CS214587B1 - Způsob výroby 7-amonio-7-karba-nido-undekaborantt (12) - Google Patents

Abstract

Vynález spadá do oboru anorganické chemie a řeší zjednodušenou syntézu 7-amonio-7-karba- -nido-undekaboranu (12) vzorce H3N . C BMHla, vycházející z dekaboranu a alkalických kyanidů. Podstata vynálezu spočívá v pracovním postupu, při němž se dekaboran nechá reagovat s jedním ekvivalentem alkalického kyanidu a jedním ekvivalentem alkalického hydroxidu ve vodném roztoku při teplotě v rozmezí 20 až 25 °C za přídavku pomocného, s vodou neutišitelného polárního organického rozpouštědla. Reakční směs se poté okyselí minerální, kyselinou, s výhodou kyselinou chlorovodíkovou, při teplotě pod 25 °C a konečný produkt se vyizoluje z roztoku extrakcí v polárním, s vodou neutišitelným organickým rozpouštědlem.

Description

Vynález se týká způsobu výroby 7-amonio-7-karba-nido-unde-kaboranu(12) z dekaboranu a alkalických kyanidů.

Sloučenina 7-amonio-7-karba-nido-undekaboran (12), H₃N,. CB₁₀H₁₂, je výchozí látkou pro celou řadu monokarba-nido- i monokarba-closo-boranů a pro oblast sandwichových metalokarboranových aniontů typu (R₃N . CB₁₀H₁₀) M^-, kde M = Fe³·*-, Co^3<, Ni^3< apod., stejně jako pro nenabité metalokarboranové komplexy typu (R₃N . CB₁₀H₁₀)₂M^IV, kde M — Ni, Pd apod. Dále je tato sloučenina využitelná v biologických aplikacích a jako součást katalytických systémů. Jejímu většímu praktickému využití však dosud bránila poměrně obtížná dostupnost.

Dosud se 7-amonio-7-karbá-nido-undekaboran(12) připravuje podle původních předpisů (Knoth W. H., Inorg. Chem. 10, 598 (1971); Knoth W. H. a kol., Inorg. Synth., vol, XI, McGraw-Hill 1968, str. 33), jejichž postup je popsán rovnicemi: B₁₀H_i4 + 2 CN- -> (NCB₁₀H_l2)^a- + HCN (1) (NCB₁₀H₁₂)²- + Katex-H*

H₃N ’. CB₁₀H₁₂ + Katex(-) (2)

Jestliže se v rovnici (2) nahradí katex minerální kyselinou, nastává do velké míry reakce podle rovnice:

(NCB_uH₁₃)²- + 2 HC1 + 3 H₂O

H₃N . CB₉H₁₃ + H₃BO₃ + H_a + 2 ciNa první pohled je tedy syntéza velmi jednoduchá, ale v praxi má postup celou řadu velkých nevýhod. V první řadě se ve stupni podle rovnice (1) vyvíjí plynný kyanovodík, který vážně ohrožuje obsluhu, a jehož likvidace není jednoduchá. Protože reakce ve skutečností vyžaduje asi 33% přebytek alkalického kyanidu, vyvíjí se další kyanovodík i ve stupni, ideálně popsaném rovnicí (2) . V tomto stupni vzniká též velký objem katexu v Nai, resp. K± cyklu, který je třeba regenerovat se zřetelem na kontaminaci kyanovodíkem. Kyanovodík je obsažen i ve velmi zředěném roztoku produktu, který se získává odpařením vody. Dosavadním postupem je možné zpracovat najednou jen kolem 25 g dekaboranu a celkový objem kapalin dosahuje nůnimálně 5 litrů, uvážíme-li i vody, potřebné k regeneraci katexu. Přibližně 20 g produktu je obsaženo v 2,5 litru vody, kterou je třeba odpařit.

Tyto vážné nedostatky dosavadního postupu odstraňuje vynález způsobu výroby 7-aminio-7-karba-nido-undekaboranu(12), založený na reakci dekaboranu a alkalických kyanidů. Podstata vynálezu spočívá v pracovním postupu, při němž se dekaboran nechá reagovat s jedním ekvivalentem alkalického kyanidu a jedním ekvivalentem alkalického hydroxidu ve vodném roztoku při teplotě v rozmezí 20 až 25 °C za přídavku pomocného, s vodou nemísitelného polárního organického rozpouštědla, reakční směs se okyselí minerální kyselinou, s výhodou kyselinou chlorovodíkovou, při teplotě pod 25 °C a konečný produkt se vyizoluje z roztoku polárním, s vodou nemísitelným organickým rozpouštědlem.

Výhodou je, že při provedení syntézy výše uvedeným postupem klesne spotřeba alkalického kyanidu na jednu třetinu, prakticky zcela se odstraní vývin kyanovodíku v kterémkoliv stupni. Katex se nahradí minerální kyselinou bez nebezpečí vedlejších reakcí, produkt se z vodného roztoku extrahuje malým množstvím etheru jako prakticky čistá látka. Celkový objem kapalin klesne proti původnímu předpisu na jednu desetinu, celá^uoperace se. provede v jedné aparatuře a za přibližně jednu třetinu původně potřebného času. Kromě toho je ve standardním laboratorním zařízení možno bez nebezpečí zpracovat , v jedné dávce i pětinásobek původního množství dekaboranu.

Způsob podle vynálezu a jeho výhody jsou blíže ilustrovány následujícím příkladem provedení. Příklad

Do litrové baňky, opatřené magnetickým míchadlem, zpětným chladičem a teploměrem a ponořené do vodní lázně udržované na 20 °C, byl předložen roztok 10 g (0,2 mol) NaCN a 8,0 g (0,2 mol) NaOH ve 400 ml vody a 160 ml diethyletheru. Během 1 hodiny bylo postupně přisypáno 24,5 g (0,2 mol) dekaboranu a směs byla míchána ještě 30 minut po rozpuštění posledních pevných částic. Potom byla reakční směs za stálého míchání okyselena během asi 30 minut roztokem 40 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové v 60 ml vody tak, aby. teplota nepřesáhla 25 °C. Etherová vrstva byla oddělena, vodná vy třepána dvakrát po 160 ml etheru. Spojené etherové podíly byly zbaveny etheru destilací a poté vysušeny při 13 Pa a 50 °C. Pevný zbytek byl rozmíchán dvakrát s 50 ml benzenu, odsán a opět vysušen ve vakuu. Bylo získáno 27,6 g (92,4 %) 7-amonio-7-karba-nido-undekaboranu(12), H₃N . CB₁₀H₁₂, v podobě bílého prášku netajícího do 400 °C. Látka je výborně rozpustná ve vodě a polárních organických rozpouštědlech, jako jsou alkoholy, ethery, estery, ketony, nitrolátky a nitrily, a je prakticky nerozpustná v uhlovodících, včetně aromatických. Pro kontrolu čistoty se dobře osvědčila chromatografie na tenké vrstvě. Na šilufolovém proužku s eluentem isopropylálkohol-ethylacetát. (1:4) má Rp = 0,57 a okamžitě redukuje Ag⁺ za vzniku hnědočerné skvrny. Popřípadě přítomný vedlejší produkt H₃N . CB₈H₁₃ se prozradí jako skvrna s Rp = 0,50, která se vyvolává parami jódu jako bílá na lila podkladě a Ág^ redukuje jen velmi pomalu.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT

   Způsob výroby 7-amonio-7-karba-nido undekaboranu(12), H₃N . CB₁₀H₁₂, z dekaboranu a alkalických kyanidů, vyznačený tím, že se dekaboran nechá reagovat s jedním ekvivalentem alkalického kyanidu a jedním ekvivalentem alkalického hydroxidu ve vodném roztoku při teplotě v rozmezí 20 až 25 °C za přídavku pomocného, s vodou nemíVYNÁLEZU.

   sitelného polárního organického rozpouštědla, reakční směs se okyselí minerální kyselinou, s výho. dou kyselinou chlorovodíkovou, při teplotě pod 25°C a konečný produkt se vyizoluje z'roztoku extrakcí v polárním, s vodou nemísitelným organickým rozpouštědlem.