CS215106B2 - Method of making the methan and ev.ethan and other hydrocarbons - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu výroby methanu, · ethanu a jiných uhlovodíků a alkoholů z vodíku a kysličníků uhlíku za použití nového katalyzátoru a nových způsobů na ' něm založených. Tyto katalytické způsoby mohou být také použity pro odstranění kysličníků uhlíku z průmyslových plynů, kde je jejich přítomnost nežádoucí. Kysličníky uhlíku mohou být navíc hydrogenovány . za vzniku vyšších uhlovodíků a různých alkoholů.

Dosavadní známé způsoby výroby methanu a ethanu používají kysličník uhelnatý a vodík s různými typy katalyzátorů niklu. Cena katalyzátorů niklu · je dosti vysoká v důsledku ceny suroviny a potíží vzniklých při výrobním postupu, přičemž tento výrobní postup vyžaduje, aby ' byl nikl nanesen na nějakém typu inertní báze. Opotřebení katalyzátorů niklu je navíc vysoké, protože reakce probíhá ·' při · · relativně vysokých teplotách, což zpětně způsobuje selhání katalyzátoru v důsledku sintrování a tím · účinnost katalyzátoru prudce klesá s časem.

Katalyzátory niklu jsou · ' také citlivé vůči otravě nečistotami obvykle přítomnými ve vodíku a kysličníku uhlíku. Sirovodík rovněž otravuje katalyzátory niklu, dokonce ve velmi malých koncentracích, za vzniku sirníku ····nikeíriatéhb.' · Termodynamika.....systému je taková, že otrava sírou může být odvrácena bud · zvýšením. · teploty, nebo. . zvýšením poměru vodík/sirovodík, · nebo obojím. Použití vysokých teplot u katalyzátorů niklu je však omezeno problémem sintrování. Čistota výchozích plynů je také omezena cenou čištění těchto plynů.

Jak bylo výše ukázána, jednou ze surovin, které jsou v současné době používány pro výrobu methanu, je kysličník uhelnatý. Tento plyn se nejčastěji vyrábí zplyňováním uhlí při relativně vysokých teplotách 500 °C nebo lepším způsobem. Kysličník uhelnatý se také vyrábí z vodíku a kysličníku uhličitého běžnou konverzní reakcí vodního plynu, která probíhá dokonce při teplotách vyšších než 500 °C. Podobně reakce kysličníku uhelnatého s vodíkem v přítomnosti katalyzátorů niklu probíhá při zvýšených teplotách v rozsahu od 300 do 500 °C, aby byla pozorována vyšší reakční rychlost. Uvedené teplotní rozsahy způsobují relativně rychlé poškození katalyzátorů niklu. Navíc s katalyzátory niklu vzniká velmi málo ethanu, neboť ethan vzniká hlavně při nižších teplotách. Navíc není u katalyzátorů niklu pozorována prakticky žádná tvorba alkoholu. Mechanismus tvorby alkoholů se obecně považuje za odlišný od mechanismu převládajícího při výrobě uhlovodíků. Pro výrobu methanolu se doposud používal jiný katalyzátor, jmenovitě kysličník zinečnatý.

Dalším problémem, omezujícím použití dosud známých katalyzátorů, je tvorba karbonylů. Karbonyly kovů, jako je nikl, ruthenium a železo, jsou velice jedovaté sloučeniny. Mají tak nízké body varu, že jsou přítomny v plynném skupenství při teplotách běžných při výrobě methanu, ethanu a vyšších sloučenin uhlíku. Tvorba karbonylů způsobuje vyčerpání katalyzátoru, jakož · · i vážné zdravotní a bezpečnostní problémy. Vyhnout se těmto problémům při použití dosud známých katalyzátorů je možné pouze pečlivou · regulací pracovní teploty, tlaku, poměru kysličník uhlíku/vodík a jiných pracovních parametrů a podmínek.

Reakční rychlosti u katalyzátorů niklu a jiných známých katalyzátorů jsou dokonce i při zvýšených teplotách relativně malé a vyžadují delší čas v reakční nádobce, což zpětně · způsobuje relativně malou rychlost výroby žádaného produktu. V současné době je rychlost výroby známými způsoby za použití kysličníku uhelnatého ekonomická z hlediska hodnoty konečného produktu, ·který · musí soutěžit s · přírodním · plynem srovnatelné hodnoty. Použití kysličníku uhličitého jako výchozího materiálu pro výrobu methanu není zatím ekonomicky výhodné, protože známé reakce kysličníku uhličitého s vodíkem za · použití dosud známých katalyzátorů vyžadují dokonce vyšší teploty a probíhají s nižšími reakčními rychlostmi než reakce s kysličníkem uhelnatým. Reakcemi.....s'' kysličníkem.....uhličitým' ··se'· na- víc až dosud nepodařilo vyrobit významnější · množství ethanu · nebo vyšších uhlovodíků, které jsou · . cennější jako palivo pro vyšší výhřevnost. .......

Předcházejícím nevýhodám, spojeným s reakcí kysličníku uhelnatého a vodíku za použití katalyzátorů niklu, se lze vyhnout použitím způsobu podle vynálezu. Vynález poprvé umožňuje použití kysličníku uhličitého pro výrobu methanu v komerčním měřítku. Směs kysličníku uhličitého a vodíku prochází přes nový katalyzátor, tvořený hydridovou · binární · slitinou železa · a · titanu. Katalyzátory popsané výše také znač-, ně zlepšily · reakce pro výrobu methanu, · ethanu a · vyšších uhlovodíků a alkoholů · z kysličníku uhelnatého a vodíku. Podle · očekávání jsou reakční rychlosti s kysličníkem uhelnatým vyšší, než s kysličníkem uhličitým a prvá reakce dává také vyšší výtěžky ethanu, alkoholů a složitějších sloučenin uhlíku, vztaženo na výtěžek methanu.

Způsob výroby methanu, ethanu, jiných uhlovodíků a alkoholů ze směsi, která převážně obsahuje methan, přivedením do styku vodíku a až 10 ·%' hmotnostních alespoň jednoho kysličníku uhlíku při teplotě 1:010 až 45;O^OC, tlaku 0,1· '-až 20,3 · MP-a a prostorové rychlosti 500 až 100 000 h¹, v přítomnosti katalyzátoru urychlujícího syntézu, podle vynálezu spočívá v tom, že se jako katalyzátor použije slitina železa a titanu. Molární poměr množství titanu k celkovému množství železa je větší než 0,5 : 1 až do 3,0 : 1. Uvedený katalyzátor se aktivuje hydridováním a dehydridováním.

Výhodné provedení je při molárním po21510B

B

5' měru titanu k železu ve slitině 1 : 1 nebo větším než 1 : 1 až clo 3 : 1. .

Reakční rychlost při dané teplotě tímto novým způsobem získaná je nejméně dvakrát vyšší, než rychlost za použití dosud známých katalyzátorů a reakci. Při tomto způsobu není navíc opotřebení způsobující zhoršení katalyzátorů niklu. Účinnost Fe-Ti katalyzátoru stoupá se stárnutím ve vodíkové atmosféře, která krakuje částice katalyzátoru jak mikroskopicky (povrchové krakování), tak makroskopicky (na menší částice] s příslušným vzrůstem účinné povrchové plochy. Při tomto způsobu se katalyzátor mnohem méně otravuje dezaktivuje obsazováním adsorpčních míst samotnými reaktanty. Aktivace tohoto nového katalyzátoru může pokračovat současně s výrobním procesem pomocí regulace provozních podmínek.

Jednotková cena nového· katalyzátoru je také podstatně menší, než cena dosud známých katalyzátorů, přičemž cena surovin i vyrobeného katalyzátoru je nižší. Vzhledem k tomu, že Fe-Ti katalyzátor se používá bez nosiče, jsou náklady na tvorbu katalytického lože podstatně sníženy.

Při použití nového katalyzátoru je · také možno dosáhnout význačných reakčních rychlostí při podstatně nižších teplotách, než dříve používaných pro výrobu methanu a ethanu. Nižší teploty jsou obzvláště příznivé pro výrobu ethanu a menšího množství vyšších uhlovodíků a · alkoholů, •které jsou cennější jako palivo než methan, a to pro svou vyšších · výhřevnost.

Je rovněž zřejmé, že vyšší reakční rychlosti jsou dosažitelné při dané teplotě relativně malým vzrůstem tlaku. Provozní teploty 150 °C při tlaku 3 MPa jsou pravděpodobně dostatečné pro výrobní procesy založené na novém katalyzátoru. S ohledem na ceny surovin je kysličník uhličitý podstatně levnější a bezpečnější při používání, než kysličník uhelnatý. Se zvláštním zřetelem na zplyňování uhlí jakožto zdroj výchozích surovin je tvorba kysličníku uhličitého preferována vzhledem k tvorbě kysličníku uhelnatého při nižších teplotách, což má za následek značnou úsporu energie při získávání těchto surovin pro následnou výrobu methanu a ethanu. · Co se týče bezpečnosti, je dobře známo, že kysličník uhelnatý je extrémně nebezpečný materiál, zatímco tato nevýhoda je odstraněna při použití kysličníku uhličitého jako kysličníku uhlíku ve výchozím materiálu. Celkové náklady jednotlivých použitých výrobních procesů a zařízení budou · rozhodující pro to, zda použít kysličník uhelnatý, kysličník uhličitý nebo směs obou ve výchozím plynu.

Předmětem vynálezu je nový způsob výroby methanu, ethanu a jiných uhlovodíků a alkoholů z kysličníku uhličitého a vodíku za použití levnějších surovin a levnějšího katalyzátoru, než bylo dosud používáno, a při nižších teplotách a tlacích, než bylo dosud možné.

Dalším· · předmětem vynálezu je způsob výroby methanu, ethanu a jiných uhlovodíků s podstatně vyššími reakčními rychlostmi ze surovin získaných zplyňováním nebo koksováním uhlí.

Dalším předmětem vynálezu je použití katialyzááoiru s dlouhou životností schopného kontinuální aktivace během výroby methanu, ethanu a jiných uhlovodíků a alkoholů.

Dalším předmětem vynálezu je použití katalyzátoru s dlouhou životností, schopnéreakčních teplotách potřebných pro výrobu methanu, ethanu a jiných uhlovodíků a alkoholů z kysličníků uhlíku a z vodíku, a který není otravován katalytickými jedy přítomnými v obchodních kysličnících uhlíku a · ve vodíku, a který neobsahuje žádné složky pro tvorbu karbonylových sloučenin z přítomných kysličníků uhlíku.

Dalším předmětem vynálezu je katalytický způsob pro odstraňování . kysličníků uhlíku z výrobních plynů, kde je jejich přítomnost nežádoucí.

Dalším předmětem vynálezu je způsob ekonomického zvýšení výhřevnosti plynu původně získaného ze zplyňování uhlí přeměnou kysličníku uhličitého, kysličníku uhelnatého a vodíku z tohoto plynu na methan, ethan a vyšší uhlovodíky katalytickou syntézou.

Dalším předmětem vynálezu je ekonomický způsob výroby náhražky benzinového paliva přeměnou vodíku a kysličníků uhlíku na směs methanu a ethanu, která obsahuje také alkoholy a jiné kapalné uhlovodíky.

Přesná podstata vynálezu, jakož i jeho další předměty a výhody budou zřejmé z následujícího specifického popisu výhodného provedení vynálezu.

Katalyzátorem podle vynálezu je binární nebo bimetalická slitina železa a titanu se složením v rozsahu od 2 molů železa na jeden mol titanu do 1 molu železa na 3 moly titanu. Bylo nalezeno, že jsou-Ií tyto slitiny vystaveny působení vodíku, tvoří velmi účinné katalyzátory pro výrobu methanu a ethanu s menšími množstvími odpovídajících alkoholů a vyšších uhlovodíků, z vodíku a plynných kysličníků uhlíku, hlavně z kysličníku uhličitého a uhelnatého. Jednotlivé použité slitiny lze získat od firmy International Nickel Company. Tyto slitiny jsou popsány v knize „Constitution of Binary Alloys“, vydání prvé od autora · R. P. Elliott a ··vydáno McGraw-Hill, New York, N. Y., 1965, a také v práci Reillyho a spol., na němž je · přesný odkaz dále. Slitiny jsou tvořeny z relativně čistých kovů tavením při teplotách 1500 až 1900 °C. Slitiny, které jsou zde účinné jako katalyzátory, obsahují vždy · bimetalickou sloučeninu s poměrem titanu k železu rovným 1,0 jako jednu z · fází slitiny. Katalyzátory se s výhodou vyrábějí z obchodního titanu a elektrolytického železa. Slitina s molárním poměrem titanu a železa rovnajícím se 1 až ' 2 je ' také intermetalická sloučenina. Slitiny s poměrem titanu k železu větším než 1 se skládají ze dvou fází, tři takové slitiny jsou slitiny s poměrem titanu k železu rovnajícím · se 1,1, 2 a 3. Posledně uvedené slitiny · jsou účinnější. Výhodná bimetalická slitina používaná jako katalyzátor v tomto vynálezu je slitina se · složením 1,1 molu titanu na jeden mol železa, Jak bylo nalezeno v článku Reillyho a · spol., bude ve slitině přítomen mezi ekviatomovým poměrem rovným 1,0 a molárním poměrem titanu k železu rovným 1,085 volný titan, ale bude existovat jako rozpuštěná složka v bimetalické fázi nebo jako oddělená fáze titanu. Volný titan bude vždy přítomen jako oddělená fáze při poměrech titanu k ' železu větších než 1,085. Volný titan se přemění na stabilní dihydrid, jestliže je vystaven působení vodíku.

Je třeba pochopit, že všechny slitiny, které obsahují binární sloučeninu s poměrem těchto dvou kovů rovným 1 : 1, jsou katalyticky účinné pro výrobu methanu a ethanu. Složení s molárními poměry titanu k železu v rozsahu od 0,5 do 3,0 byly zkoušeny a jsou výhodné. Slitiny bohatší na titan nejsou zřejmě obchodně dostupné ' v důsledku obtíží při jejich výrobě. Katalyzátory jsou účinné při všech teplotách rovných nebo vyšších, než je teplota místnosti (20 °C), a při všech tlacích rovných nebo vyšších, než je atmosférický tlak, přičemž reakční rychlost je tím vyšší, · čím vyšší je teplota a tlak. Účinnost katalyzátorů je v následujícím pořadí od nejvyšší do nejnižší: Poměr titanu k železu se rovná 1,1, poměr titanu k železu se rovná 2,0, poměr titanu k. železu se rovná 3,0, · poměr titanu k železu se rovná 1,0 a poměr titanu k železu se · rovná 0,5. Katalyzátor s nejvyšší aktivitou je tudíž výhodný pro tuto reakci, jmenovitě s poměrem titanu k železu rovným · 1,1. Je _ zřejmé, že katalyzátor s poměrem titanu k železu rovným 2 je druhý nejvíce účinný. Má se za to, že jak hydridická forma slitiny (hydrid železa a titanu) a slitina železa a titanu samotná jsou katalyticky účinné ve · zkoumané reakci.

Binární slitina před použitím jako katalyzátor aktivuje vodíkem, aby se nejprve odstranily kysličníky a jiné nečistoty a aby se vyrobily hydridy železa a titanu. Slitina má při získání . od výrobce relativně velké rozměry zrn (větší než 16 ok) a je pokryta vrstvou kysličníku. V této formě nebude bimetalícká slitina tvořit hydridy, které jsou považovány za jednu z účiných forem katalyzátoru. Aktivace katalyzátoru také odstraní jiné povrchové nečistoty, jako jsou sloučeniny uhlíku a dusíku.

Aktivace katalyzátoru se provádí působením vodíku při teplotách mezi 200 až 400 stupni Celsia a při tlaku přibližně 1,4 MPa,

Katalyzátor je dále ’ odplyněn a vystaven působení natlakovaného vodíku, takže je střídavě hydridován a dehydridován. Tento druhý stupeň aktivace způsobuje násobné krakování povrchu každé částic a trhání částic katalyzátoru na menší částice, čímž velice zvýší reaktivní plochu povrchu lože. Tento způsob s výhodou pokračuje, až průměrná velikost částic je přibližně 200 ok. Hydridační cyklus se obecně provádí při teplotě místnosti a tlaku 7 MPa a dehydridační cyklus při přibližně 200 °C s odplyňováním. Odplyňování se může provádět při atmosférickém tlaku profukováním heliem nebo použitím mírného vakua 0,25 až 0,50 kPa.

Po · aktivaci se nechají plynné stlačené kysličníky uhlíku a vodík kontinuálně procházet katalytickým ložem při reakci tak, že dávají vysoký výtěžek methanu a ethanu v produktu, přičemž methan je hlavní složkou s poměrem alespoň 10 : 1. Ačkoliv se získají významné výtěžky produktu při teplotě místnosti (20 °C) a atmosférickém tlaku, vyžadují výtěžky pro komerční účely vyšší teploty a tlaky v rozsahu od 100 až 200 °C a 3 až 20 MPa. Za · vyšších teplot a · tlaků se dosahuje dokonce větších reakčních rychlostí, které jsou omezeny pouze parametry zařízení a na druhé straně takovými reakcemi, jako je zahlcení katalyzátoru usazeným uhlíkem, vzniklým buď rozkladem kysličníku uhličitého, nebo krakováním methanu nebo ethanu. Při teplotách 200 °C nebo vyšších a tlacích 10 MPa nebo vyšších jsou dosažitelné výtěžky blížící se 100 % teoretických výtěžků. Katalytická účinnost se zdá být optimální, když parciální tlak vodíku použitého na hydridování se rovná nebo je větší než rovnovážný disociační tlak hydridu titanu a železa. Pravděpodobně, jak bylo dříve ukázáno nezávazně k této hypotéze, nejúčinnějším stavem katalyzátoru je hydridová forma slitiny. Parciální tlak vodíku, který se má použít při dané teplotě, aby se dosáhlo optimální reakční rychlosti, se může stanovit z rovnovážného disociačního tlaku hydridu titanu a železa při oné teplotě, přičemž tento vztah byl uveden v literatuře. Pro určení tohoto tlaku se uvádí odkaz na článek „Formation and Properties of Iron Titanium Hydride“ od J. J. Reillyho a R. H. Wiswalla, ml., z Brookhaven National Laboratory, jak bylo publikováno v časopise Inorganic Chemistry, Volume 13. No. 1, 1974, na stranách 218 až 222.

Výhodné způsoby jak pro aktivaci katalyzátoru, tak pro následnou výrobu methanu a ethanu s použitím tohoto katalyzátoru a kysličníku uhličitého jako výchozího materiálu jsou uvedeny v příkladu 1.

Příklad 1

Zakoupený katalyzátor se vloží do běžného reaktoru takového, jaký se nyní používá pro výrobu methanu z kysličníku uhelnatého a vodíku. Reaktor se zahřívá na 400 °C a proplachuje se héliem po dobu přibližně 6 až ' 8 hodin. Zatímco se reaktor udržuje na 400 °C, natlakuje se vodíkem na 1,4 MPa a za těchto podmínek se udržuje přibližně 3 až 4 hodiny. Tento stupeň stačí odstranit filmy kysličníků a jiných adsorbovaných nečistot z povrchu katalyzátoru, aby se zvýšila difúze vodíku do slitiny, stejně jako pozdější - adsorpce reakčních plynů . během výrobního procesu. Počáteční reakce katalyzátoru s vodíkem se s výhodou provádí s vodíkem uzavřeným v reaktoru za statických podmínek, místo použití libovolného typu průtokového systému.

Reaktor se potom nechá ochladit na teplotu místnosti (20 až 25 °C) a . během ochlazování se nepřetržitě proplachuje héliem, aby se zbavil vodíku. Po dosažení ' teploty místnosti se reaktor natlakuje na . 3,4 MPa (tlak vyšší, než je rovnovážný tlak ' ' - hydridu), zatímco se udržuje při teplotě místnosti (hydridováníj. Když bylo takové natlakování udržováno po dobu přibližně 0,5 hodiny, reaktor se propláchne héliem a opět se zahřívá na 400 °C ještě během proplachování a potom se ochladí (dehydridování). Tyto hydridační dehydridační cykly se opakují, dokud se nedosáhne žádané velikosti částic, což obvykle vyžaduje 3 až 4 cykly. Lože katalyzátoru je pak připraveno na výrobní reakci.

Po posledním aktivačním cyklu se reaktor zahřívá na 200 °C a natlakuje vodíkem na 17 MPa. Výchozí směs kysličníku uhličitého a vodíku se pak zavede do reaktoru a produkt se kontinuálně odvádí s průtokovou rychlostí určenou prostorovou rychlostí (poměr rychlosti přítoku výchozích materiálů k celkové hmotnosti katalyzátoru) nepřevyšující 1000 m³ (za standardní teploty a tlaku) za hodinu - na tunu katalyzátoru. Mohou se použít výchozí směsi s rozličnými složeními, ale nesmí se překročit molární poměr kysličníku uhličitého k vodíku rovný 1 až 10, jestliže se požaduje kontinuální aktivace katalyzátoru. Výchozí směsi s většími množstvími kysličníku uhličitého mají sklon . k zahlcení katalyzátoru a takto interferují s difúzní povahou vodíku uvnitř slitiny. Toto je tudíž výhodný poměr pro výrobu methanu a ethanu.

Vyšší poměry kysličníku uhličitého k vodíku podporují vyšší obsah - - ethanu v konečném produktu, stejně jako výrobu methanolu a ethanolu, zvláště při nižších teplotách (menších než 200 °C). Jsou-li tyto produkty žádoucí ve výstupních plynech, může se použít střídavých cyklů o větším obsahu vodíku (poměry vodíku 10 : 1 a výše) za účelem reaktivace katalyzátoru.

Větší prostorové rychlosti a odpovídající rychlosti přítoku jsou také možné, ale mohou dávat nižší výtěžky. Nicméně stálejší výrobní kapacita a nižší výtěžky mohou být ekonomičtější v závislosti na parametrech souproudového oddělování a na parametrech recyklizačního zařízení. Další omezení způsobu je stejné jako pro konvenční metody výroby methanu, jmenovitě horní mez teploty je definována pro daný tlak, kde by překročení tohoto limitu mělo za následek usazování uhlíku na katalyzátoru buďto z krakování methanu, nebo z disociace kysličníku uhličitého. Usazování uhlíku je ireverzibilní děj a je třeba se mu ve všech případech pečlivě vyhnout. Vyčerpávající diskuse těchto horních mezí je v článku „Catalytic Methanation“ od G. A. Millse a F. W. Steffgena v Catalysis Reviews, Vol. 8 na stranách 155 až 210, 1974.

Relativní poměr ethanu k methanu z předchozího provedení bude v rozsahu 1 díl ethanu na přibližně 20 dílů methanu. Relativní obsah ethanu ve - vyrobené směsi se může podstatně zvýšit snížením teploty na 100 °C. Toto má za následek poměr ethanu k methanu přibližně 1 : 10. Je - třeba chápat, že vyššího poměru ethanu k methanu ve výstupních plynech a větších reakčních rychlostí se dosáhne za většiny výrobních podmínek náhradou kysličníku uhelnatého za kysličník uhličitý nebo užitím směsi obou kysličníků uhlíku ve vstupní směsi. Kysličník uhličitý se používá ve výhodném provedení, jak popsáno výše, proto, že výrobní rychlosti v průmyslovém měřítku s použitím tohoto plynu jako převládající složky vstupní směsi nebyly dříve dosažitelné.

Významná množství odpovídajících alkoholů mohou být také vyrobena zvýšením molárního poměru kysličníků uhlíku - k vodíku ve vstupní směsi na poměr ' větší než 1 : 10 a použitím nižších výrobních teplot okolo 200 °C nebo méně. Ačkoliv při nižších teplotách probíhá méně účinná reakce, může se množství výstupných plynů odpovídajícím způsobem zvýšit přítomností zvýšeného obsahu alkoholů a vyšších uhlovodíků ve směsi.

Výstupní směs, která odchází z katalyzátoru, bude obsahovat vstupní kysličníky uhlíku a vodík jako reaktanty a methan a ethan jako produkty s poměrem ethanu a methanu obvykle menším než 0,1, přičemž kysličník uhličitý je hlavní složka směsi. Poměry ethanu k methanu a množství methanolu, ethanolu a kapalných uhlovodíků mohou být zvýšeny vhodnou volbou složení výchozí směsi a výrobních podmínek, jak je diskutováno výše. Každý z těchto produktů se může oddělit z výstupní směsi běžným způsobem, jestliže je to třeba, a reaktantyse mohou vrátit zpět do reaktoru. Jestliže se má produkt použít jako palivo, takové jako náhražka přírodního plynu, jak vodík, tak alkoholy se mohou ponechat ve výstupní směsi. Zda se některé nebo všechny tyto složky nechají v palivové směsi, bude samozřejmě určeno hospodárností oddělování a zamýšleným použitím produktů. Může být žádoucí oddělit pouze kysličníky uhlíku, což se může provést běžnou ad215106 sorpční metodou, takovou, že se výstupní směs nechá procházet alkalickým roztokem.

Následující dva příklady ilustrují další provedení vynálezu při použití katalyzátorů s molárním poměrem titanu к železu 0,5 : 1 a 3,0 : 1.

Příklad 2

Katalyzátor tvořený slitinou titanu a železa v molárním poměru 0,5 : 1 a o velikosti zrn 8 až 16 mesh se vloží do běžného trubkového reaktoru. Reaktor se nejprve evakuuje, až je tlak nižší než 9,8 MPa, a pak se postupně zahřívá. Když teplota reaktoru dosáhne přibližně 200 °C, vhání se do reaktoru s uzavřeným výstupním ventilem plynný vodík o 99,9995% čistotě při tlaku 0,7 MPa. Pokračuje se v zahřívání, až je teplota reaktoru 300 °C, na katalyzátor se působí vodíkem, který je v reaktoru, při tlaku 0,7 MPa a teplotě 300 °C, po dobu 3 hodin. Potom se reaktor evakuuje a ochladí na teplotu místnosti. Po dosažení této teploty (20 °C) se do reaktoru s uzavřeným výstupním ventilem vhání plynný vodík o 95,9995% čistotě při tlaku 6,0 MPa. Tyto podmínky se v reaktoru udržují po dobu 30 minut. Po uplynutí této doby se plyn vypouští a reaktor se kontinuálně odplyňuje a postupně zahřívá.

Výše uvedené stupně tvoří jeden úplný cyklus při aktivaci katalyzátoru. Dříve, než se katalyzátor použije pro další postup, je aktivován 6 takovými aktivačními cykly. Po skončení šestého aktivačního cyklu, kdy se plynný vodík vypouští při teplotě místnosti, a reaktor se odplyňuje a postupně zahřívá na reakční teplotu 350 °C. Po dosažení reakční teploty se vstupní a výstupní ventil reaktoru otevřou a přívodní plyn se nechá proudit přes lože katalyzátoru za níže uvedených podmínek:

katalyzátor:	slitina titanu
přívodní plyn:	a železa v mol. poměru 0,5 : 1 5 % tvoří
teplota:	kysličník uhelnatý a ostatní je vodík 350 °C
tlak:	6,9 MPa
specifický povrch katalyzátoru:	1 m'-’/g
prostorová rychlost:	2000 h-i
	40 %

relativní rozdělení produktů:

methan 96 % ethan 3 % methanol 1 %

К výstupu z reaktoru se popřípadě připojí vymrazovací zařízení, ve kterém se výstupní plyn ochladí na —10 °C. Tím plyn kondenzuje a jednotlivé složky lze oddělit. Plynné produkty se analyzují v proudu vymrazovacího zařízení plynovým chromatografem.

Příklad 3

Provedení je shodné jako u příkladu 2. Po ukončení šestého aktivačního cyklu a dosažení reakční teploty 300 °C se přívodní plyn nechá proudit přes lože katalyzátoru za níže uvedených podmínek:

katalyzátor:

přívodní plyn:

teplota: tlak: specifický povrch katalyzátoru prostorová rychlost konverze kysličníku uhelnatého slitina titanu a železa v mol. poměru 3,0 : 1 4,79 % tvoří kysličník uhelnatý a ostatní je vodík 300 °C

6,9 MPa

2,0 m²/g 5000 h-¹

100 % relativní rozdělení produktů:

methan ethan propan butan methanol ethanol %

%

1,3 %

0,5 %

8,7 %

0,5 %

Ačkoliv byla popsána jen tři provedení vynálezu, odborníkům budou zřejmá další provedení a variace.

Je například možné kombinovat intermetalické sloučeniny titanu a železa se známými katalyticky účinnými kovy pro tuto reakci, jako je ruthenium a nikl, a to buďto ve směsích, nebo ve vícesložkových (tj. ternárních, kvartérních a vyšších) slitinách, nebo nanést tyto sloučeniny na inertní nosič nebo jiným substrát.

Je samozřejmé také použít různé rysy specifického popsaného provedení, jako jsou jiné teploty a tlaky s tímto katalyzátorem, a tato použití jsou pak zahrnuta do vynálezu. Mnoho změn výrobních stupňů je navíc možné a jsou rovněž v rozsahu vynálezu. Je tudíž třeba chápat, že předcházející popis pouze Ilustruje a popisuje výhodné provedení vynálezu, a že jiná provedení jsou v rozsahu připojené definice předmětu vynálezu. Katalyzátor lze například aktivovat, ačkoli menší rychlostí, reakcí s vodíkem ve vstupní směsi.

Claims (3)

1. Způsob výroby methanu a popřípadě ethanu a jiných uhlovodíků a alkoholů ze směsi obsahující převážně methan, přivedením do styku vodíku a až. 10 % hmotnostních alespoň jednoho kysličníku uhlíku při teplotě 100 až 450 °C, tlaku 0,1 až 20,3 MPa a prostorové rychlosti 500 až 100 000 h^_1, v přítomnosti katalyzátoru urychlujícího syntézu, vyznačující se tím, .že se jako katalyzátor použije slitina železa a titanu v molárním poměru množství titanu k celkovému množství železa větším, než

0,5 : 1 až do 3,0 : 1, kterýžto katalyzátor se aktivuje hydridováním a dehydridováním.

2. Způsob výroby methanu podle bodu 1, vyznačující se tím, že molární poměr titanu k železu ve slitině železa a titanu je rovný 1 : 1.

3. Způsob výroby methanu podle bodu 1, vyznačující se tím, že molární poměr celkového obsahu titanu k celkovému obsahu železa ve slitině je větší než 1 : 1 až do 3 : 1.

1 ll«t VýkNSft