 nebo R⁶ je substituovaná aminoskupina.

V popisu se všechny typy těchto- reakčních činidel nazývají jako „acylační činidla“.

Reakce -s hydrazinem nebo- derivátem hyd Kazinu se obvykle provádí při teplotě od 50 °C do 100 °C v přítomnosti kyseliny -octové nebo soli organické báze a silné kyseliny, například pyridiniumohloridu.

reakce -se s výhodou provádí v .přítomnosti inertní organické kapaliny, která slouží jako reakční prostředí, a která je také - s výhodou rozpouštědlem - pro reakční složky, při teplotě od 0°C do 100 °C. Reakce se cs výhodou provádí v - přítomnosti vhodného činidla vážícího kyselinu, například terciárního - alkylaminu, pyridinu nebo uhličitanu alkalického kovu. Jestliže je acylačním činidlem halogenid, jde -s výhodou o chlorid.

Některé 'sloučeniny vzorce II jsou -nové a mohou se připravit reakcí sloučeniny obacného vzorce III,

(lil) kde Y je OH, SH nebo NHz, jestliže R je oxy, thio nebo substituovaná aminoskupina, popřípadě se -sloučeninou vzorce R^eX, kde R^eje R minus oxy, thio nebo amCnoskupina a X je -atom halogenu, nebo jestliže R je R^bCOO, X může být -také hydroxyskupina.

Tento -stupeň se s výhodou provádí v přítomnosti inertního organického rozpouštědla a -činidla vážícího kyselinu.

Jestliže R je R^dSO2—, Y může být SO2CI a sloučenina vzorce III -se nechá reagovat se sloučeninou R^dH za vzniku sloučeniny II.

2. Reakcí sloučeniny vzorce IV,

(IV) kde R2 -a R4 nejsou -oba -atomy vodíku, se sloučeninou vzorce R^eX, kde Y, Re a X mají význam uvedený výše. Reakce se -s výhodou provádí při -teplotě 0 °C až 100 °C, obvykle v přítomnosti činidla vážícího kyseliny.

Sloučeniny vzorce IV se -mohou naopak připravit reakcí vhodného derivátu hydrazcnu vzorce NHzNR2R4 -se -sloučeninou vzorce III výše, -s výhodou v přítomnosti inertního organického rozpouštědla a popřípadě spolu s kyselinou octovou, nebo solí organické báze a silnou -kyselinou, například pyridiniumchloridem.

V -mnoha případech se sloučenina podle vynálezu může převést vhodným postupem na druhou sloučeninu, podle vynálezu. Například sloučeniny, kde jeden -ze substituentů R5 a R6 je alkoxyl, se mohou nechat reagovat s aminoskupinou a převede se tak alkoxyskupina na substituovanou aminoskupinu.

Dosavadní stav našich znalostí ukazuje, že převážná část výše uvedených reakcí poskytuje produkt obsahující smés E - a Z isomerů.

Rozumí se, že vzorec I výše -označující sloučeniny podle vynálezu zahrnuje oba tyto isomery. Ve všech případech dvojice isomerů se mohou odlišit běžnými metodami, jako je například -chromatografie nebo frakční rekrystalisace, ale vzhledem k tomu, že

Csomerní směs- má význačný insekticidní úči215138 nek, nepřináší dělení isomerů žádné výhody. Účinek isomerů sloučenin může být různý a v některých případech aktivita jednoho ilsomeru může být minimální; čisté isomery nemající insekticidní účinek netvoří součást vynálezu.

Je vhodné, zejména při použití proti živočišným škůdcům, aby se produkty aplikovaly ve vhodné formulaci uvolňující aktivní složku. Tak sloučenina se může aplikovat ve vhodném polymeru, který se připojí živočichu ve formě ušního přívěšku, obojku, bandáže na nohu nebo se může aplikovat jako pilulka nebo implantát.

V případě potřeby se živočichové mohou ošetřit infekčně, orálně nebo politím.

Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech. Struktury sloučenin byly potvrzeny elementární a jinými vhodnými analýzami.

Příklady 1 až 42

Fenol se .nechá reagovat s p-chlorbenzoylchloridem Friedel-Craftsovou reakcí v přítomnosti chloridu hlinitého a získá se 4-chlor-4‘-hydroxybenzofenon, t. t. 179—181° Celsia (A). K roztoku této sloučeniny (5 g) v pyridinu (6 ml] se přidá methansulfonylchlorid (2,5 g] při teplotě místnosti. Reakční složky se zahřívají na parní lázni 90 minut a kapalný reakční produkt se nalije do zředěné kyseliny chlorovodíkové a získá ise pevný produkt, který se odfiltruje a vysuší na vzduchu. Tato pevná látka se překrystaluje z průmyslových methylovaných alkoholů a získá se 4-chlor-4‘-imethyysulfohyloxybenzofenon t. t. 120 — 121¾ ' (B). K .roztoku tohoto produktu [9,35 g) v ethanolu (200 ml) se přidá hydrazinhydrát . (8 mililitrů) a pak ledová kyselina octová (1,5 mililitru). Směs se zahřívá k varu pod zpětným chladičem 17 hodin. Rozpouštědlo se odpaří za .sníženého tlaku a zísiká se olej, který se extrahuje chloroformem. Extrakt se promyje vodou, vodným roztokem hydroxidu sodného a vodou, načež se vysuší síranem hořečnatým. Rozpouštědlo se odpaří za .sníženého tlaku a získá se olej. Stáním vykrysta-luje a získá se 4-chlor-4‘-me'tУy^sulfonylΌxyιbenzoftnonhydιrazon, t. t. 70 až 110¾ (C). Tento produkt (5 g) se zahřívá .k varu pod zpětným chladičem s acetonem . (25 ml] po dobu 24 hodin. Směs se pak odpaří za sníženého tlaku a získá se 4-chloir-4‘-met^,hylisulfo'nyloxybe.nzofenoníisopropylidenhydrazon, t. t. 148 — 149 °C.

Stejným způsobem za použití příslušných výchozích materiálů a ketonů nebo aldehydů se získají produkty uvedené v tabulce 1. V příkladu 43(C) se nechá reagovat s 3-amino-kkoton-nltrilem v kyselině octové.

příklad R¹

č.

R⁶

t. t. (¾]

2	Cl	H	Me	Me Et	110,5 — 111,5
3	Cl	H	Me	H Ph	135 — 137
4	Cl	H	Me	Me CFs	103 — 105
5	Cl	H	CF3	Me Me	olej
6	Cl	H	Me	dohromady tvoří — (CH2)5—	106,5 - 115
7	Cl	Cl	Me	Me Me	olej
8	Bo	H	Me	Me Me	140 — 142
9	Cl	H	Me	dohromady tvoří (CH₂)4-	130 — 131
10	Cl	H	Me	dohromady tvoří (CH2)6—	89 — 90
11	Cl	H	Me	dohromady tvoří —CH=CH(CH2)3—	165 — 175
12	Cl	H	Me	Me CH2COOEÍ	157 — 158
13	Cl	H	Me	Me CHaCOOMe	139 — 140
14	Cl	H	Me	Me Pr‘	90 — 92
15	Cl	H	Me	dohromady tvoří	112 — 115

—CH—(CH2)4—

Me příklad R¹ R¹⁶ R³ R⁵ R⁶ t. t. (°C)

č.

16	Cl	H	Me	Me Bu‘	olej
17	Cl	H	CF3	dohromady tvoří (CH2)6—	105,5 — 106,5
18	Cl	H	Me	Me —CHCIHPhh	olej
19	Cl	H	Me	dohromady tvoří Me 1 —CH2CH—(CH2)3—	olej
20	Cl	H	Me	Me —CH2CH-CH2	olej
21	Cl	H	Me	Me —CHzOPh	olej
22	Cl	H	Me	dohromady tvoří	olej

O

CH.-CH-CH

23 24	Ul Cl	H H	Me CF3	Me -.-CH2F dohromady tvoří Me	111,5 — 112,5 olej
				CH2CH(CH2)3—
25	Cl	H	Me	Me CH2NMe2	olej
26	Cl	H	Me	dohromady tvoří		olej
				Me
				\|í — (CH2)2CH(CH2)2—
27	Cl	H	Me	dohromady tvoří		120 — 121
				Me
				— CH2CH(CH2)2—
28	Cl	H	Me	dohromady tvoří		171 — 172
				— (СНг)3—
29	Cl	H	Me	Me Bu1		72 — 73
30	Cl	H	Me	^Me _X -0		99 — 102
31	Cl	H	Me		158 — 160
32	Cl	H	CF3	Me —X]	olej
33	Cl	H	Me	Me —CHZPh	olej
34	Cl	H	Me		>	88 — 98
35	Cl	H	Me	^Me /	>	olej
				Ph
36	Cl	H	Me	/ Me		olej

37	Cl	H	Me	^Me -O		olej
38	Cl	H	Me	^H	114 — 115
39	Cl	H	CF3	Me	olej
40	CF3	H	Cř'3	Me		60 — 62
41	Cl	H	CFs	dohromady tvoří —CH=CH(CHž)3—		olej
42	Cl	H	MezN	Me Me		olej
43	Cl	H	Me	Me CH2CN	134 — 135

14

Meziprodukty v příkladech 5, 7, 8, 17, 24, 32, 39, 40, 41 a 42 mají následující teploty tání:

Příklady ' č.

typ A typ B typ C

5, 17, 24, 32, 39, 41

179 — 181

134 — 135

187,5 — 191

136 — 138

179Ц — 181 — 60

119 — 120

135 — 136,5 — 44

81,5 — 82,5 — 99 olej 110 — 113 123 — 124,5 110 — 116,5

Příklady 44 — 57A

Pyridíniumchlorid (0,05 g) se přidá k roztoku produktu C z příkladu 1 (20 g) v triethylesteru ortomravenčí kyseliny (50 ml) a směn se zahřívá 8 hodin na parní lázni. Vzniklý ethanol se ihned oddestilovává. Směs se zpracuje s aktivním uhlím, přefiltruje* a odpařením za sníženého tlaku se získá olej, který rozmělněním s ethanolem ztuhne a vzniklý produkt se překrystaluje z ethanolu a získá se ethyl N-(4-ohlorfenyl-4-m.ethylsulfonyloxyf enylmethylen) formohydrazonát t. t. 104 — 107 °C.

Stejným způsobem se příslušný meziprodukt C nechá reagovat s různými estery nebo acetaly a získají se následující produkty:

TABULKA II

příklad č.	ester nebo- acetát	R3	R5	R⁶	t. t. (°C)
45	(EtObCMe	Me	Me	OEt	109 — 112
46	(PrOjaCH	Me	H	OPjr	128 —.1130
47	(EtO)aCEt¹	Me	Et	OEt	94 — 99
48	(MeOjaCBui	Me	Bu	OMe	94 — 95
49	(EtO)aCH²	CF5	H	OEt	58 — 69
50	(EtO)aCEt¹	OF5	Et	OEt	olej
51	(PrO)aCH²	CFa	H	OPr‘	olej
52 '^:	(EtO)3CMe	CFa	Me	OEt	olej
53	(CH2=CHCHaO)5CH	CF5	H	CH2=CHCH2O	olej
54	(PrO)sCH	CF3	H	QPr	olej
55	MeaNCHíOEtjz¹	Me	H	NMez	162 — 170
56	MeONCHfOEtjz¹	CF3	H	NMea	133

nepoužije se pyridinium hydrochlorid ² kyselina octová se nahradí pyridinium hydrochlorddem.

Příklady 57A a 57B

Roztok produktu podle příkladu 47 (10 g) v n-butylaminu (25 ml) se zahřívá 24 hodin k varu pod zpětným chladičem. Po zpracování s aktivním uhlím se přebytek n-butylaminu oddestiluje, produkt se evákuuje a získá se N“-butyl-N-(4‘-chlorfenyl)-4-methylsulfonyloxyfenylmethylenjpropioamidrazon ve formě čiré olejovité kapaliny.

Stejným způsobem, ale náhradou n-butylaminu za cyklopropylamin a zahříváním v zatavené trubici, se získá ve formě oleje N- (4‘-chloⁱrfeinyl-4-methylsulfonyloxyfe'nylmethylen-N“-cyklopropylpropioamidrazon.

P říklad 5 7 C

Roztok koncentrované kyseliny sírové (0,05 ml] v trimethylortoformiátu (5 ml] se přidá k roztoku meziproduktu C z příkladu 5 (10 g) v trimethylortoformiátu . (50 mililitrů) a směs se zahřívá 10 minut na parní lázni. Methanol se ihned po svém vzniku oddestilovává a směs se pak zahřívá 3 hodiny a během této doby se další methanol oddestilovává přes kolonu. Pak se oddestiluje přebytek trimethylortoformiátu a odparek se extrahuje lehkým, petroletherem (b. v. 60 — 80 °C). Extrakt se zpracuje běžným způsobem a získá se ve formě oleje met'hyl-N-‘(4-C'hlorfe'nyl-4-tr.ifluormethylsulfonylimethylen) formohydrazonát.

Příklad 58 a 59

Analogickým způsobem, ale vypuštěním pyridinium· hydrochloridu methyl-N-2,4-dimethylfenylformimidát poskytne 2,4-dimethylfenyliminomethylhydrazon 4-chlor-4‘-methylsulfonyloxybenzofenonu, ve formě skelné pevné látky (příklad 58) a ethyl-N-4215138

-chlor-2-mthylfenylfQrmimidát poskytne 4-chlor-2-methylfenylimino'methylhydrazon 4-chlor-4^<-methy.lsulfonyIoxybenzofenonu t. t. 64 — >100°C (příklad 59).

Příklady 60 — 65

Postupem popsaným v příkladu 1 vznikají různé 4-substituované 4^í-hydroxybenzofenony (meziprodukty A) a převedou se na odpovídající 4‘-r^etl^y^ll^^i^]^i^<^i^^^^_íbi^nzo:fenony (meziprodukty B). Tyto (6 g) se pak zahřívají k varu pod zpětným chladičem s ethylkarbamátem (4,3 g) v ethanolu (86 ml) po dobu 24 hodin. Směs se pak odpaří za sníženého tlaku a rozpustí se v dichlormethanu. Tyto roztoky se promyjí vodou, vodným roztokem hydroxidu sodného·, vodou, zředěnou kyselinou chlorovodíkovou a odpařením za sníženého tlaku se získají produkty uvedené v následující tabulce.

TABULKA III příklad

č.

nnhcooei

R1 t. t. (produktu ro

t. t. meziproduktu A

t. t. meziproduktu B

60	—OPh	H	pryskyřice	140	144—146
61	—CH=CH2	H	pryskyřice	97—99	97—98
62	—CHPh	H	pryskyřice	134,5—135,5	85,5—87
63	—Ph	H	olej	176,5—180	139—140
64	—CN	H	105—107,5	180—184*	119—120
65	—Cl	CN	155—156	120—21	120—121

* připravený z odpovídající - bromsloučeniny reakcí s kyanidem mědným v . dimethylformamidu a extrakcí s dlchlormethanem.

Příklady 66 —67

4-Amino-4‘-chlorbenzofenon (4 g) se zahřívá pod zpětným chladičem se směsí pyridinu (15 ml) a methanšulfonylchloridu (10 g) po dobu 30 minut. Směs se pak nalije do směsi ledu a kyseliny chlorovodíkové a filtrací se získá 4-chlo;r-4‘-methylsulfonylaminobenzofenon, t. t. 198 — 200 °C. Směs tohoto produktu (2,4 ' g), ethylkarbazátu (2 g) a stopového množství pyridinhydrochloridu v ethanolu (-50 ml) se zahřívá 24 hodin k varu pod zpětným chladičem. Směte se pak ochladí na 0 - °C a filtrací se získá ethoxykarbonylhydrazon 4-chloir-4‘-methylsulfonylammobenzofenonu, t. t. 198 až 200 cc.

Stejným způsobem se také získá 4-chior-4‘-fenylsulfonylaminobenzofenon, t. t. 183 až 184 °C, který poskytne ethylkarbonylhydrazon 4-chlor-4‘-fenylsulfonylaminobenzofenonu t. t. 238 — 240 °C [ příklad 67).

Příklad 68

Během čištění produktu získaného podle příkladu 49 chromatografií - na tenké vrstvě se získá l,7-di-(4-chlorfenyl)-l,7-di-(4-tri

-f luormethylsulfonyloxyfenyi) -2,3,5,6-tetraazahepta-l,3,6-trien ve formě skla.

Příklady 6 9 — 7 3

Směs 4-hydroxyacetofenonu (7,8 g), methylkarbazátu (5,5 g), ethanolu (100 ml) a ledové kyseliny octové (1,5 ml) -se zahřívá 24 hodin k varu pod zpětným chladičem. Směs se ochladí, přefiltruje a vysušením, produktu se získá methoxykarbonylhydrazon 4-hydro-xyacetofenonu, t. t. 209—212 °C (meziprodukt F). Roztok trifluormethansulfonylchloridu (8,58 g) v tetrahydrofuranu (20 ml) se za míchání přikapává k roztoku meziproduktu F (9,62 g) v triethylaminu (11,5 ml], ochlazenému na 0°C. Přikupování trvá 25 minut. Směs se míchá přes- noc při teplotě místnosti, nalije se do vody a filtruje. Produkt se překrystaluje z průmyslových methylovaných alkoholů a získá se methoxykarbonylhydrazon 4-trifluormethylsulfonyloxyacetofenonu, t. t. 135 — 137 °C.

Analogickým způsobem z příslušného 4-hydroxya-cetofenonu nebo 4-hydroxy.benzaldehydu, meziproduktu typu F, vznikají za použití ethylkarbazátu místo methylkarbazátu odpovídající 4-trífluormethylsulfonylsloučeniny uvedené v tabulce IV.

TABULKA IV

NNHCOOEt

CF^O-tTyc-R* příklad č. R¹⁴ t. t. (°C) t. t. meziproduktu typu F (°C)

70	Et	106 — 110	144 — 148
71	Me	131 — 133	177 — 179
72	H	124 — 127	214 — 218
73	^1	91 — 93	162 — 164

Příklady 7 4 — 7 7

Roztok produktu A z příkladu 1 (92,8 g), ethylkaribazátu (100 g) a ledové kyseliny octové (100 ml) v ethanolu (1 litr) se zahřívá к varu pod zpětným chladičem za míchání po dobu 48 hodin. Odpařením rozpouštědla za sníženého tlaku se získá suspense a pevná látka se oddělí od matečných louhů filtrací. Tato pevná látka se promyje malým množstvím studeného průmyslového methylovaného alkoholu a pak se vysuší ve vakuu při 50 ^CC.

Matečné louhy se odpaří znovu za sníženého tlaku a vzniklý olej se extrahuje chloroformem a extrakt se promyje vodným uhličitanem sodným a pak vodou. Extrakt se vysuší síranem horečnatým a odpařením za sníženého tlaku se získá druhá dávka pevného produktu.

Spojený pevný podíl se překrystaluje z průmyslových methylovaných alkoholů a získá se ethoxykarbonylhydrazon 4-chlor-4‘-hydroxybenzofenonu t. t. 185 — 187 °C (E). К roztoku produktu E (19,2 g) v bezvodém pyridinu (150 ml), ochlazenému na 0°C, se přidává ochlazený sulfurylchloridfluorid (10 g) během 30 minut. Směs se míchá při 0 °C 3 hodiny a pak 1 hodinu při 40 °C. Směs se nalije do směsi ledu a zředěné kyseliny chlorovodíkové a pak se extrahuje etherem. Extrakt se vysuší a odpařením к suchu se získá sklovitý produkt, který se čistí na koloně kysličníku hlinitého a získá se ethoxykarbonylhydrazon 4‘-chlor-4‘-fluorsulfonyloxybenzofenonu ve formě sklovitého produktu, jehož struktura byla potvrzena hmotovou spektrometrií.

Obdobným způsobem se z meziproduktu E a použitím příslušného chloridu získá ethoxyikarbonylhydrazon 4-chlor-4‘- (4-nitrofenylsulfonyloxyjbenzofenonu, t. t. 141 až 147 °C (příklad 75); ethoxykarbonylhydrazon 4-chloir-4‘- [ 3,5-di (trif luorme thyl) fenylsulfonyloxyjbenzofenonu, t. t. 134 až 138 °C (příklad 76) a ethoxykarbonylhydrazoin 4-chlor-4‘- (2,2,2-trif luorethoxykiaribonyloxy) benzofenonu, t. t.. 115 až 117 °C (příklad 77). V případě příkladu 75 se pyridin nahradí za směs triethylaminu a tetrahydrofuinanu a produkt se získá rekrystalisací a odpařením reakční směsi z n-butanolu. V případě příkladu 76 se pyridin nahradí za směs triethylaminu a 4-dimethylaminopyridinu a produkt se získá rekrystalisací a odpařením reakční směsi z isopropanolu.

Příklady 78 — 93

Postupem popsaným v příkladu 1 se meziprodukt A nebo příbuzné 4‘-substituované 4-hydroxyibenzofenony nechají reagovat $ irůznými chlorisloučeninami postupem popsaným v příkladu 1 a získají se meziprodukty typu B. Ty se pak nechají reagovat is hydrazinem nebo deriváty hydrazinu postupem popsaným v příkladu 60 a získají se následující produkty:

TABULKA V

příklad č.	R	R¹	R2	R4	t. t. produktu (°C)	t. t. -meziproduktu B (°Cj
78	Cí-^y~^0S0L°~	Cl	COOEt	H	100—116	101—102
79 •••.-•-r-··?.....	сфощ- 0 Ť	Cl	H	H	87,5	101—102
80 '	J, O 0 t EtNHO-	Cl	COOEt	H	154—160	132—134
81	l O	Cl	COOEt	H	170—180	112—114
82	ClaCHCFžO-	Cl	COOEt	H	105—118	78,5—81
83	CI2CHCF2O-	Cl	H	H	olej	78,5—81
84	CF2HO-	Cl	COOEt	H	89—91	85—86,5
85	CF2HO-	Cl	CO2CH2CCI3	H	100—114	85—86,5
86	CI2CHCF2O- 0	CF3	COOEt	H	96—136	74—76
87	Ť PrS~	Cl	COOEt	H	131—149	106—108
88	O Ť мао-	Cl	COOEt	H	155—162	134—135,5
89	CI2CHCF2O-	Cl	-COO(CH2)2	H	121—129	78,5—81
90	MéSOzO-	a—	^NMa.	H	192—193	120—121
91	CI2CHCF2O-	F	COOEt	H	117—132	55—57
92	CI2CHCF2O-	MeO	COOEt	H	115—123	96—98
93	CF2HO-	Cl	H	H	olej	85—86,5

Použité deriváty hydrazinu byly následující: ethylkarbazát — příklady 78, 80, 81, 82, 86,

87, 88, 91 a 9í^, hydrazin hydrát — příklady 79, 83, 84 a 93, 2^b*frlehlarkthbltaáttozát — příklad 85,

3- amino-2-oxazolidin — příklad 89,

4- mehhylhhiazol-2-yl-hydrazin — příklad 90.

Použité chlorsloučeniny byly následující: p-chl'orfenyl chlorsulfát — příklady 78 a 79, . N-ii^f^t^l^;yls^i^ll^^^ii^c^5^1l^lhlorid — příklad 80, N-ethylisul.famoylchlOTid — -příklad 81, ljluifir-cr*l,2,24richl'ore№an — příklady 82,

83, 86, 89, 91 a 92, chlordifluormethan — příklady 84, 85 a 93, methansulfonylchlorid — příklad 90.

V příkladech 87 a 88 se- meziprodukt B připraví Friedel-Craftsovou reakcí -mezi 4-chlorbeinzoylchloridem a příslušným alkylthiobenzenem a získá se benzofenon, který se pak oxiduje peroxidem vodíku.

V příkladech 91 až 93 se 4‘-hydroxybenzofenon převede na sodný derivát reakcí- s hydroxidem. sodným před -reakcí s chlorsloučeninou.

'p^Jtklad 9 4

Postupem podle příkladu 78 se - 4-hydroxyacetofenon převede -na 4-(2,2-<^íí^]^1i^]^-1.,1-1ífluoreiťhoxy)acetofenon, získaný ve formě kapaliny, který reakcí s ethylkarbazátem.

poskytne odpovídající etroxykarbonylrylrtzon t. t. 166 - — 168 °C.

Příklad 95

Methansulfonylchlorid (3,78 g) v bezvodém etheru (15 ml) se přikaipe během 30 minut к meziproduktu C z příkladu 1 (9,75 gramu) v bezvodém pyridinu (20 ml). Směs se udržuje při teplotě pod —5 °C a udržuje se na této teplotě za míchání dalších 30 minut a ipak se míchá přes noc při teplotě místnosti. Pak se nalije do vody a extrahuje se chloroformem. Extrakt se promyje kyselinou chlorovodíkovou (5N) a vodou, vysuší ise a odpaří к suchu za sníženého tlaku. Produkt se překrystaluje z .průmyslových metihylovaných alkoholů a získá se methylsulfonylhydrazon 4-chlor-4‘-methylsulfonyloxybenzofenonu t. t. 160 — 165 °C.

Obdobným způsobem se z příslušných hydrazonů a použitím příslušných sulfonylchloridů připraví následující sloučeniny.

TABULKA VI

NNHSJ?

R³SO2p

příklad č.	R³
96	Me
97	Me
98	Me
99	Me
100*	CF3
101	Me
102*	CFs
103	Me
104	Me
105	Me
106*	CFs

R13	t. t. (°C)
Ph	193—194,5
Pr	140—143
-ζ^-Βαΐ	195—200,5
—CH2C1	127—130
Me	131—144
Et	112—120
Ph	135,5—138,5
-O-c,	198—200
	176—177
-^3 ^N°í	179—181
	108,5—115

* Výchozím materiálem je meziprodukt C z

Příklady 107 — 109

К produktu z příkladu 83 (6,1 g) v pyridinu (20 ml) se za míchání přikape roztok benzoylchloridu (2,47 g) v etheru (15 ml) a v míchání se pokračuje přes noc. Přidá se voda a směs se zpracuje běžným způsobem. Získá se tak benzoylhydírazon 4-chlor-4‘- (2,2-dichlor-l,l-difluorethoxy) benzofenonu 1.t. 1.21 — 122 °C.

Stejným způsobem, ale náhradou benzoylchloridu za 2,2,2-trichlorethylchlorformiát se získá 2,2,2-trichlorethoxykartoonylhydrazon 4-chlor-4‘- (2,2-dichlor-l,l-dif luorethoxy)benzofenonu t. t. 97 — 103 °C (příklad 108).

Stejným způsobem produkt podle příkladu 93 a butyrylchlorld poskytne biityrylhydrazon 4-chlor-4‘-dif]uormethoxybenzofenonu t. t. 114 — 125 °C (příklad 109).

P ř í к 1 a d 11 0

............. W

Směs produktu podle příkladu 47 (10 g) a amoniumchloridu (1,32 g) v methanolu příkladu 5.

(150 ml) se zahřívá 20 hodin к varu pod zpětným chladičem. Směs se ochladí, filtruje a vyisrážený produkt se překrystaluje z ethanolu. Získá se l,7-di-(4-chlorfenyl)-4-ethyl-l,7-di- (4-methyl-sulf onyloxyf enyl) -2,3,5,64etraazahepta-l,3,6-trien, t. t. 184 až 185 °C.

Příklad 111

Roztok meziproduktu В z příkladu 1 v ethanolu se zahřívá к varu pod zpětným chladičem se směsí hydrazinhydrátu a ledové kyseliny octové a směs se pak zpracuje běžným způsobem a získá se hydrazon 4-chlor-4‘-m.ethylsulfonyloxybe.nzofenonu. Ten se pak převede na odpovídající ethoxykarbonylhydrazon reakcí S acetylchloridem v přítomnosti pyridinu. Produkt se rozdělí na geometrické iSomery vysokotlakou kapalinovou chromatografii. E-isomer (2 g) v bezvodém etheru se zahřívá 100 hodin se směsí allylbromidu (1,21 g) a 50% hydroxidu sodného (0,48 g). Ether se přidá ke směsi a směs se filtruje a odpaří. Odparek se ex215138 trahuje lehkým petroletherem (b. v. 62 až 68 °C) a odpařením se získá N-allyl-N-e.thoxykarbonylbydrazon (E) -4-chlor-4‘-methylsulfonyloxybenzofenonu ve ' formě oleje.

Příklad 112 — 113

Směs meziproduktu E z příkladu 74 (5 g), uhličitanu draselného (4,3 g) a diethylchlorfosfátu (4,5 ml) v acetonu (50 ml) se zahřívá 24 hodin k varu pod zpětným chladičem. Směs se pak nalije do vody ' (150 ml) a extrahuje se dichlormethanem. Extrakt se suší, odpaří k suchu a odparek se destiluje za sníženého tlaku a získá se ethoxykarbonylhydrazoin 4-chlor-4‘- (diethoxyf osfinyloxyjbenzofenonu ve formě oleje.

Stejným způsobem za použití diethylchlormonothíofosfátu se získá ethoxykarbonylhydrazon 4-chlor-4‘- (dlethoxyfosfinothioyloxyjbenzofenonu t. t. 106 — 106,5 cc.

Příklad 114

N- (2,4-dlme tliy lfeny 1) -N-methyiformamidin (2,9 g) se přidá k horkému roztoku produktu podle příkladu 44 (6,7 g) v isopropanolu (30 ml). Směs se zahřívá na parní lázni 15 minut a pak se odpaří - ve vakuu. Zbylý olej se zahřívá na parní lázni dalších 24 hodin. Přidá se lEsop^^panol a olej, který se oddělí, ochlazením se jímá -a odpařením ve vakuu se získá 4-chlorfenyl-(4-methylsulfonyloxyfeny 1) -methylen N- (2,4-dimethylfenyliminomethyl) -N-methylfonmauiiidhydrazon, ve formě sklovité pevné látky.

Příklad . 115

Roztok produktu C z příkladu 1 (10 g) v pyridinu (20 ml) se smísí s diethylchlo-rfosfátem (4,9 ml) a stopou dimethylaminopyridinu a směs .se .míchá 24 hodin při teplotě místnosti. - Pak se extrahuje dichlormethanem - -a extrakt se odpaří k suchu. Zbylý olej se chromatografuje na tenké vrstvě a získá se diethoxy-fosfinylhydrazon 4-chlor-4‘-methylsulfonyloíybenzofeirionu t. t. 90 — 91 °C.

Příklad 116

-Kyselina propíonová (3,9 -ml ) a -anhydrid kyseliny trlfluoroctové- (5,6 ml) se spolu zahřívají 5 minut na 60 °C. Pak se přidává po - částech -produkt E . (9,56 g) -z příkladu 74 a -směs se zahřívá 40 -minut na 60 °C a pak se jednu hodinu nechá vychladnout. Směs se -pak . nalije do - vodného roztoku kyselého uhličitanu sodného a extrahuje se chloroformem. Extrakt -se promyje vodným roztokem kyselého Uhličitanu sodného- -a vodou, vysuší se, odpaří k suchu za sníženého tlaku. Odparek -se -rozmělní v lehkém- petroletheru b. v. 62 — 68 °C a získá , -se pevná látka, která -se rekrystaluje ze -směsi -methylenchíoridu a lehkého petroletheřu (b. v. 40 až 60- °C). Získá se tak ethoxykarbonylhydrazon 4-chlor-4‘-propionyfoxybenzofenonu t. t. 120 — -146 °C.

Příklady 117 až 129

ΙΌ со оо сл

СП м тН

ф	тН	СМ	СП		ю	со
см	СМ	см	см	см	см	см
гЧ	гЧ	м	тЧ	гЧ	vi	гЧ

číslo R R² R⁴ R¹' 1.1. (°C) příprava t. t. mezi- t. t. mezi- t. t. mezipodle produktu (CC) produktu produktu příkladu typu A typu B (°C) typu C (°C)

LD50 (ppm)

Příklad 130

Příklad číslo

Následující typy prostředků	se připraví	1	33
z uvedených složek:		2 3	50 880
Ve . vodě dispergovatelný		4	590
Ve vodě dispergovatelný		5	18
koncentrát hmot./obj. (%)	6	27
koncentrát hmot./obj. (%)	7	18
		8	50
produkt příkladu 1	8	9	77
Sopraphor S251	3	10	800
Soi^i^r^jph.or S70²	2	11	220
N-methylpyrrolidon	do 100	12	2200
		13	2200
Emulgovatelný koncentrát		14	610
		15	220
Produkt příkladu 45	12,5	16	190
Atlox 4851 B3	1,5	17	7
Atlox 4855 В⁵	3,5	18	220
Esiso 2004	do. 100	19	43
		20	220
Emulgovatelný koncentrát		21	190
		22	220
Produkt příkladu 49	30	23	50
Atlox 4851 B3	5	24	77
Atlox 4855 B3	5	25	50
xylen	do 100	26	220
		27	140
Mořídlo pro obilí		28	43
		29	5000
Produkt příkladu 49	10	30	18
Dowanol DPM⁵	do 100	31	1900
		32	18
1 ethoxylovaný polyarylfenol,		33	190
2 alkylaryssuffonát vápenatý,		34	660
3 směs dodecylbenzensulfonátu	vápenatého	35	610
a triglyceridethoxylátu,		36	220
4 vysokovroucí aromatické rozpouštědlo,	37	370
5 diippooplenglykol'metllylether.		38	220
		39	110
Příklad 131		40	110
		41	58
Tento příklad ukazuje účinek sloučenin	42	67
podle . vynálezu na larvy Plutella xylostella.	43	91
Deset larev se umístí v malé	nádobě .spo-	44	14
lu s 2,5 cm² zelí, které bylo namočeno do .	45	33
testovaného roztoku a ponecháno vysušit. :	46	50
Po 24 hodinách .se přidá jako	potrava ne-	47	16
ošetřené zelí a po dalších 24	hodinách se	48	2200
hodnotí mortalita larev.		49	4
Pro každou testovanou .sloučeninu a tes-	50	18
tované roztoky s · různými koncentracemi · se .	51	13
provedou dvě opakování a vypočítá se LDso.	52	25
Sloučeniny podle příkladu 1	až 52, 55 až	53	NT
82, 84 .-až 92 a 94 až 129 mají LDso menší než	54	NT
5000 ppm.		55	220
V následující tabulce jsou údaje aktivit.	56	67
		57A	160
		57B	50
		57C	7
		58	220
		59 .	220
		' 60	320
		61	270
		62	2200
		63	1000

Příklad číslo	LD58 (ppm)	Příklad číslo	LDso (pf
64	220	97	50
65	87	98	570
66	67	99	140
67	2200	100	50
68	50	101	33
69	59	102	16
70	370	103	50
71	67	104	220
72	1100	105	69
73	50	106	43
74	27	107	220
75	650	108	430
76	220	109	100
77	2200	110	1400
78	50	111	77
79	2200	112	100
80	190	113	50
81	190	114	190
82	38	115	270
83	NT	116	820
84	77	117	320
85	25	118	24
86	<5000	119	370
87	440	120	33
88	58	121	77
89	5000	122	50
90	1000	123	18
91	59	124	50
92	67	125	220
93	NT	126	50
94	710	127	140
95	40	128	67
96	67	129	<500

NT я® netestováno

Claims

PŘEDMĚT VYNALEZU

1. Insekticídní prostředek, vyznačený tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu obecného vzorce I, kde

A)

Z n ^Ť

RjilEtO^ Po-, o o L· t J t R-S-, R^S-, o

kde je

R^a methyl nebo fenyl,

R^b alkyl s 1 až 3 atomy uhlíku, popřípadě substituovaný atomem fluoru,

R^c atom fluoru, p-nitrofenyl, 3,5-di(trifluonmethyljfenyl nebo p-chlorfenyloxyskupina,

R^d alkylaminoskupina s 1 až 2 atomy uhlíku a

Z atom kyslíku nebo síry,

R² a R⁴ jsou substituenty Stejné nebo různé, a to

a) atom vodíku,

В) skupina vzorce R⁸(O)nČO—, kde n je oo г , f

R-S-NH-, R-COO) R-S-0 i é

R2 % Ν—N —C—Q

CF.HO nebo Ct.CHCF^

0 nebo 1 a R⁸ je alkyl s 1 až 3 atomy uhlíku, popřípadě substituovaný atomem halogenu, cykloalkyl s 3 až 6 atomy uhlíku nebo fenyl,

c) karbamoyl,

d) alkylsulfonyl s 1 až 3 atomy uhlíku, popřípadě substituovaný atomem halogenu,

e) benzensulfonyl, popřípadě substituovaný alkylem s 1 až 4 atomy uhlíku, atomem halogenu nebo nitroSkupinou,

f) fenyliminomethyl, kde fenyl je substituován atomem halogenu a/nebo methylem,

g) methylthiazolyl,

h) allyl, '* * . /° i b skupina (EtOJaP—O—, nebo

j) substituenty R² a R⁴ tvoří spolu s atomem dusíku, ke kterému jsou vázány, pětičlenný kruh, který může obsahovat atom kyslíku a může být substituován oxoskupinou, nebok) substituenty R² a R⁴ spolu tvoří skupinu =CR⁵R⁶, kde substituenty R⁵ a R⁶ mohou být stejné nebo různé, a to atom vodíku, alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, popřípadě substituovaný atomem halogenu, alkoxykairbonylem s 1 až 2 atomy uhlíku v alkoxylové části, fenylem, fenoxyskupinou, kyanoskupinou nebo dimethylaminoskupinou, cykloalkyl s 3 až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovaný methylem, allyl, alkoxyl s 1 až 3 atomy uhlíku, mono- nebo dialkylaminoskupina .s 1 až 4 atomy uhlíku v každém z alkylů, cyiklopropylamlnoskupina, N-meťhyl-N- (2,4-diíme thylfeny liminomethyl) aminoskupina, morfollnoskupina, a-[ 4-methyl-(nebo trif luarmethyl- jsulfonyloxy ] -4‘-chlorbenzylldenhydrazinoskupina, allyloxyskupina, fenyl, thienyl, pyridyl nebo R⁵ a R⁶ spolu β atomem uhlíku, ke kterému jsou připojeny, tvoří 4 až 7členný kruh, popřípadě substituovaný methylem nebo připojeným kruhem a popřípadě obsahující atom kyslíku, a

Q je fenyl, substituovaný atomem haloge30 nu, methoxylem, fenoxyskupinou, vinylem, benzylem, trifluormethylskupinou, fenylem nebo kyanoskupinou nebo atom vodíku, alkyl s 1 až 2 atomy uhlíku nebo cyklopropyl, nebo

B) R je skupina R³SOaO, kde R³ je alkyl, popřípadě substituovaný atomem halogenu, nebo fenyl, a

1) jeden ze substituentů R² a R⁴ má význam uvedený v odstavcích d] — i) výše a druhý má význam uvedený v odstavcích a) — i) výše nebo R² a R⁴ mají význam uvedený v odstavci k) výše a Q má význam uvedený v odstavci A), výše, nebo ii) R² a R⁴ mají význam uvedený v odstavcích a) — c) nebo j) výše a Q je fenyl substituovaný fenoxyskupinou, vinylem, benzylem, fenylem nebo kyanoskupinou, nebo je atom vodíku, -alkyl s 1 až 2 atomy uhlíku nebo cykloproipyl, ve směsi s agronomicky vhodným nosičem.
2. Insekticidní prostředek podle bodu 1 vyznačený tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu obecného vzorce 1, podle bodu 1, kde R je trifluormethylsulfonyloxyskupina nebo methansulfonyloxyskupina, Q je 4-chlorfenyl a R² a R⁴ tvoří skupinu =CR⁵R⁶, kde jeden ze substituentů R⁵ a R⁶je atom vodíku nebo alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku a druhý je alkoxyl s 1 až 4 atomy uhlíku.