CS215106B2 - Method of making the methan and ev.ethan and other hydrocarbons - Google Patents
Method of making the methan and ev.ethan and other hydrocarbons Download PDFInfo
- Publication number
- CS215106B2 CS215106B2 CS78924A CS92478A CS215106B2 CS 215106 B2 CS215106 B2 CS 215106B2 CS 78924 A CS78924 A CS 78924A CS 92478 A CS92478 A CS 92478A CS 215106 B2 CS215106 B2 CS 215106B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrogen
- titanium
- iron
- methane
- Prior art date
Links
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 85
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 19
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 31
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 87
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 48
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 24
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 27
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 10
- IXQWNVPHFNLUGD-UHFFFAOYSA-N iron titanium Chemical compound [Ti].[Fe] IXQWNVPHFNLUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 4
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 8
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 238000004845 hydriding Methods 0.000 abstract description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 37
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 22
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 19
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 17
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 10
- -1 Carbonyl metals Chemical class 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 5
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 4
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 4
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 4
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 3
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 3
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 229910002593 Fe-Ti Inorganic materials 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002056 binary alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 2
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 229910000048 titanium hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOQQJHCZDOPOPX-UHFFFAOYSA-N [Ti].[C]=O Chemical compound [Ti].[C]=O FOQQJHCZDOPOPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 229910000905 alloy phase Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- IHXMFRISYNVURW-UHFFFAOYSA-N butane ethane ethanol methane methanol propane Chemical compound CCCC.CCC.C(C)O.CC.CO.C IHXMFRISYNVURW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007036 catalytic synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000013056 hazardous product Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000005184 irreversible process Methods 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000002754 natural gas substitute Substances 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 231100000925 very toxic Toxicity 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
- C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
- C10L3/08—Production of synthetic natural gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/12—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon dioxide with hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/745—Iron
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu výroby methanu, · ethanu a jiných uhlovodíků a alkoholů z vodíku a kysličníků uhlíku za použití nového katalyzátoru a nových způsobů na ' něm založených. Tyto katalytické způsoby mohou být také použity pro odstranění kysličníků uhlíku z průmyslových plynů, kde je jejich přítomnost nežádoucí. Kysličníky uhlíku mohou být navíc hydrogenovány . za vzniku vyšších uhlovodíků a různých alkoholů.
Dosavadní známé způsoby výroby methanu a ethanu používají kysličník uhelnatý a vodík s různými typy katalyzátorů niklu. Cena katalyzátorů niklu · je dosti vysoká v důsledku ceny suroviny a potíží vzniklých při výrobním postupu, přičemž tento výrobní postup vyžaduje, aby ' byl nikl nanesen na nějakém typu inertní báze. Opotřebení katalyzátorů niklu je navíc vysoké, protože reakce probíhá ·' při · · relativně vysokých teplotách, což zpětně způsobuje selhání katalyzátoru v důsledku sintrování a tím · účinnost katalyzátoru prudce klesá s časem.
Katalyzátory niklu jsou · ' také citlivé vůči otravě nečistotami obvykle přítomnými ve vodíku a kysličníku uhlíku. Sirovodík rovněž otravuje katalyzátory niklu, dokonce ve velmi malých koncentracích, za vzniku sirníku ····nikeíriatéhb.' · Termodynamika.....systému je taková, že otrava sírou může být odvrácena bud · zvýšením. · teploty, nebo. . zvýšením poměru vodík/sirovodík, · nebo obojím. Použití vysokých teplot u katalyzátorů niklu je však omezeno problémem sintrování. Čistota výchozích plynů je také omezena cenou čištění těchto plynů.
Jak bylo výše ukázána, jednou ze surovin, které jsou v současné době používány pro výrobu methanu, je kysličník uhelnatý. Tento plyn se nejčastěji vyrábí zplyňováním uhlí při relativně vysokých teplotách 500 °C nebo lepším způsobem. Kysličník uhelnatý se také vyrábí z vodíku a kysličníku uhličitého běžnou konverzní reakcí vodního plynu, která probíhá dokonce při teplotách vyšších než 500 °C. Podobně reakce kysličníku uhelnatého s vodíkem v přítomnosti katalyzátorů niklu probíhá při zvýšených teplotách v rozsahu od 300 do 500 °C, aby byla pozorována vyšší reakční rychlost. Uvedené teplotní rozsahy způsobují relativně rychlé poškození katalyzátorů niklu. Navíc s katalyzátory niklu vzniká velmi málo ethanu, neboť ethan vzniká hlavně při nižších teplotách. Navíc není u katalyzátorů niklu pozorována prakticky žádná tvorba alkoholu. Mechanismus tvorby alkoholů se obecně považuje za odlišný od mechanismu převládajícího při výrobě uhlovodíků. Pro výrobu methanolu se doposud používal jiný katalyzátor, jmenovitě kysličník zinečnatý.
Dalším problémem, omezujícím použití dosud známých katalyzátorů, je tvorba karbonylů. Karbonyly kovů, jako je nikl, ruthenium a železo, jsou velice jedovaté sloučeniny. Mají tak nízké body varu, že jsou přítomny v plynném skupenství při teplotách běžných při výrobě methanu, ethanu a vyšších sloučenin uhlíku. Tvorba karbonylů způsobuje vyčerpání katalyzátoru, jakož · · i vážné zdravotní a bezpečnostní problémy. Vyhnout se těmto problémům při použití dosud známých katalyzátorů je možné pouze pečlivou · regulací pracovní teploty, tlaku, poměru kysličník uhlíku/vodík a jiných pracovních parametrů a podmínek.
Reakční rychlosti u katalyzátorů niklu a jiných známých katalyzátorů jsou dokonce i při zvýšených teplotách relativně malé a vyžadují delší čas v reakční nádobce, což zpětně · způsobuje relativně malou rychlost výroby žádaného produktu. V současné době je rychlost výroby známými způsoby za použití kysličníku uhelnatého ekonomická z hlediska hodnoty konečného produktu, ·který · musí soutěžit s · přírodním · plynem srovnatelné hodnoty. Použití kysličníku uhličitého jako výchozího materiálu pro výrobu methanu není zatím ekonomicky výhodné, protože známé reakce kysličníku uhličitého s vodíkem za · použití dosud známých katalyzátorů vyžadují dokonce vyšší teploty a probíhají s nižšími reakčními rychlostmi než reakce s kysličníkem uhelnatým. Reakcemi.....s'' kysličníkem.....uhličitým' ··se'· na- víc až dosud nepodařilo vyrobit významnější · množství ethanu · nebo vyšších uhlovodíků, které jsou · . cennější jako palivo pro vyšší výhřevnost. .......
Předcházejícím nevýhodám, spojeným s reakcí kysličníku uhelnatého a vodíku za použití katalyzátorů niklu, se lze vyhnout použitím způsobu podle vynálezu. Vynález poprvé umožňuje použití kysličníku uhličitého pro výrobu methanu v komerčním měřítku. Směs kysličníku uhličitého a vodíku prochází přes nový katalyzátor, tvořený hydridovou · binární · slitinou železa · a · titanu. Katalyzátory popsané výše také znač-, ně zlepšily · reakce pro výrobu methanu, · ethanu a · vyšších uhlovodíků a alkoholů · z kysličníku uhelnatého a vodíku. Podle · očekávání jsou reakční rychlosti s kysličníkem uhelnatým vyšší, než s kysličníkem uhličitým a prvá reakce dává také vyšší výtěžky ethanu, alkoholů a složitějších sloučenin uhlíku, vztaženo na výtěžek methanu.
Způsob výroby methanu, ethanu, jiných uhlovodíků a alkoholů ze směsi, která převážně obsahuje methan, přivedením do styku vodíku a až 10 ·%' hmotnostních alespoň jednoho kysličníku uhlíku při teplotě 1:010 až 45;OOC, tlaku 0,1· '-až 20,3 · MP-a a prostorové rychlosti 500 až 100 000 h1, v přítomnosti katalyzátoru urychlujícího syntézu, podle vynálezu spočívá v tom, že se jako katalyzátor použije slitina železa a titanu. Molární poměr množství titanu k celkovému množství železa je větší než 0,5 : 1 až do 3,0 : 1. Uvedený katalyzátor se aktivuje hydridováním a dehydridováním.
Výhodné provedení je při molárním po21510B
B
5' měru titanu k železu ve slitině 1 : 1 nebo větším než 1 : 1 až clo 3 : 1. .
Reakční rychlost při dané teplotě tímto novým způsobem získaná je nejméně dvakrát vyšší, než rychlost za použití dosud známých katalyzátorů a reakci. Při tomto způsobu není navíc opotřebení způsobující zhoršení katalyzátorů niklu. Účinnost Fe-Ti katalyzátoru stoupá se stárnutím ve vodíkové atmosféře, která krakuje částice katalyzátoru jak mikroskopicky (povrchové krakování), tak makroskopicky (na menší částice] s příslušným vzrůstem účinné povrchové plochy. Při tomto způsobu se katalyzátor mnohem méně otravuje dezaktivuje obsazováním adsorpčních míst samotnými reaktanty. Aktivace tohoto nového katalyzátoru může pokračovat současně s výrobním procesem pomocí regulace provozních podmínek.
Jednotková cena nového· katalyzátoru je také podstatně menší, než cena dosud známých katalyzátorů, přičemž cena surovin i vyrobeného katalyzátoru je nižší. Vzhledem k tomu, že Fe-Ti katalyzátor se používá bez nosiče, jsou náklady na tvorbu katalytického lože podstatně sníženy.
Při použití nového katalyzátoru je · také možno dosáhnout význačných reakčních rychlostí při podstatně nižších teplotách, než dříve používaných pro výrobu methanu a ethanu. Nižší teploty jsou obzvláště příznivé pro výrobu ethanu a menšího množství vyšších uhlovodíků a · alkoholů, •které jsou cennější jako palivo než methan, a to pro svou vyšších · výhřevnost.
Je rovněž zřejmé, že vyšší reakční rychlosti jsou dosažitelné při dané teplotě relativně malým vzrůstem tlaku. Provozní teploty 150 °C při tlaku 3 MPa jsou pravděpodobně dostatečné pro výrobní procesy založené na novém katalyzátoru. S ohledem na ceny surovin je kysličník uhličitý podstatně levnější a bezpečnější při používání, než kysličník uhelnatý. Se zvláštním zřetelem na zplyňování uhlí jakožto zdroj výchozích surovin je tvorba kysličníku uhličitého preferována vzhledem k tvorbě kysličníku uhelnatého při nižších teplotách, což má za následek značnou úsporu energie při získávání těchto surovin pro následnou výrobu methanu a ethanu. · Co se týče bezpečnosti, je dobře známo, že kysličník uhelnatý je extrémně nebezpečný materiál, zatímco tato nevýhoda je odstraněna při použití kysličníku uhličitého jako kysličníku uhlíku ve výchozím materiálu. Celkové náklady jednotlivých použitých výrobních procesů a zařízení budou · rozhodující pro to, zda použít kysličník uhelnatý, kysličník uhličitý nebo směs obou ve výchozím plynu.
Předmětem vynálezu je nový způsob výroby methanu, ethanu a jiných uhlovodíků a alkoholů z kysličníku uhličitého a vodíku za použití levnějších surovin a levnějšího katalyzátoru, než bylo dosud používáno, a při nižších teplotách a tlacích, než bylo dosud možné.
Dalším· · předmětem vynálezu je způsob výroby methanu, ethanu a jiných uhlovodíků s podstatně vyššími reakčními rychlostmi ze surovin získaných zplyňováním nebo koksováním uhlí.
Dalším předmětem vynálezu je použití katialyzááoiru s dlouhou životností schopného kontinuální aktivace během výroby methanu, ethanu a jiných uhlovodíků a alkoholů.
Dalším předmětem vynálezu je použití katalyzátoru s dlouhou životností, schopnéreakčních teplotách potřebných pro výrobu methanu, ethanu a jiných uhlovodíků a alkoholů z kysličníků uhlíku a z vodíku, a který není otravován katalytickými jedy přítomnými v obchodních kysličnících uhlíku a · ve vodíku, a který neobsahuje žádné složky pro tvorbu karbonylových sloučenin z přítomných kysličníků uhlíku.
Dalším předmětem vynálezu je katalytický způsob pro odstraňování . kysličníků uhlíku z výrobních plynů, kde je jejich přítomnost nežádoucí.
Dalším předmětem vynálezu je způsob ekonomického zvýšení výhřevnosti plynu původně získaného ze zplyňování uhlí přeměnou kysličníku uhličitého, kysličníku uhelnatého a vodíku z tohoto plynu na methan, ethan a vyšší uhlovodíky katalytickou syntézou.
Dalším předmětem vynálezu je ekonomický způsob výroby náhražky benzinového paliva přeměnou vodíku a kysličníků uhlíku na směs methanu a ethanu, která obsahuje také alkoholy a jiné kapalné uhlovodíky.
Přesná podstata vynálezu, jakož i jeho další předměty a výhody budou zřejmé z následujícího specifického popisu výhodného provedení vynálezu.
Katalyzátorem podle vynálezu je binární nebo bimetalická slitina železa a titanu se složením v rozsahu od 2 molů železa na jeden mol titanu do 1 molu železa na 3 moly titanu. Bylo nalezeno, že jsou-Ií tyto slitiny vystaveny působení vodíku, tvoří velmi účinné katalyzátory pro výrobu methanu a ethanu s menšími množstvími odpovídajících alkoholů a vyšších uhlovodíků, z vodíku a plynných kysličníků uhlíku, hlavně z kysličníku uhličitého a uhelnatého. Jednotlivé použité slitiny lze získat od firmy International Nickel Company. Tyto slitiny jsou popsány v knize „Constitution of Binary Alloys“, vydání prvé od autora · R. P. Elliott a ··vydáno McGraw-Hill, New York, N. Y., 1965, a také v práci Reillyho a spol., na němž je · přesný odkaz dále. Slitiny jsou tvořeny z relativně čistých kovů tavením při teplotách 1500 až 1900 °C. Slitiny, které jsou zde účinné jako katalyzátory, obsahují vždy · bimetalickou sloučeninu s poměrem titanu k železu rovným 1,0 jako jednu z · fází slitiny. Katalyzátory se s výhodou vyrábějí z obchodního titanu a elektrolytického železa. Slitina s molárním poměrem titanu a železa rovnajícím se 1 až ' 2 je ' také intermetalická sloučenina. Slitiny s poměrem titanu k železu větším než 1 se skládají ze dvou fází, tři takové slitiny jsou slitiny s poměrem titanu k železu rovnajícím · se 1,1, 2 a 3. Posledně uvedené slitiny · jsou účinnější. Výhodná bimetalická slitina používaná jako katalyzátor v tomto vynálezu je slitina se · složením 1,1 molu titanu na jeden mol železa, Jak bylo nalezeno v článku Reillyho a · spol., bude ve slitině přítomen mezi ekviatomovým poměrem rovným 1,0 a molárním poměrem titanu k železu rovným 1,085 volný titan, ale bude existovat jako rozpuštěná složka v bimetalické fázi nebo jako oddělená fáze titanu. Volný titan bude vždy přítomen jako oddělená fáze při poměrech titanu k ' železu větších než 1,085. Volný titan se přemění na stabilní dihydrid, jestliže je vystaven působení vodíku.
Je třeba pochopit, že všechny slitiny, které obsahují binární sloučeninu s poměrem těchto dvou kovů rovným 1 : 1, jsou katalyticky účinné pro výrobu methanu a ethanu. Složení s molárními poměry titanu k železu v rozsahu od 0,5 do 3,0 byly zkoušeny a jsou výhodné. Slitiny bohatší na titan nejsou zřejmě obchodně dostupné ' v důsledku obtíží při jejich výrobě. Katalyzátory jsou účinné při všech teplotách rovných nebo vyšších, než je teplota místnosti (20 °C), a při všech tlacích rovných nebo vyšších, než je atmosférický tlak, přičemž reakční rychlost je tím vyšší, · čím vyšší je teplota a tlak. Účinnost katalyzátorů je v následujícím pořadí od nejvyšší do nejnižší: Poměr titanu k železu se rovná 1,1, poměr titanu k železu se rovná 2,0, poměr titanu k. železu se rovná 3,0, · poměr titanu k železu se rovná 1,0 a poměr titanu k železu se · rovná 0,5. Katalyzátor s nejvyšší aktivitou je tudíž výhodný pro tuto reakci, jmenovitě s poměrem titanu k železu rovným · 1,1. Je _ zřejmé, že katalyzátor s poměrem titanu k železu rovným 2 je druhý nejvíce účinný. Má se za to, že jak hydridická forma slitiny (hydrid železa a titanu) a slitina železa a titanu samotná jsou katalyticky účinné ve · zkoumané reakci.
Binární slitina před použitím jako katalyzátor aktivuje vodíkem, aby se nejprve odstranily kysličníky a jiné nečistoty a aby se vyrobily hydridy železa a titanu. Slitina má při získání . od výrobce relativně velké rozměry zrn (větší než 16 ok) a je pokryta vrstvou kysličníku. V této formě nebude bimetalícká slitina tvořit hydridy, které jsou považovány za jednu z účiných forem katalyzátoru. Aktivace katalyzátoru také odstraní jiné povrchové nečistoty, jako jsou sloučeniny uhlíku a dusíku.
Aktivace katalyzátoru se provádí působením vodíku při teplotách mezi 200 až 400 stupni Celsia a při tlaku přibližně 1,4 MPa,
Katalyzátor je dále ’ odplyněn a vystaven působení natlakovaného vodíku, takže je střídavě hydridován a dehydridován. Tento druhý stupeň aktivace způsobuje násobné krakování povrchu každé částic a trhání částic katalyzátoru na menší částice, čímž velice zvýší reaktivní plochu povrchu lože. Tento způsob s výhodou pokračuje, až průměrná velikost částic je přibližně 200 ok. Hydridační cyklus se obecně provádí při teplotě místnosti a tlaku 7 MPa a dehydridační cyklus při přibližně 200 °C s odplyňováním. Odplyňování se může provádět při atmosférickém tlaku profukováním heliem nebo použitím mírného vakua 0,25 až 0,50 kPa.
Po · aktivaci se nechají plynné stlačené kysličníky uhlíku a vodík kontinuálně procházet katalytickým ložem při reakci tak, že dávají vysoký výtěžek methanu a ethanu v produktu, přičemž methan je hlavní složkou s poměrem alespoň 10 : 1. Ačkoliv se získají významné výtěžky produktu při teplotě místnosti (20 °C) a atmosférickém tlaku, vyžadují výtěžky pro komerční účely vyšší teploty a tlaky v rozsahu od 100 až 200 °C a 3 až 20 MPa. Za · vyšších teplot a · tlaků se dosahuje dokonce větších reakčních rychlostí, které jsou omezeny pouze parametry zařízení a na druhé straně takovými reakcemi, jako je zahlcení katalyzátoru usazeným uhlíkem, vzniklým buď rozkladem kysličníku uhličitého, nebo krakováním methanu nebo ethanu. Při teplotách 200 °C nebo vyšších a tlacích 10 MPa nebo vyšších jsou dosažitelné výtěžky blížící se 100 % teoretických výtěžků. Katalytická účinnost se zdá být optimální, když parciální tlak vodíku použitého na hydridování se rovná nebo je větší než rovnovážný disociační tlak hydridu titanu a železa. Pravděpodobně, jak bylo dříve ukázáno nezávazně k této hypotéze, nejúčinnějším stavem katalyzátoru je hydridová forma slitiny. Parciální tlak vodíku, který se má použít při dané teplotě, aby se dosáhlo optimální reakční rychlosti, se může stanovit z rovnovážného disociačního tlaku hydridu titanu a železa při oné teplotě, přičemž tento vztah byl uveden v literatuře. Pro určení tohoto tlaku se uvádí odkaz na článek „Formation and Properties of Iron Titanium Hydride“ od J. J. Reillyho a R. H. Wiswalla, ml., z Brookhaven National Laboratory, jak bylo publikováno v časopise Inorganic Chemistry, Volume 13. No. 1, 1974, na stranách 218 až 222.
Výhodné způsoby jak pro aktivaci katalyzátoru, tak pro následnou výrobu methanu a ethanu s použitím tohoto katalyzátoru a kysličníku uhličitého jako výchozího materiálu jsou uvedeny v příkladu 1.
Příklad 1
Zakoupený katalyzátor se vloží do běžného reaktoru takového, jaký se nyní používá pro výrobu methanu z kysličníku uhelnatého a vodíku. Reaktor se zahřívá na 400 °C a proplachuje se héliem po dobu přibližně 6 až ' 8 hodin. Zatímco se reaktor udržuje na 400 °C, natlakuje se vodíkem na 1,4 MPa a za těchto podmínek se udržuje přibližně 3 až 4 hodiny. Tento stupeň stačí odstranit filmy kysličníků a jiných adsorbovaných nečistot z povrchu katalyzátoru, aby se zvýšila difúze vodíku do slitiny, stejně jako pozdější - adsorpce reakčních plynů . během výrobního procesu. Počáteční reakce katalyzátoru s vodíkem se s výhodou provádí s vodíkem uzavřeným v reaktoru za statických podmínek, místo použití libovolného typu průtokového systému.
Reaktor se potom nechá ochladit na teplotu místnosti (20 až 25 °C) a . během ochlazování se nepřetržitě proplachuje héliem, aby se zbavil vodíku. Po dosažení ' teploty místnosti se reaktor natlakuje na . 3,4 MPa (tlak vyšší, než je rovnovážný tlak ' ' - hydridu), zatímco se udržuje při teplotě místnosti (hydridováníj. Když bylo takové natlakování udržováno po dobu přibližně 0,5 hodiny, reaktor se propláchne héliem a opět se zahřívá na 400 °C ještě během proplachování a potom se ochladí (dehydridování). Tyto hydridační dehydridační cykly se opakují, dokud se nedosáhne žádané velikosti částic, což obvykle vyžaduje 3 až 4 cykly. Lože katalyzátoru je pak připraveno na výrobní reakci.
Po posledním aktivačním cyklu se reaktor zahřívá na 200 °C a natlakuje vodíkem na 17 MPa. Výchozí směs kysličníku uhličitého a vodíku se pak zavede do reaktoru a produkt se kontinuálně odvádí s průtokovou rychlostí určenou prostorovou rychlostí (poměr rychlosti přítoku výchozích materiálů k celkové hmotnosti katalyzátoru) nepřevyšující 1000 m3 (za standardní teploty a tlaku) za hodinu - na tunu katalyzátoru. Mohou se použít výchozí směsi s rozličnými složeními, ale nesmí se překročit molární poměr kysličníku uhličitého k vodíku rovný 1 až 10, jestliže se požaduje kontinuální aktivace katalyzátoru. Výchozí směsi s většími množstvími kysličníku uhličitého mají sklon . k zahlcení katalyzátoru a takto interferují s difúzní povahou vodíku uvnitř slitiny. Toto je tudíž výhodný poměr pro výrobu methanu a ethanu.
Vyšší poměry kysličníku uhličitého k vodíku podporují vyšší obsah - - ethanu v konečném produktu, stejně jako výrobu methanolu a ethanolu, zvláště při nižších teplotách (menších než 200 °C). Jsou-li tyto produkty žádoucí ve výstupních plynech, může se použít střídavých cyklů o větším obsahu vodíku (poměry vodíku 10 : 1 a výše) za účelem reaktivace katalyzátoru.
Větší prostorové rychlosti a odpovídající rychlosti přítoku jsou také možné, ale mohou dávat nižší výtěžky. Nicméně stálejší výrobní kapacita a nižší výtěžky mohou být ekonomičtější v závislosti na parametrech souproudového oddělování a na parametrech recyklizačního zařízení. Další omezení způsobu je stejné jako pro konvenční metody výroby methanu, jmenovitě horní mez teploty je definována pro daný tlak, kde by překročení tohoto limitu mělo za následek usazování uhlíku na katalyzátoru buďto z krakování methanu, nebo z disociace kysličníku uhličitého. Usazování uhlíku je ireverzibilní děj a je třeba se mu ve všech případech pečlivě vyhnout. Vyčerpávající diskuse těchto horních mezí je v článku „Catalytic Methanation“ od G. A. Millse a F. W. Steffgena v Catalysis Reviews, Vol. 8 na stranách 155 až 210, 1974.
Relativní poměr ethanu k methanu z předchozího provedení bude v rozsahu 1 díl ethanu na přibližně 20 dílů methanu. Relativní obsah ethanu ve - vyrobené směsi se může podstatně zvýšit snížením teploty na 100 °C. Toto má za následek poměr ethanu k methanu přibližně 1 : 10. Je - třeba chápat, že vyššího poměru ethanu k methanu ve výstupních plynech a větších reakčních rychlostí se dosáhne za většiny výrobních podmínek náhradou kysličníku uhelnatého za kysličník uhličitý nebo užitím směsi obou kysličníků uhlíku ve vstupní směsi. Kysličník uhličitý se používá ve výhodném provedení, jak popsáno výše, proto, že výrobní rychlosti v průmyslovém měřítku s použitím tohoto plynu jako převládající složky vstupní směsi nebyly dříve dosažitelné.
Významná množství odpovídajících alkoholů mohou být také vyrobena zvýšením molárního poměru kysličníků uhlíku - k vodíku ve vstupní směsi na poměr ' větší než 1 : 10 a použitím nižších výrobních teplot okolo 200 °C nebo méně. Ačkoliv při nižších teplotách probíhá méně účinná reakce, může se množství výstupných plynů odpovídajícím způsobem zvýšit přítomností zvýšeného obsahu alkoholů a vyšších uhlovodíků ve směsi.
Výstupní směs, která odchází z katalyzátoru, bude obsahovat vstupní kysličníky uhlíku a vodík jako reaktanty a methan a ethan jako produkty s poměrem ethanu a methanu obvykle menším než 0,1, přičemž kysličník uhličitý je hlavní složka směsi. Poměry ethanu k methanu a množství methanolu, ethanolu a kapalných uhlovodíků mohou být zvýšeny vhodnou volbou složení výchozí směsi a výrobních podmínek, jak je diskutováno výše. Každý z těchto produktů se může oddělit z výstupní směsi běžným způsobem, jestliže je to třeba, a reaktantyse mohou vrátit zpět do reaktoru. Jestliže se má produkt použít jako palivo, takové jako náhražka přírodního plynu, jak vodík, tak alkoholy se mohou ponechat ve výstupní směsi. Zda se některé nebo všechny tyto složky nechají v palivové směsi, bude samozřejmě určeno hospodárností oddělování a zamýšleným použitím produktů. Může být žádoucí oddělit pouze kysličníky uhlíku, což se může provést běžnou ad215106 sorpční metodou, takovou, že se výstupní směs nechá procházet alkalickým roztokem.
Následující dva příklady ilustrují další provedení vynálezu při použití katalyzátorů s molárním poměrem titanu к železu 0,5 : 1 a 3,0 : 1.
Příklad 2
Katalyzátor tvořený slitinou titanu a železa v molárním poměru 0,5 : 1 a o velikosti zrn 8 až 16 mesh se vloží do běžného trubkového reaktoru. Reaktor se nejprve evakuuje, až je tlak nižší než 9,8 MPa, a pak se postupně zahřívá. Když teplota reaktoru dosáhne přibližně 200 °C, vhání se do reaktoru s uzavřeným výstupním ventilem plynný vodík o 99,9995% čistotě při tlaku 0,7 MPa. Pokračuje se v zahřívání, až je teplota reaktoru 300 °C, na katalyzátor se působí vodíkem, který je v reaktoru, při tlaku 0,7 MPa a teplotě 300 °C, po dobu 3 hodin. Potom se reaktor evakuuje a ochladí na teplotu místnosti. Po dosažení této teploty (20 °C) se do reaktoru s uzavřeným výstupním ventilem vhání plynný vodík o 95,9995% čistotě při tlaku 6,0 MPa. Tyto podmínky se v reaktoru udržují po dobu 30 minut. Po uplynutí této doby se plyn vypouští a reaktor se kontinuálně odplyňuje a postupně zahřívá.
Výše uvedené stupně tvoří jeden úplný cyklus při aktivaci katalyzátoru. Dříve, než se katalyzátor použije pro další postup, je aktivován 6 takovými aktivačními cykly. Po skončení šestého aktivačního cyklu, kdy se plynný vodík vypouští při teplotě místnosti, a reaktor se odplyňuje a postupně zahřívá na reakční teplotu 350 °C. Po dosažení reakční teploty se vstupní a výstupní ventil reaktoru otevřou a přívodní plyn se nechá proudit přes lože katalyzátoru za níže uvedených podmínek:
| katalyzátor: | slitina titanu |
| přívodní plyn: | a železa v mol. poměru 0,5 : 1 5 % tvoří |
| teplota: | kysličník uhelnatý a ostatní je vodík 350 °C |
| tlak: | 6,9 MPa |
| specifický povrch katalyzátoru: | 1 m'-’/g |
| prostorová rychlost: | 2000 h-i |
| 40 % |
relativní rozdělení produktů:
methan 96 % ethan 3 % methanol 1 %
К výstupu z reaktoru se popřípadě připojí vymrazovací zařízení, ve kterém se výstupní plyn ochladí na —10 °C. Tím plyn kondenzuje a jednotlivé složky lze oddělit. Plynné produkty se analyzují v proudu vymrazovacího zařízení plynovým chromatografem.
Příklad 3
Provedení je shodné jako u příkladu 2. Po ukončení šestého aktivačního cyklu a dosažení reakční teploty 300 °C se přívodní plyn nechá proudit přes lože katalyzátoru za níže uvedených podmínek:
katalyzátor:
přívodní plyn:
teplota: tlak: specifický povrch katalyzátoru prostorová rychlost konverze kysličníku uhelnatého slitina titanu a železa v mol. poměru 3,0 : 1 4,79 % tvoří kysličník uhelnatý a ostatní je vodík 300 °C
6,9 MPa
2,0 m2/g 5000 h-1
100 % relativní rozdělení produktů:
methan ethan propan butan methanol ethanol %
%
1,3 %
0,5 %
8,7 %
0,5 %
Ačkoliv byla popsána jen tři provedení vynálezu, odborníkům budou zřejmá další provedení a variace.
Je například možné kombinovat intermetalické sloučeniny titanu a železa se známými katalyticky účinnými kovy pro tuto reakci, jako je ruthenium a nikl, a to buďto ve směsích, nebo ve vícesložkových (tj. ternárních, kvartérních a vyšších) slitinách, nebo nanést tyto sloučeniny na inertní nosič nebo jiným substrát.
Je samozřejmé také použít různé rysy specifického popsaného provedení, jako jsou jiné teploty a tlaky s tímto katalyzátorem, a tato použití jsou pak zahrnuta do vynálezu. Mnoho změn výrobních stupňů je navíc možné a jsou rovněž v rozsahu vynálezu. Je tudíž třeba chápat, že předcházející popis pouze Ilustruje a popisuje výhodné provedení vynálezu, a že jiná provedení jsou v rozsahu připojené definice předmětu vynálezu. Katalyzátor lze například aktivovat, ačkoli menší rychlostí, reakcí s vodíkem ve vstupní směsi.
Claims (3)
1. Způsob výroby methanu a popřípadě ethanu a jiných uhlovodíků a alkoholů ze směsi obsahující převážně methan, přivedením do styku vodíku a až. 10 % hmotnostních alespoň jednoho kysličníku uhlíku při teplotě 100 až 450 °C, tlaku 0,1 až 20,3 MPa a prostorové rychlosti 500 až 100 000 h_1, v přítomnosti katalyzátoru urychlujícího syntézu, vyznačující se tím, .že se jako katalyzátor použije slitina železa a titanu v molárním poměru množství titanu k celkovému množství železa větším, než
0,5 : 1 až do 3,0 : 1, kterýžto katalyzátor se aktivuje hydridováním a dehydridováním.
2. Způsob výroby methanu podle bodu 1, vyznačující se tím, že molární poměr titanu k železu ve slitině železa a titanu je rovný 1 : 1.
3. Způsob výroby methanu podle bodu 1, vyznačující se tím, že molární poměr celkového obsahu titanu k celkovému obsahu železa ve slitině je větší než 1 : 1 až do 3 : 1.
1 ll«t VýkNSft
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US77236077A | 1977-02-14 | 1977-02-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS215106B2 true CS215106B2 (en) | 1982-07-30 |
Family
ID=25094810
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS78924A CS215106B2 (en) | 1977-02-14 | 1978-02-13 | Method of making the methan and ev.ethan and other hydrocarbons |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4139551A (cs) |
| BE (1) | BE863888A (cs) |
| CS (1) | CS215106B2 (cs) |
| TR (1) | TR19844A (cs) |
| ZA (1) | ZA78854B (cs) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4182926A (en) * | 1978-09-21 | 1980-01-08 | Merck & Co., Inc. | Catalytic process for obtaining methane from methanol |
| EP0035328A1 (en) * | 1980-02-14 | 1981-09-09 | The University of South Carolina | Method of synthesizing hydrocarbons and alcohols |
| ZA814007B (en) * | 1980-06-18 | 1982-10-27 | Oezyagcilar Mehmet N | Method for the coproduction of hydrocarbons and alcohols |
| US4287095A (en) * | 1980-06-24 | 1981-09-01 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior | High surface area transition metal catalysts and method of preparing same |
| US4560816A (en) * | 1982-06-01 | 1985-12-24 | University Of South Carolina | Catalyzed hydrogenation and dehydrogenation processes |
| US7709541B2 (en) * | 2006-07-14 | 2010-05-04 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Fischer-Tropsch catalysts incorporating promoter for increasing yields of C5+ hydrocarbons and methods for making and using same |
| CN105561739B (zh) * | 2014-10-11 | 2018-10-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种密闭空间内co2富集与转化设备及方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB473932A (en) * | 1935-11-30 | 1937-10-22 | Ig Farbenindustrie Ag | Improvements in the manufacture and production of valuable hydrocarbons and their derivatives containing oxygen from carbon monoxide and hydrogen |
| US2543327A (en) * | 1947-03-18 | 1951-02-27 | Kellogg M W Co | Preparation of reduced magnetite synthesis catalyst |
| US2683726A (en) * | 1947-03-18 | 1954-07-13 | Kellogg M W Co | Hydrocarbon synthesis with reduced magnetite catalyst |
| US2593250A (en) * | 1947-07-30 | 1952-04-15 | Standard Oil Dev Co | Hydrocarbon synthesis |
| BE508220A (cs) * | 1951-01-08 | |||
| DE1156768B (de) * | 1960-12-17 | 1963-11-07 | Varta Ag | Verfahren zur Aktivierung metallischer Katalysatoren |
| US3776855A (en) * | 1965-09-14 | 1973-12-04 | Atomic Energy Commission | Hydriding process |
| US3967936A (en) * | 1975-01-02 | 1976-07-06 | The United States Of America As Represented By The United States Energy Research And Development Administration | Methanation process utilizing split cold gas recycle |
-
1977
- 1977-05-16 US US05/797,294 patent/US4139551A/en not_active Expired - Lifetime
-
1978
- 1978-02-06 TR TR19844A patent/TR19844A/xx unknown
- 1978-02-13 BE BE2056680A patent/BE863888A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-02-13 CS CS78924A patent/CS215106B2/cs unknown
- 1978-02-14 ZA ZA00780854A patent/ZA78854B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE863888A (nl) | 1978-05-29 |
| TR19844A (tr) | 1980-01-28 |
| ZA78854B (en) | 1979-02-28 |
| US4139551A (en) | 1979-02-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8551434B1 (en) | Method of forming a syngas mixture | |
| EP0002575B1 (en) | Method for preparing a high-activity supported nickel catalyst, and a catalyst thereby prepared | |
| KR100732784B1 (ko) | 탄화수소로부터 디메틸에테르를 제조하는 방법 | |
| Onda et al. | Preparation and catalytic properties of single-phase Ni–Sn intermetallic compound particles by CVD of Sn (CH3) 4 onto Ni/Silica | |
| Xu et al. | Ultrafine NiO–La2O3–Al2O3 aerogel: a promising catalyst for CH4/CO2 reforming | |
| CN109569704A (zh) | 一种用于合成气直接制备烯烃和芳烃的催化剂及其应用 | |
| Phillipson et al. | The hydrogenation of alkadienes. Part III. The hydrogenation of buta-1, 3-diene catalysed by iron, cobalt, nickel, and copper | |
| US4560816A (en) | Catalyzed hydrogenation and dehydrogenation processes | |
| Ishihara et al. | Effect of alloying on CO hydrogenation activity over SiO2-supported Co Ni alloy catalysts | |
| CS215106B2 (en) | Method of making the methan and ev.ethan and other hydrocarbons | |
| EP0692451A1 (en) | A stable and active nickel catalyst for carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas | |
| Bridgewater et al. | A comparison of Raney copper-zinc and coprecipitated copper-zinc-aluminium oxide methanol syntheses catalysts | |
| EP0034403A1 (en) | Method of making ammonia | |
| CN109833910B (zh) | 一种用于合成氨反应的催化剂 | |
| SU1028244A3 (ru) | Способ получени метана | |
| JPS6012905B2 (ja) | メタン化法 | |
| Liu et al. | Partial oxidation of methane over Ni/Ce-ZrO 2/θ-Al 2 O 3 | |
| GB1604924A (en) | Synthesis of hydrocarbons and alcohols using an alloy catalyst | |
| US4623532A (en) | Catalysts for synthesis of ammonia | |
| JPS5935898B2 (ja) | シクロペンテン及び樟脳の同時製造法 | |
| JPH04331704A (ja) | 一酸化炭素および水素を含有する合成ガスの製造方法 | |
| Psaro et al. | The story of silica-supported Os 3 (CO) 12 a molecular approach to heterogeneous catalysis | |
| Zadeh et al. | Two-step homologation of methane on supported Co catalysts | |
| Ferretti et al. | Improvements in selectivity and stability of Rh catalysts modified by SnBu 4. dehydrogenation of isobutane to isobutene | |
| EP0042309A1 (en) | Method for the coproduction of hydrocarbons and alcohols |