CS214561B1 - Sposob kontinuálněj výroby di- až polyolov - Google Patents

Description

, Vynález rieši sposob kontinuálnej výroby di- až polyolov, kondenzáoiou formaldehydu s'iným aldehydom a/alebo ketónom v zásaditom prostředí, najma za použitia zásad alkalickýchzemin. ,

Pri výrobě di-'až polyolov kondenzáoiou formaldehydu s iným aldehydom a/alebo ketónomv alkalickom prostředí prevznik optimálneho množstva žiadanáho produktu je potřebné v conajvačšej miere potlačil vedlajsie reakcie£E. Berlow, R.H.Barth, J.E.Snow» The Pentaeryth-ritole, Reinhold P.C. New York ( 1958 , K tomu sa prisposobujú technologické podmienky, a to najma reakčná teplota, koncentrácia surovin, druh zásaditého činidla a u kontinuálnychvýrob tiež usporiadanie a druh reaktorov. Tak niektoré fix’my predpisujú pre výrobu polyolovpoužívanie piestových reaktorov ( NSR pat. 1 910 057 ) , iní autoři doporučujú rniešané re-aktory ( Čs.autorské osvedčenie 170 615 ) najma s použitím inhibitorov a retardórov vnútor-nej kondenzačnej raekcie formaldehydu na fopmóty ( Čs.aztorské osvědčeni^177 651 a 182 576),

Na získanie optimálneho množstva di- až polyolu je doležité,' aby po ukončení hlavnej re-akcie·sa z reakčnej zmesi oddělil formaldehyd, nakoíko tento zvyšuje rozpustnost vytvořenýchpolyolov vo vodě v dosledku tvorby labilných až stabilných zlúčenín - poloformálov až formá-lov. V případe, že sa formaldehyd odstraňuje kondenzačnou reakciou na formózy, riadi sa jehokoncentrácia na výstupe z reakčného systému na hodnotě 0,01 až 0,05 % hmot. napr» změnou ob-jemového prietoku t.j. predížením alebo skrátením reakčnej doby ( Čs,autorské osvedčenie172 637 ) . V případe, že sa používájú vyššie molárne poměry formaldehydu k acetaldehydu anezreagovaný formaldehyd sa z reakčného prostredia odděluje rektifikáciou, udržuje sa množs-tvo zbytkového formaldehydu v produkte tiež pod 0,1 % hmot.C Os.autorské osvedčenie 186 549). I napriek uvedenej kontrole a regulácii procesu vyskytli sa určité problémy v kolísanívýíažkov požadovaného di- až polyolu. V niektorých odbodiach poklešol výíažok o 5 až 10 %napriek tomu, že sa dodršiavali všetky technologické parametre. Uvedené výkyvy v kolísanívýíažkov požadovaných di- až polyolov je možné odatránií ak sa pracuje podía tohtovynálezu.

Podía tohto vynálezu sa sposob kontinuálnej výroby di- až polyolov, kondenzáoiou formal-dehydu s iným aldehydom a/alebo ketónom v zásaditom prostředí, najma za použitia zásad al-kalických zemin sa uskutoňuje tak, že v reakčnora systéme tvorby di- až polyolov sa koncen-trácia kóndenzátov samotného formaldehydu v reakčnej zmesi udržuje na hodnotě 0,01 až 1 %hmot., s výhodou 0,1 až 0,2 % hmot. reguláciou technologických parametrov, s výhodou nazaklade stanovenia ako, vicinálnych dihydroxyzlúčenín, s výhodou na základe změny objemo-vého prietoku, pričom pri nezmenenom množstve pritokajúceho roztoku do reakčného systému saso stúpajúcou hodnotou koncentrácie kondenzátov samotného formaldehydu množstvo vytekajúce-ho roztoku zvyšuje. Výhodou postupu podía tohto vynálezu je rovnoměrnost tvorby požadovaných di- až póly -olov, t.j.pri dodržení optimálnych technologických podmienok rovnoměrná vysoká selektivi-ta tvorby produktov. Nemenej doležité je tiež zabezpečenie vysokéj kvality finálneho pro-duktu, nakoíko pri tlakovej destiůácii formaldehydu nedochádza k tmavnutiu roztokov. Při-tom regulácia resp.kontrola Aodržiavania .obsahu kondenzátov z formaldehydu na minimálněj 'hodnotě nie je náročná ani finančene, ani materiálovo. Rýchlosí tvorby kondenzátov z for-maldjehydu je veími ,malá ak sa kondenzáty, ktoré sú katalyzátorom áalšej tvorby kondenzá-tov, udržňjú na minimálněj hodnotě pod 2 mg.cm“^.

Reakčný systém přípravy di- až polyolov obyčajne pozostáva z viao za sebou pospájanýchreaktorov, do ktorých sa na začiatku dávkujú suroviny, bučí celé množstvo / formaldehyd/,alebo postupné do dfelšíoh vyšší aldehyd alebo keton a zásaditý katalyzátor. Po zdávkovanísurovin musí byť k dispozíoii ešte dos ta točná reakčná doba potřebná k tvorbě požadovanéhopolyolu. Po dosiahnutí maxima, tvorby polyolu sú možné dve alternativy, alebo sa reakčnýroztok .zneutralizuje, čím sa zastaví kondenzačná reakcia a formaldehyd sa odstrání rekti-fikáoiou, alebo sa nechá formaldehyd chemicky doreagovaí bud' tepelne převedením na formózy,alebo s inými látkami napr. amoniakem na urotropín.

I

Právě doba dosiahnutia maxima tvorby pólyolu před chemickým alebo fyzikálnym( odstraňováním nezreagovaného prebytočného forioaldehydu je vhodná ku kontrole obsa- hu vnútorných kóndenzátov z formaldehydu. Vzorók, najčastejšie Z výstupu posled-ného reaktora tvorby»polyolov, t.j. před tepelných alebo chemickým odstraňovánímformaldehydu sá použije na stanovenie vnútomých kondenzátov formaldehydu. Konden-záty formaldehydu - formózy obsahujú 1,2 dioly, alebo 1 - hydroxy-2-al, alebo 1-hydroxy-2-on, ktoné sá vhodné na oxidáciu s kyselihou jodistou.[^M.Jurečeki Orga-nická analýza·, II. dlel, ČSAV, Praha 281, 282 (1957) J.

[CH -J 2 CHgO-----—>

HO - CHO - C ^0

HO - CH9 - C ··* H GHgO -

\.H Μ

CH20H CH -

0 H.

OH ch2ch

CH - C I : x

OH

CHg - OH í\;

C - CH„ - OH i 0

Prifom.nakoíkó sa rast molekulovéj hmotnosti.zastaví pri hexózach, prepočíta-ju sa výsledky na molekulová hmotnosí 180, aby sa čo najviac přiblížili k skutoč-nosti. Výhodou stanovenia kondenzátov s kyselinou jodistou je, že kondenzáty vyš -šieho aldehydu 1,3 dioly tietó reakcie nedávajá, reakcia je teda selektívna nakondenzačně produkty z formaldehydu. • V případe, že stanovený obsah hexózy v reakčnom produkte před odstraňovánímformaldehydu je do 0,2 % hmot.,to znamená, že nepřešlo vo vačšej miere k zníženiukoncentraci! formaldehydu, t.j., že tohoto bólo dostatočné množstvo na reakciu svyšším aldehydom alebo katónom. Je. známe, že od molárneho poměru formaldehyd inýaldehyd resp.keton závisí selektivita tvorby požadovaných di- až polyolov. Keďje teda formo, hexóz viac ako 0,5 hmot., svědčí to o tvorbě kondenzátov z formal-dehydu toto množstvo už katalyticky ovlyvriuje tvorbu áalších kondenzátov. Vtedyje potřebné urobií zásah v reakčnej časti. Buď neúmerne vzrástla reakčná teplotav reaktoroch, alebo došlo k poruchám v-dávkovaní surovin, alebo inhibitore tvorbyformóz. Proto je potřebné zníšiť reakčný teplotu /v kontinuálnych systémoch už1 °C ovplyvňuje obsah kondenzátov/, alebo zvýšií áiriožstvo inhibitore tvórbyfor-málov, připadne je možné skrátií reakčnú dobu zvýšením prietoku, alebo zvýšenýmmnožstvom.zriéáovacej vody spomaliť nežiadúcu reakciu. Najviac sa osvědčila re-gulácia obsahu'kondenzátov reakčnou teplotou..

Nakoíko sa kondenzáty formaldehydu formózy tvoria najma pri používaní hydro -xiďov alkalických zemin, je vhodné sposob podía tohto vynálezu aplikoval najma vtýchto prípadoch. V případe, že sa formaldehyd z reakčného prostredia odstraňujelestiláciou, alebo reakciou s amoniakom, vzniklé formózy v dosledku zníženej te -pelnej stability ovplyvňujá i kv&litu finálneho produktu, nakoíko sa tepelne de-gradujú- tmavnú. V tomto případe je vhodné takto regulovaí i diskontinuálnu re -akciu.

Sposob podía vynálezu sa múze uplatniť vo všetkyoh prípadooh, kde sa jedná, o reakeie zapřítomnosti formaldehydu v alkalicko» prostředí* jíalšie výhody sposobu pódia tohto vynálezu, ak o i sposob próvedenia vidief z příí^ladov,ktoré však nevyčerpávájú všetky možnosti použitia. * Přikladl V kontinuálnej aparatúrke pozosťávajúoej zo 6 reaktorov / 1,2,3 a 5 miešaný á 4 a 6 pi-estový reaktor / o objeme a 1 dm·3 sa připraví 2*, 2-dihydroxymetyl-l,3-propándiol. Do prvé-ho reaktora sa privádze formaldehyd, hydroxid vápenatý, polovica acetaldehydu a 1,0 g.dm”^boraxu na násadu, řalšie rovnaké množstvá acetaldehydu sa pridávajú do 2 a 3 reaktora. Reakč-né teplo sa odvádza vonkajšou'cirkuláciou cez výměnník, tepla. Můlárny poměr surovin formal-dehyd «hydroxid vápenatý«acetaldehyd«voda 5 . 0,, 6 « 1 « 40. Teploty v reaktoroch sa udr-žiavajú na hodnotách 25, 30, 33, 35, 45 °C. Zatiaí čo prvé štyri reaktory sa ohladia, piatysa vyhrieva.

Po štvrtom reaktore sa stanoví obsah vnútomých kondenzátov z formaldehydu /formóz /jodistanovou metodou, po čiestom reaktore sa stanoví obsah formaldehydu kolorimetricky, flu-óroggluoinovou metodou. V uvedenou usporiadani y reakonom produkte sa stanoví po neutralizaci! konverzia ace —taldehydu 75,0 % na pentaerytritol, 7 % na dipentaerytritol a 6 % na bispentaerytritolmono-formát, v případe, že sa udržiava obsah kondenzátov, na hodnotě 2 mg.cm“·3 a obsah formaldehy-du na konci na hodnotě do 1 mg.cm“\ v případe, žě obsah kondenzátov stupně po štvrtom reak-tore na hodnotu lo mg.cm”·3 poklesne selektivita na monopentaerýtritol o 5 % a ne«hoebtae-.rytritol o 8 % hooi obsah koncového formaldehydu sa drží na hodnotě do 1 mg.cm”·3. Reguláciaobsahu kondenzátov sarobí znižovaním teploty v prvora reaktore, P r í k 1 a d 2 V čtyroch reaktoroch zariadenia podía příkladu 1 sa syntetizuje trimetylolpropán z n . butyraldehydu a formaldehydu za použitia hydroxidu vápenatého ako kondenzačného činid-la a síranu mangánatého ako inhibítora vnútomej kondenzácie formaldehydu. Molárny poměr su-rovin formaldehyd, vápno, butyraldehyd, voda je 5 » 0,. 6 ι 1 « 40 . V reaktorooh sa udržiava 35, 37, 39, 39 °C. Ňa výstupe zo štvrtóho reaktora sa stáno -via kondenzačné produkty. Do piateho reaktora sa přidává kyselina mravšia potřebná na zne -utralizovanie nezreagovaného hydroxidu vápenatého. Po.siestom reaktore sa privádza «roztok narektifikaSnú kolonu na oddeíovanie formaldehydu, V případe, že sa po štvrtom reaktore udr-žiava obsah kondenzátov-formóz na hodnotě do 2 mg.cm”·3 roztoku, po cdrektifikovaní nezrea-govaného formaldehydu pri 0,3 MPa je produkt .z paty kolony vodojasný. V případe , že obsahformóz v produkte stúpne na 1 % hmot.,produkt je čiemy. Selektivita 2,2-dihydroxymetyl-l--propanolu je v prvom případe 88, v dřuhom 85 %» Pri čistění produktu v prvom případe nie je potřebné použií aktivně uhlie, v druhom je potřebné použií na dosiahnutie roynakej kva-lity 5 % aktívneho uhlia na produkt. Rozdiel v izolovanom množstve produktu v prvom a dru-hom případe Je 7 % hmot,

Podobné výsledky sa dosiahnú pri přípravě 2,2,6,6- tetrahydroxymetyl-l-cyklohexanólu zcyklohexanónu a formaldehydu, pri použití 8 mólov formaldehydu na 1 mol cyklohexanórtu. P r í k 1 a d 3 V kontinuálnej aparatúrke podía přikladu 1 sa připravuje pentaerytritol réakciou formal-dehydu, hydroxidu vápenatého, acetaldehydu a vody v molárnom pomere 8«0,7»l«40 za přitom -nosti O',2 mravčanu maganatého na 1 dm reakčného roztoku. Do prvých štyroch reaktorov safúka vzduch, do piateho sa privádza kyselina, mravčia. Reakčné teplota v reaktorooh sa držína teplotáoh 35, 38, 38 a 38 °C, výška hladin v reaktorooh 80 % celkovej výšky. Výíažok na acetaldehyd po 4 reaktore, v případe, že obsah produktov sa drží na hodnotědo 2 mg.cm”·3, je 82 % na monopentaerýtritol, 2 % dipentaerytritol, 7 % na bispentaerytritol-

Claims (2)

1. monoformál t.j.na technický pentaerytritol 91 % . V případe, že pre poruchu kompresora sa preruší přívod vzduchu do prvých štyroch reak-torov v priehehu 3 hodin, stúpne obsah formóz na 15 mg.cjn"^ po 6 hodinách na 35 mg.cm“^ aklesne výíažok na terihnický pentaerytritol na 75 % a změní sa tiež aloženie produktu, obsahmonopentaerytritolu je len 64 %, 8 % hmot.dipentserytritolu a 3 % hmot.bíspentaerytritol -monof ormálu. - Zníženie obsahu formóz sa^dosiahne zníženíra teploty v prvom reaktore o 5 °C,'připadneznížením teploty o 2 stupně, ale so súčasným znížením hladin v prvých troch reaktoroch na15 %, alebo zvýšením množstva inhibitore mravčanu mapgatého na 1 g.dm-^ roztoku. ' . Formaldehyd z roztoku po 6 reaktore sa tlakovo odrektifikuje a po zahuštění sa oddělí mravčan vápenatý a pentaerytritol. Zatiaí čo V případe, že sa udržiava nízko hladina formóz v roztoku na výstupe zo čtvr-tého reaktora je pentaerytritol aj bez prekryštalizovania snehobiély, v druhom případe ješpinavo hnědý, takže sa musí prekryštalizovávaí s aktívnym uhlím. Taktiež v prvom případesa získá rektifikácitou až dvojnásobné množstvo formaldehydu ako v druhom případe. P R E D M E T V Y K í L E Z U

   1. Sposob kontinuálněj výroby di- až polyolov, kondenzáciou formaldehydu s inýra alde-hydom a/alebo ketónom v zásaditom prostředí, najma za. použitia zásad- alkalických zemin, vy-značujúci sa tým, že v reakčnom systéme tvorby di- až polyolov sá koncentrácia kondenzátovsamotného formaldehydu v reakčnej zmesi udržuje na hodnotě 0,01 až 1 % hmot., s výhodou0,1 až 0,2 % hmot. reguláoiou technologických parametrov, s výhodou na základe stanoveniaakóvicinálnych dihydroxyzlúčenín, s výhodou na základe změny objemového prietoku, pričompri nezmenenom množstve pritekajúceho roztoku do reakčného systému sa so stúpajúcou hodno-tou koncentrácie kondenzátov samotného formaldehydu množstvo vytekajúceho roztoku zvyšuje. . ' . (
2. 2. SpSsob podía bodu 1 vyznačujúci sa tým, že koncentrácia kondenzátov samotného for -máldehydu v reakčnej zmesi na výstupe z reakčného systému sa reguluje Změnou reakčnej tep-loty a/alebo koncentrácie zložiek v reakčnej zmesi a/alebo množstvom použitého inhibítora.