CS214596B1 - Sposob výroby di- až polyhydroxyzlúěenín - Google Patents

Description

Vynález rieši spósob výroby di- až polyhýdroxy-zlúčenín reakciou formaldehydu s aldehydmi aleboketónmi, najma za použitia hydroxidov alkalic-kých zemin ako kondenzačného činidla, so Zníženoupotřebou odvodu reakčného tepla.

Reakcia.medzi formaldehydom a inými aldehyd-mi prebieha při teplotách 20 až. 40 °C, pričom súznáme .rožne spósoby vedenia reakcií, Reakciamóže prebiehat napr. tak, že sa do zmesi aldehydovpřidává zásaditý katalyzátor, že sa do vodnéhoroztoku alkalického katalyzátora přidává súčastneformaldehyd aj vyšší aldehyd, připadne, že savyšší aldehyd alebo keton pridávajú dó zmesihydroxidu a formaldehydu (Berlow E., Barť, R. H., . Snow J. E.: The Pentaerythritols, Reinhold Publ.Corp. New York 19,58; Walker J. F.: Eormaldehyde,Reinhold Publ. Corp=, New York 1964), připadne,že sa hlavně suroviny v kontinuálnych sysťémochdávkujú do systému osobitne. Uvedená schéma sadá aplikovat v diškontinuálnom i kontinuálnomsystéme. Přitom sa vo váčšine prípadov dbá o to,aby v kontinuálnych postupoch nedochádzalok premiešavaniu reakčného produktu s róznymidobami pobytu v reaktore (NSR pat. 1910 057,USA pat. 2 790 836, Tal. pat. 626 223, Franc,pat. .1 251 470), Reaktory sú riešenó pre tento účelróznymi spósobmi, a to hadové, věžové s róžnymtypom miešania a pod. Váčšina uvedených systé-mov pracuje s homogennými katalyzátormi, naj-častejšie hydroxidom sodným, a to jednak z dóvo-dov jednoduchšej manipuláeie, ale aj preto, žeuvedený katalyzátor nekatalyzuje vedfajšie reak- cie formaldehydu.

Nevýhodou uvedených sysťémov je zvýšenátvorba vedfajších produktov napr. vznik dipenta-erytritolu pri výrobě pentaerytritolu zvýšené ná-roky na konštrukciu reaktorov a na odvod reak-čného tepla. Tieto nevýhody riešia čs. výnálezy,ktoré umožňujú pracovat s miešanými reaktormi,kde sa odvod tepla robí vonkajšou cirkulácioureakčnej zmesi cez výměník tepla (Os. ÁO 170 615,Čs. AO 177 651). Aplikáciou uvedených autorskýchosvědčení je možné pracovat aj s použitím kataly-zátore v alkalických zemin v kontinuálnom systéme,pričom sa dosahuje vysokých výtažkov žiadanýehproduktov i dobrý odvod reakčného tepla.

Nepři jemnosťou uvedených reakčných systémovje nárok na odvod tepla, nakolko v letných mesia-coch je potřebné používat chladiacu stanicu nachladěnie oteplených cirkulačnýeh chladiacich vód. Výskumom sa nám podařilo preukázať, že reak-ciu je možné viest aj so zníženým nárokom na odvodtepla to je i na chladiacé vody aj s hydroxidmialkalických zemin, ak sa reakcia robí podlá tohotovynálezu.

Podlá tohoto vynálezu spósob výroby di- ažpolyhydroxyzlúčeníii reakciou formaldehydu s al-dehydmi a alebo ketónmi, najma za použitia hydro-xidov alkalických zemin ako kondenzačného činidla• so zníženou potřebou odvodu reakčného tepla sauskutečňuje tak, že východiskové suroviny aleboich zmes spolu s inhibítorom vnútornej kondenzácieformaldehydu, výhodné s odpeňovačom, podchla- dpné na teplotu 10 až 40 °C, s výhodou na teplotu20 až 30 °C, sa vedú do reakčnej sústavy, pričompriemerná řeakčná doba je 5 až 60 minút, s výhodou10 až 25 minút a teplota zmesi na výstupe z reakč-riej sústavy je .40 až 70 °C, s výhodou 50 až 60 °C. Výhodu přípravy polyolov podlá tohoto vynálezuje energetická nenáročnost reakčnej sústavy. Naodběr tepla , je možné použit chladiacu vodu do25 °C zo vzduchovej chladiacej stanice. Nevyžadujena chladeni.e 10 °C alebo 15 °C teplúvodu, ktorúje nutné použit v'doterajších známých systémochpri používaní hydroxidov alkalických zemin akokondenzačného činidla. Pri postupovaní podlátohto vynálezu je nutné suroviny před přivedenímna saciu stranu cirkulačného čerpadla podchlazovat'cez chladič na teplotu výhodné pod 30 °C. Jedná sanajma o teplotu formaldehydu, resp. zriecřoýacejvody, kde sa móže používat napr. kondenzát 'zozahusťo vacích zariadení, izolačněj časti výrobní.Ostatně suroviny skladované, resp. připravovanévo výrobní spravidla túto teplotu nedosahujú.Ako inhibitor vnútornej kondenzácie formaldehyduje najvhodnejšie použit zlúčeninu mangánu, bóru,železa, připadne ich zmes, pričom dávkovanie jevhodné spolu s formaldehydom, resp. v zriedovácejvodě. Před zmiešaním formaldehydu s · druhýmaldehydom, resp. ketónom, je vhodné připravitzmes formaldehydu s kondenzačným činidlom avzniklé teplo odviest v chladiči tak, aby teplotazmesi podlá možnosti nepřesahovala 30 °O.

Zmiešavaňie surovin je vhodné robit cirkulačnýmčerpadlom, pričom druhý aldehyd a/alebo ketóna formaldehyd s kondenzačným činidlom alebozvlášť sa privádzajú na saciu stranu čerpadla a od-tiaf cez výměník tepla do jedného, alebo viacerýchreaktorov. Požiadavky na konštrukciu reaktorovnie sú náročné. Reaktory móžu byt napr. prietočnónádoby, opatřené miešadlom, výhodnejšie všakstojatě válce, aby sa obmedzene rozpustný kata-lyzátor (pri použití hydroxidu vápenatého), neu-sádzal na dne nádoby. Pre zníženie usádzania jevhodné čerpadlo vháňajúce reakčnú zmes do reak-torov napojit na přepad predchádzajúceho reaktoraresp. zmiešavača tak, aby čerpadlo čiastočne nasá-valo do reaktora vzduch. Aby čerpaný. vzduchnespósoboval penenie roztokov, je vhodné bud sa-mostatné alebo v jednom prúde so surovinamiprivádzať odpeňovač. Z hradiska spotřeby formal-dehydu, kondenzačného činidla ale i možnostitvorby vedfajších produktov je výhodné volitnádoby s piestovým tokom. Nakolko reakcia pre-bieha pri teplotách 30 až 60 °C, potřebná řeakčnádoba podlá druhu reaktivit aldehydu'resp. ketónusa pohybuje od. 10 do 40 minút a podfa toho sa dávolit rozměr i počet aparátov. Reakciu pódiauvedeného spósobu je výhodné robit kontinuálně,no samozřejmé, že i šaržovitý spósob reakcií jemožný. S tým, že sa používá inhibitor, je možnézaručit, že až do teploty 60°C sa netVoria konden-začně produkty z formaldehydu. Při tom je vhodnépoužívat reaktory prietóčné s viac - menej presto-vým. tokom, nakofko predlžovanie reakčnej dobyv miešaných reaktorodh napomáhá .tvorbě sirupov.Reakciu je možné robit i bez chladenia v priebehu reakcií s tým, že sa suroviny podchladia pod teplotu30 °C, alebo, že sa zvýši množstvo řiediacej vodyv systéme.·

Je možné reakciu tiež viesť s vyššou koncentrá-eiou surovin, no v tomto případe je vhodné časfireakčného tepla odoberat priamo v reaktoroch,alebo medzi jednotlivé reaktory, dat 'výměníkytepla na odběr vzniknutého tepla.

Tento spósob je výhodnější z tých dóvodov, žepre izoláciu produktu z reakčného roztoku je.po-třebné použit menej tepla na odparenie vody.

Správnost priebehu reakcií je možné kontrolovatna výstupe z reakcií stanovením kondenzátov zosamotného formaldehydu, napr. jodistanovou me-todou na vicinálne dihydroxyzlúčeniny. Podlá ob-sahu kondenzátov je možné regulovat správnostpriebehu reakcií, a to úpravou reakčiiej teplotyna vstupe alebo v reaktoroch, připadne úpravoukoncentrácii surovin. Šetrenie energií, ako aj jednoduchá konštrukciareaktorov, je najvačšou výhodou postupu podlátohoto vynálezu.

Konkrétny postup přípravy polyolov podfatohoto vynálezu popisujú příklady,. ktoré všakňevyčerpávajú všetky možné kombinácie.Přikladl

Pentaerytritol sa připravuje v tepelne izolovanomreaktore tým spósobom, že do zmesi formaldehydu,vápna a inhibítora kondenzácie formaldehyduvytemperovanej na určitú teplotu, sa privádzav priebehu 90 sekund acetaldehyd. Ako násada sapoužívá vodná zmes s molárnym pomerom formal-dehyd : acetaldehyd : hydroxid vápenatý 6:1: 0,6,s obsahom formaldehydu 13,7 % hmot.

Vplyv pociatočnej teploty zmesi na reakčnú dobu,konečná teplotu zmesi a výťažok produktov reakciíje zhrnutý v tabufke 1.

Tabulka 1. Vplyv, počiatočných parametrov přípravy pentaerytritolu na výťažnosť produktov. Inhibitorsíran manganatý v množstve 0,0025 % hmot. mangánu na násadu. Číslo pokusu Počiatočná teplota surovin (°C) Konečná teplota (°C) Reakčná doba (min) Selektivita tvorby produktovna acetaldehyd (%) PE DPE bis PEME DPE 1 .11,5 48,7 ‘ 17 76,5 2,2 2,7 81,3 2 ' 11,5 50,8 16 77,7 2,9 2,8 83,4 3 15,0 . .52,9 13 . 79,8 2,6 2,6 85,0 . 4 15,0 53,0 14 77,0 2,5 2,4 ' 81,9 5 15,0 53,4 15 80,2 : 2,5 2,6 •85,3 PE - pentaerytritol DPE . - dipentaerytritol bis PEME - bispentaerytritolmonoformál . V dalšom sa-vy tempero váné suroviny· okremacetaldehydu zmiešajú a po ustálení teploty sazdávkuje acetaldehyd, ako v prvom případe.Výsledky sú zhrnuté v tabufke 2.

Tabulka 2. Vplyv pociatočnej' teploty zmesi na konečnú teplotu reakčnej zmesi a selektivitu tvorbyproduktov na acetaldehyd. Číslo pokusu Počiatočná teplota zmesi (°C) Konečnáteplota zmesi(°C) Reakčná. doba(min) Selektivita tvorby produktovna acetaldehyd (%)' PE DPE bis PEME DPE 1 15,3 47,0 19 . 77,0 3,4 2,2 . 82,6 2 16,4 48,0 '· 20. . 80,1 2,4 .2,5 85,0 3 20,0 51,7 15 80,0 . 2,6 2,7 85,3 4 20,2 . 51,6 15 79,2 3,4 2,7 85,3 5 23,7 54,7 10 80,5 3,0 2,6 86,1 6 24,5 55,7 11 80,8 4,0 2,9 . 87,7 ·. 7 29,65 60,7 7 80,8 3,9 2,8 87,5 8 30,5 61,5 8 81,0 3,8 2,8 . 87,6

Claims (3)

1. V dalšej sérii pokusov sa. zničuje počiatočná kon-centrácia formaldehydu. Pri zničení počiatočnejkoncentrácíi. formaldehydu na 12,45 % hmot.stúpne reakčná teplota z počiatočných 30 °C na57 °C, pričom selektivita na acetaldehyd za 9 minútod.’počiatku přidávania acetaldehydu je 83,0%na pentaerytritol, 3,9 % na dipóntaerytritol a 2,7 %na bišpentaeiytritolmonoformál. Suma na technic-ký produkt je 89,6 %. V případe, že kohcentráciaformaldehydu sa zníži na 11 % hmot. počiatočnáteplota stúpne z 30 na 54 stupňov při nezmenenejselektivitě acetaldehydu na pentaerytritol. V případe, že sa reakcia -robí bez inhibítora,teplota vzrastie na 85°C, produkt je tmavohnědýso sladkostým zápachom po. sirupoóh a Výťačoktechnického produktu poklesne o 10%. Izolovanýtechnický pentaerytritol je hnědý namiesto sneho-vobieleho v prvom případe. Okrem toho obsah formaldehydu v roztoku poneutralizácii. je v prvom případe 5,7 % hmot.,pričom tento je možné získat tlakovou rektifiká-ciou, připadne destiláciou s vodnou parou, zatiafCo v druhom případe roztok neobsahuje formalde-hyd. . . · Příklad
2. 2 Přípravu 1,1,1-trimetylolpropáiiu (2,2-dihydro-xymetyl-l-butanolu) sa robí za přítomnosti hydro-xidu vápenatého v troch válcových oplášf ováných reaktoroch. Priemer reaktora je 3 cm, výška 50 cm.Pri dávkovaní reakčnej zmesi rýchlostou 35 cm2za minutu, pričom zmes obsahuje 18 % hmot.formaldehydu v násadě a molárny poměr formal-dehyd - n-butyraldehyd - vápno je 3,5 : 1 : 0,6, sadosiahne 85 % výťačok na n-butyraldehyd. Přitompočiatočná reakčná teplota za přídavku 0,0065 %.hmot. mravčanu manganatého na násadu je navstupe do prvého reaktora 30 °C na výstupez posledného reaktora 50 °C. Teplota chladiacejvody je 25°C. Roztok po neutralizácii je vodojasný.V případe, že sa nepoužije inhibitor vnútornejkondenzácie formaldehydu, teplota po 3 reaktore,dosiahne 70 °C a produkt po neutralizácii je hnědý.Výťačok klesne o 13 %. P r í k 1 a d
3. 3 V aparatúre podlá příkladu 2 sé připraví 2,2,6,6--tetrahydroxymetyl-l-cyklohexanol kondenzácioucyklohexanónu s formaldehydom. Pri použití mo-lárneho poměru 6 :1: 0,7 - formaldehyd-cyklohe-xanón-hydróxid vápenatý a koncentrácíi 15 %hmot. formaldehydu na reakčný roztok za použitia0,01 % síranu manganatého sa dosiahne 80% selek-tivita na požadovaný produkt. Podobné výtažkysa dosiahnu s použitím 0,02 % síranu železnatého,alebo 0,05 %' tetraboritanu sodného. Bez použitiainhibítorov výťačok produktu klesne o 13 %. PREDM E7 Spósob výroby di- až polyhydroxyzlúčenín reak-ciou formaldehydu s aldehydmi a/alebo ketónmi,najma za použitia hydroxidov alkalických zeminako kondenzačného činidla so zničenou potřebouodvodu reakčného tepla, vyznačujúci sa tým, ževýchodiskové suroviny alebo ich zmes spolu s inhi-bítorom vnútornej kondenzácie formaldehydu, VYNÁLEZU výhodné s odpeňovačom, podchladené na teplotu10 až 40 °C, s výhodou na teplotu 20 až 30 °C, savedú do reakčnej sústavy, pričom priemernáreakčná doba je 5 až 60 minút, s výhodou 10 až25 minút a teplota zmesi na výstupe z reakčnejsústavy je 40 až 70°C, s výhodou 50 až 60 °C. Tisk 51/84