CS214596B1 - Sposob výroby di- až polyhydroxyzlúěenín - Google Patents

Abstract

Vynález sa dotýká odboru organickej technologie. Rieši výrobu di-. až polyhydroxyzlúóenín za použitia hydroxidov alkalických zémín s minimálnou potřebou chladiacej kvapaliny. Dá sa využit pre přípravu di-až polyolov, resp. pri kondenzačných reakciách s formaldehydom.

Description

Vynález sa dotýká odboru organickej technologie. Rieši výrobu di-. až polyhydroxyzlúóenín za použitia hydroxidov alkalických zémín s minimálnou potřebou chladiacej kvapaliny. Dá sa využit pre přípravu di-až polyolov, resp. pri kondenzačných reakciách s formaldehydom.

Vynález rieši spósob výroby di- až polyhýdroxyzlúčenín reakciou formaldehydu s aldehydmi alebo ketónmi, najma za použitia hydroxidov alkalických zemin ako kondenzaSného činidla, so Zníženou potřebou odvodu reakčného tepla.

Reakcia. medzi formaldehydom a inými aldehydmi prebieha pri teplotách 20 až. 40 °C, pričom sú známe .rožne spósoby vedenia reakcii. Reakcia móže prebiehať napr. tak, že sa do zmesi aldehydov přidává zásaditý katalyzátor, že sa do vodného roztoku alkalického katalyzátora přidává súčastne formaldehyd aj vyšší aldehyd, připadne, že sa vyšší aldehyd alebo keton pridávajú dó zmesi hydroxidu a formaldehydu (Berlow E., Bart, R. H., . Snow J. E.: The Pentaerythritols, Reinhold Publ. Corp. New York 19,58; Walker J. F.: Eormaldehyde, Reinhold Publ. Corp=, New York 1964), připadne, že sa hlavně suroviny v kontinuálnych sysťémoch dávkujú do systému osobitne. Uvedená schéma sa dá aplikovat v diskontinuálnom i kontinuálnom systéme. Přitom sa vo váčšine prípadov dbá o to, aby v kontinuálnych postupoch nedochádzalo k premiešavaniu reakčného produktu s róznymi dobami pobytu v reaktore (NSR pat. 1910 057, USA pat. 2 790 836, Tal. pat. 626 223, Franc, pat. .1 251 470). Reaktory sú riešenó pre tento účel róznymi spósobmi, a to hadové, věžové s róžnym typom miešania a pod. Váčšina uvedených systémov pracuje s homogennými katalyzátormi, najčastejšie hydroxidom sodným, a to jednak z dóvodov jednoduehšej manipuláeie, ale aj preto, že uvedený katalyzátor nekatalyzuje vedlajšie reakcie formaldehydu.

Nevýhodou uvedených sysťémov je zvýšená tvorba vedfajších produktov napr. vznik dipentaerytritolu pri výrobě pentaerytritolu zvýšené nároky na konštrukciu reaktorov a na odvod reakčného tepla. Tieto nevýhody riešia čs. vynálezy, ktoré umožňujú pracovat s miešanými reaktormi, kde sa odvod tepla robí vonkajšou cirkuláciou reakčnej zmesi cez výměník tepla (Os. ÁO 170 615, Čs. AO 177 651). Aplikáciou uvedených autorských osvědčení je možné pracovat aj s použitím katalyzátore v alkalických zemin v kontinuálnom systéme, pričom sa dosahuje vysokých výtažkov žiadanýeh produktov i dobrý odvod reakčného tepla.

Nepři jemnosťou uvedených reakčných systémov je nárok na odvod tepla, nakoíko v letných mesiacoch je potřebné používat chladiaeu stanicu na chladenie oteplených cirkulačnýeh chladiacich vód.

Výskumom sa nám podařilo preukázať, že reakciu je možné viest aj so zníženým nárokom na odvod tepla to je i na chladiacé vody aj s hydroxidmi alkalických zemin, ak sa reakcia robí podía tohoto vynálezu.

Podía tohoto vynálezu spósob výroby di- až polyhydroxyzlúčeníii reakciou formaldehydu s aldehydmi a alebo ketónmi, najma za použitia hydroxidov alkalických zemin ako kondenzačného činidla • so zníženou potřebou odvodu reakčného tepla sa uskutečňuje tak, že východiskové suroviny alebo ich zmes spolu s inhibítorom vnútornej kondenzácie formaldehydu, výhodné s odpeňovačom, podchladqné na teplotu 10 až 40 °C, s výhodou na teplotu 20 až 30 °C, sa vedú do reakčnej sústavy, pričom priemerná reakčná doba je 5 až 60 minút, s výhodou 10 až 25 minút a teplota zmesi na výstupe z reakčriej sústavy je .40 až 70 °C, s výhodou 50 až 60 °C.

Výhodu přípravy polyolov podía tohoto vynálezu je energetická nenáročnost reakčnej sústavy. Na odběr tepla , je možné použit chladiaeu vodu do 25 °C zo vzduchovej chladiacej stanice. Nevyžaduje na chladenie 10 °C alebo 15 °C teplúvodu, ktorú je nutné použit v'doterajších známých systémoch pri používaní hydroxidov alkalických zemin ako kondenzačného činidla. Pri postupovaní podía tohto vynálezu je nutné suroviny před přivedením na saciu stranu cirkulačného čerpadla podchlazovat' cez chladič na teplotu výhodné pod 30 °C. Jedná sa najma o teplotu formaldehydu, resp. zriedovacej vody, kde sa móže používat napr. kondenzát 'zo zahusťovacích zariadení, izolačněj časti výrobní. Ostatně suroviny skladované, resp. připravované vo výrobní spravidla túto teplotu nedosahujú. Ako inhibitor vnútornej kondenzácie formaldehydu je najvhodnejšie použit zlúčeninu manganu, bóru, železa, připadne ich zmes, pričom dávkovanie je vhodné spolu s formaldehydom, resp. v zriedovacej vodě. Před zmiešaním formaldehydu s - druhým aldehydom, resp. ketónom, je vhodné připravit zmes formaldehydu s kondenzačným činidlom a vzniklé teplo odviest v chladiči tak, aby teplota zmesi podía možnosti nepřesahovala 30 °O.

Zmiešavaňie surovin je vhodné robit cirkulačným čerpadlom, pričom druhý aldehyd a/alebo ketón a formaldehyd s kondenzačným činidlom alebo zvlášť sa privádzajú na saciu stranu čerpadla a odtial cez výměník tepla do jedného, alebo viaoerých reaktorov. Požiadavky na konštrukciu reaktorov nie sú náročné. Reaktory móžu byt napr. prietočnó nádoby, opatřené miešadlom, výhodnejšie však stojatě válce, aby sa obmedzene rozpustný katalyzátor (pri použití hydroxidu vápenatého), neusádzal na dne nádoby. Pre zníženie usádzania je vhodné čerpadlo vháňajúce reakčnú zmes do reaktorov napojit na přepad predchádzajúceho reaktora resp. zmiešavača tak, aby čerpadlo čiastočne nasávalo do reaktora vzduch. Aby čerpaný. vzduch nespósoboval penenie roztokov, je vhodné bud samostatné alebo v jednom prúde so surovinami privádzať odpeňovač. Z híadiska spotřeby formaldehydu, kondenzačného činidla ale i možnosti tvorby vedlajších produktov je výhodné volit nádoby s piestovým tokom. Nakoíko reakcia prebieha pri teplotách 30 až 60 °C, potřebná reakčná doba podía druhu reaktivit aldehydu'resp. ketónu sa pohybuje od. 10 do 40 minút a podía toho sa dá volit rozměr i počet aparátov. Reakciu podía uvedeného spósobu je výhodné robit kontinuálně, no samozřejmé, že i šaržovitý spósob reakcii je možný. S tým, že sa používá inhibitor, je možné zaručit, že až do teploty 60°C sa netVoria kondenzačně produkty z formaldehydu. Při tom je vhodné používat reaktory prietóčné s viac - menej prestovým. tokom, nakoíko predlžovanie reakčnej doby v miešanýeh reaktorodh napomáhá .tvorbě sirupov. Reakciu je možné robit i bez chladenia v priebehu reakcií s tým, že sa suroviny podchladia pod teplotu 30 °C, alebo, že sa zvýši množstvo řiediacej vody v systéme.Je možné reakciu tiež viesť s vyššou koncentráeiou surovin, no v tomto případe je vhodné část reakčného tepla odoberat priamo v reaktoroch, alebo medzi jednotlivé reaktory, dat 'výměníky tepla na odběr vzniknutého tepla.

Tento spósob je výhodnější z tých dóvodov, že pre izoláciu produktu z reakčného roztoku je.potřebné použit menej tepla na odparenie vody.

Správnost priebehu reakcií je možné kontrolovat na výstupe z reakcií stanovením koncLenzátov zo samotného formaldehydu, napr. jodistanovou metodou na vicinálne dihydroxyzlúčeniny. Podlá obsahu kondenzátov je možné regulovat správnost priebehu reakcií, a to úpravou reakčnej teploty na vstupe alebo v reaktoroch, připadne úpravou koncentrácii surovin.

Šetrenie energií, ako aj jednoduchá konštrukcia reaktorov, je najvačšou výhodou postupu podfa tohoto vynálezu.

Konkrétny postup přípravy polyolov podlá tohoto vynálezu popisujú příklady,. ktoré však ňevyčerpávajú všetky možné kombinácie. Přikladl

Pentaerytritol sa připravuje v tepelne izolovanom reaktore tým spósobom, že do zmesi formaldehydu, vápna a inhibítora kondenzácie formaldehydu vytemperovanej na určitú teplotu, sa privádza v priebehu 90 sekund acetaldehyd. Ako násada sa používá vodná zmes s molárnym pomerom formaldehyd : acetaldehyd : hydroxid vápenatý 6:1: 0,6, s obsahom formaldehydu 13,7 % hmot.

Vplyv pociatočnej teploty zmesi na reakčnú dobu, konečnú teplotu zmesi a výťažok produktov reakcií je zhrnutý v tabulke 1.

Tabulka 1. Vplyv, počiatočných parametrov přípravy pentaerytritolu na výťažnosť produktov. Inhibitor síran manganatý v množstve 0,0025 % hmot. manganu na násadu.

Číslo pokusu	Počiatočná teplota surovin (°C)	Konečná teplota (°C)	Reakčná doba (min)	Selektivita tvorby produktov na acetaldehyd (%)
PE	DPE	bis PEME	£PE
1	11,5	48,7 ‘	17	76,5	2,2	2,7	81,3
2 '	11,5	50,8	16	77,7	2,9	2,8	83,4
3	15,0	. .52,9	13	. 79,8	2,6	2,6	85,0
. 4	15,0	53,0	14	77,0	2,5	2,4	' 81,9
5	15,0	53,4	15	80,2	: 2,5	2,6	85,3

PE - pentaerytritol

DPE . - dipentaerytritol bis PEME - bispentaerytritolmonoformál . V dalšom sa-vy tempero váné suroviny, okrem acetaldehydu zmiešajú a po ustálení teploty sa zdávkuje acetaldehyd, ako v prvom případe. Výsledky sú zhrnuté v tabulke 2.

Tabulka 2. Vplyv pociatočnej' teploty zmesi na konečnú teplotu reakčnej zmesi a selektivitu tvorby produktov na acetaldehyd.

Číslo pokusu	Počiatočná teplota zmesi (°C)	Konečná teplota zmesi (°C)	Reakčná . doba (min)	Selektivita tvorby produktov na acetaldehyd (%)'
PE	DPE	bis PEME	Σ.ΡΕ
1	15,3	47,0	19	. 77,0	3,4	2,2 .	82,6
2	16,4	48,0	20. .	80,1	2,4	.2,5	85,0
3	20,0	51,7	15	80,0	. 2,6'	2,7	85,3
4	20,2	. 51,6	15	79,2	3,4	2,7	85,3
5	23,7	54,7	10	80,5	3,0	2,6	86,1
6	24,5	55,7	11	80,8	4,0	2,9 .	87,7
. 7	29,65	60,7	7	80,8	3,9	2,8	87,5
8	30,5	61,5	8	81,0	3,8	2,8	. 87,6

V dalšej sérii pokusov sa. zničuje počiatočná koncentrácia formaldehydu. Pri zní žení počiatočnej koncentrácíi. formaldehydu na 12,45 % hmot. stúpne réakčná teplota z počiatočných 30 °C na 57 °C, pričom selektivita na acetaldehyd za 9 minút odpočiatku přidávania acetaldehydu je 83,0% na pentaerytritol, 3,9 % na dipóntaerytritol a 2,7 % na bišpentaeřytritolmonoformál. Suma na technický produkt je 89,6 %. V případe, že kohcentrácia formaldehydu sa zníži na 11 % hmot. počiatočná teplota stúpne z 30 na 54 stupňov při nezmenenej selektivitě acetaldehydu na pentaerytritol.

V případe, že sa reakcia -robí bez inhibitora, teplota vzrastie na 85°C, produkt je tmavohnědý so sladkostým zápachom po. sirupoch a Výťažok technického produktu poklesne o 10%. Izolovaný technický pentaerytritol je hnědý namiesto snehovobieleho v prvom případe.

Okrem toho obsah formaldehydu v roztoku po neutralizácii je v prvom případe 5,7 % hmot., pričom tento je možné získat tlakovou rektifikáeiou, připadne destiláciou s vodnou parou, zatiaf čo v druhom případe roztok neobsahuje formaldehyd. . . ·

Příklad 2

Přípravu 1,1,1-trimetylolpropáiiu (2,2-dihydroxymetyl-l-butanolu) sa robí za přítomnosti hydroxidu vápenatého v troch válcových opláštovaných reaktorooh. Priemer reaktora je 3 cm, výška 50 cm. Pri dávkovaní reakčnej zmesi rýchlostou 35 cm² za minutu, pričom zmes obsahuje 18 % hmot. formaldehydu v násadě a molárny poměr formaldehyd - n-butyraldehyd - vápno je 3,5 : 1 : 0,6, sa dosiahne 85 % výťažok na n-butyraldehyd. Přitom počiatočná réakčná teplota za přídavku 0,0065 % hmot. mravčanu manganatého na násadu je na vstupe do prvého reaktora 30 °C na výstupe z posledného reaktora 50 °C. Teplota chladiacej vody je 25°C. Roztok po neutralizácii je vodojasný. V případe, že sa nepoužije inhibitor vnútornej kondenzácie formaldehydu, teplota po 3 reaktore, dosiahne 70 °C a produkt po neutralizácii je hnědý. Výťažok klesne o 13 %.

P r í k 1 a d 3

V aparatúre podía příkladu 2 sé připraví 2,2,6,6-tetrahydroxymetyl-l-cyklohexanol kondenzáciou cyklohexanónu s formaldehydom. Pri použití molárneho poměru 6 :1: 0,7 - formaldehyd-cyklohexanón-hydróxid vápenatý a koncentrácíi 15 % hmot. formaldehydu na reakčný roztok za použitia 0,01 % síranu manganatého sa dosiahne 80% selektivita na požadovaný produkt. Podóbné výtažky sa dosiahnu s použitím 0,02 % síranu železnatého, alebo 0,05 %' tetraboritanu sodného. Bez použitia inhibítorov výťažok produktu klesne o 13 %.

Claims (3)

1. Spósob výroby di- až polyhydroxyzlúčenín reakciou formaldehydu s aldehydmi a/alebo ketónmi, najma za použitia hydroxidov alkalických zemin ako kondenzačného činidla so zničenou potřebou odvodu reakčného tepla, vyznačujúci sa tým, že východiskové suroviny alebo ich zmes spolu s inhibítorom vnútornej kondenzácie formaldehydu,

   VYNÁLEZU výhodné s odpeňovačom, podchladené na teplotu 10 až 40 °C, s výhodou na teplotu 20 až 30 °C, sa vedú do reakčnej sústavy, pričom priemerná réakčná doba je 5 až 60 minút, s výhodou 10 až 25 minút a teplota zmesi na výstupe z reakčnej sústavy je 40 až 70°C, s výhodou 50 až 60 °C.