CS212856B1 - Způsob kontinuální přípravy nízkomolekulárňích epoxidových pryskyřic a glycidylových sloučenin. - Google Patents

Abstract

Příprava probíhá dvoufázovou dehydroohlorací příslušných ohlorhydrináterů pevnými alkaliekými hydroxidy. Obě fáze dehydrochloraoe ae uskutečňují postupným průtokem reakční směsi obsahující pevný alkalický hydroxid samotnými svislými kolonami opatřenými průohodnými přepážkami a míchacím zařízením. První fáze dehydroehlorace probíhala v první koloně, v níž se volí taková reakční podmínky, aby ee dosáhlo 80 až 95 % konverze* Pak se reakční směs zbaví těkavých složek, zejména nezreagovaného epiehlorhydřinu, mísí se a inertním rozpouštědlem a v dalěí koloně áe dehydrohalogenace dokončí. Tímto způsobem se sníží ztráty epichlnrhydrinu vlivem jeho vedlejších reakcí na minimum a nevznikají obtížně odstranitelná polymerní látky.

Description

Vynález ee týká kontinuálního způsobu přípravy nizkomolekulárníoh epoxidových pryskyřic a glyoidylových sloučenin, poskytujícího produkty o vyšší čistotě a s vyšším výtěžkem, vztaženo na epichlorhydrin.

Nízkomolekulární epoxidové pryskyřice a glycidylové sloučeniny se připravuji reakcí epichlorhydrinu nebo jeho derivátů v alkalickém prostředí s vícemocnými fenoly, zejména biafenoly nebo novolaky, popřípadě a alkoholy. Synthéza obou typů epoxidových sloučenin má nškolik základních společných znaků, které umožňují připravovat tyto látky na stejném zařízení. Jedním z nich je, Se v obou případech se pracuje ve značném přebytku reakčního činidla, epichlorhydrinu, v kterém konečný produkt zůstává rozpuštěn. Základní reakce v obou případech jsou rovněž obdobné. V první fázi dochází v přítomnosti katalyzátorů k adici obou základních složek za vzniku chlořhydrinéteré a ve druhé fázi v silně alkalickém prostře dí k jejich dehydrochloraci za vzniku glysidyléterů. Současně vzniká alkalický chlorid a voda. Poněkud odlišné technologické podmínky nezabraňují přípravě obou typů sloučenin na jednom zařízení.

V praxi jsou známé šaržovité i kontinuální způsoby přípravy těchto epoxidových sloučenin, které ee dříve připravovaly tak, že nadbytek epichlorhydrinu doprovázel reakční produkt od počátku až do konce syntézy. Dlouhodobý styk epichlorhydrinu s alkalickým prostředím a zejména s vodou při promývání za vyšších teplot vede k řadš vedlejších, zvláště hydrolýtických reakcí, které znehodnocují část této nákladné suroviny. Z těchto důvodů ee novější technologické procesy omezuji na co nejkratšl dobu styku epichlorhydrinu s alkalickým vodným prostředím. Obvykle se příprava dělí na dvě části. V první fázi probíhá adice a větší část dehydloehlorace. Ta končí izolací poloproduktu, z něhož je odstraněn chlorid sodný, voda a nadbytečný epichlorhydrin. Ve drůhé fázi technologie ee dokončí dehydrochlorace v prostředí inertního rozpouštědla za přítomnosti nadbytku alkalického hydroxidu a malé části vody. Výsledný produkt se nakonec izoluje známým způsobem.

Taká tyto dvoufázové způsoby přípravy epoxidových sloučenin mohou být vedeny ěaržovitě nebo kontinuálně? technologicky jsou věak složitější, neboť zahrnují řadu operací náročných z hlediska obsluhy. Jejich výhody se mohou projevit zejména při kontinuální výrobě, kdy jsou vhodné především takové technologie, které vyoházejí pouze ze základních surovin, takže množství a typ odpadních látek jsou omezeny na minimum. Z těchto důvodů jsou pro kontihualizaci vhodnější právě ty postupy, které používají alkalické hydroxidy v pevné formě (např. podle če. autorských osvědčení č. 190205 a 198753) a z nichž se pro jejich jednoduchost a malou náročnost na výrobní čas a dodržování technologických podmínek vycházelo při kontinualizaoi postupů jednofázovýeh (např. čs.autorská osvědčení 210447).

Kromě řady předností mají výěe uvedené technologické postupy také některé nedostatky, z nichž hlavni spočívá ve znehodnocování části použitého epichlorhydrinu vlivem jeho vedlejších reakcí e vodou a a alkálieml.

Tento problém řeší vynález, jehož předmětem je způsob kontinuální přípravy nízkomolekulárnich epoxidových pryskyřic a glyoidylových sloučenin adici epichlorhydrinu nebo jeho derivátů na fenoly nebo polyfenoly, zejména na bisfenoly a fenoliokě novolaky, nebo na alkoholy či víoemocné alkoholy, případně na aromatické nebo aromatlckoallfatické primární nebo

212 282 sekundární aminy, v přítomnosti katalyzátorů a popřípadě reakčních modiflkátorů, dále dehydroohloraoí vzniklých ehlorhydrináterů alkalickými hydroxidy a Izolací produktu. Dehydrochloraoe a připadni 1 přecházející adice ee přitom uskutečňují průtokem eměei reakčních elo Mek nebo jejich aduktu svislou kolonou opatřenou průchodnými přepážkami e míchacím zařízením, v nik ee udržuje těplota 40 až 90 °C a kam ae zároveň dávkuje pevný alkalický hydroxid za eoudaenáho odstraňování vznikajícího alkallekáho chloridu. Podstata tohoto vynálezu spo*· čivé v tom, že dehydroohloraoe ee provádí ve dvou etupních pomocí dvou eamoetatnýoh kolon tak, že do první kolony ee plynule přivádí eměe reakčních složek nebo jejioh adukt a odděleně pevný hydroxid sodný ve hmot. poměru 1 : 0,03 až 1 : 0,5 a reakční směs ee nechá procházet kolonou při uvedená těplotě a po dohu 30 až 120 minut tak, aby dehydroohloraoe proběhla z 80 až 95 %» Neházející reakční eměe ee pak vede k odstranění těkavých složek, s vý hodou na vakuové filmové odparce. Potom ee smísí β intertním rozpouštědlem ve hmot. poměru 1 : 0,5 až 1 : 2a přivádí ee do druhé svislé kolony, kde ee udržuje teplota 60 až 80 °C a kam ee současně dávkují pevný hydroxi sodný a voda ve hmot. poměru k přiváděné reakční směsi 0,01 : 0,01 : 1 až 0,1 : 0,1 : 1, přičemž doba průchodu eměei touto kolonou činí 30 až 120 minut. Nakonec ee produkt vycházející z kolony izoluje známými postupy. Jako inertní rozpouštědlo ee e výhodou použije toluen, xylen nebo metylzobutylketon.

Z popisu vynálezu vyplývá, že produkt odchází z druhé kolony ve formě roztoku v použl* tém inertním rozpouštědle. Z něho ee potom Izoluje běžnými způsoby, nejlépe kontinuálním prahlm, při kterém ee odstraní zbytky nečistot, a pak odpařením rozpoužtědla ve vakuové odporoe.

Uvedený způsob přípravy epoxidových nízkomolekulárnloh pryskyřic a glyeldylovýeh sloučenin v podstatě sestává se tří základních operací: adice a dvou oddělených fázi dehydroohloraee. V případě, že ee do první kolony přivádí směs reakčních složek (v příeluěném molárním poměru), proběhne jejioh vzájemná adice ve stupni části kolfcny a pak teprve dochází během dalBího postupu reakční emSel kolonou k dehydroehloraei. Tento postup je vhodný zejména při přípravě nízkomolekulárnloh pryskyřic na bázi bisfonolů nebo obeonS tehdy, stačili reakční podmlnfy v koloně na uekutečnSnl průběhu adice. Y ostatních případech, tj. při přlpravS Jiných typů nízkomolekulárních glyeldylovýeh sloučenin, je třeba, vzhledem k případné delSÍ reakční dohS či vySSÍ teplotS potřebné k provedení adice, připravit adukt předem. K tomu elouSÍ e výhodou trubkový reaktor, kde je možno vytvořit požadované reakční pod minky odliSné od podmínek v kolonS. Heakčni doba v reaktoru ae pohybuje od 30 do 240 minut, teplota adice dosahuje až 150 °C. Jako katalyzátor adioe může sloužit hydroxid sodný v množ ství 10 až 20 % hmot. nebo látky ze skupiny zahrnující kvartemí amoniové eoli, foefonievé soli, arzoniové eoli, etibinové efcli a nebo terciární aminy vanožetví 0,01 až 2,0 % hmot., vztaženo na obsah fenolloká nebo alkoholické složky.

Roztok ehlerhydrinéterů nebo emSe reakčních složek ee přivádí do svislé reakční kolony shora nebo y dolní polovinS kolony po eelén obvodu. Tomu odpovídá 1 vnitřní uspořádání kolony, svlážtS prostorové rosmístSni přepážek a odebírání meziproduktu, které ee provádí v dolní polovinS kolony nebo v h*mí Sáeti. Y obou přlpadeoh ee u dna shromažďuje a odtud odvádí vodný nasycený roztok chloridů sodného obsahující nerozpuštěný podíl eoli. Yzájemný

212 ISB poměr nasyceného solného roztoku a pevného chloridu sodného lze podle potřeby řídit případným přídavkem vody, vstřikované do spodní části kolony uvnitř zabudovanou soustavou trysek.

V této koloné probíhá v podstatě první fáze dehydrochlorace chlorhydrinéteru reakcí a hydroxidem sodným, jíž mé být dosaženo stupně konverze 80 až 95 %. Proto je třeba volit reakční podmínky v koloně (tj. teplotu a rychlost průtoku reakční směsi) tak, aby odcházející meziprodukt splňoval uvedený požadavek.

Vzhledem k tomu, že věeohny dosavadní operace syntézy probíhají ve značném nadbytku epichlorhydrinu, získaný meziprodukt se dále koncentruje odpařením této nezreagované složky, zpravidla pomoci vakuové filmové odparky. Zkoncantrovaný aa pak mísí s inertním rozpouštědlem (nejlépe s toluenem, xylenem, nebo metylizobutylketonem) ve hmot poměru 1 : 0,5 až 1:2a přivádí se do druhé svislé kolony obdobné konstrukce.

V této reakční koloně, kam je současně dávkován v přebytku pevný hydroxid sodný a menši množství vody nezbytné pro průběh reakce a vznik kvalitmího konečného produktu, se dehydrochlorace dokončí. Roztok epoxidové pryskyřice i glycidylové sloučeniny v použitém inert ním rozpouětědle opouštějící kolonu ae nakonec zbavuje nečistot a podrobí se izolaci produktu běžnými postupy.

Popsaný kontinuální způsob přípravy epoxidových sloučenin umožňuje získávat na stejném zařízení nejen nizkomolekulární epoxidové pryskyřice, ale i epoxidované novolaky a alkylnebo fenylglycidyléterové sloučeniny. Kontinuální postup podle vynálezu umožňuje plné využití kapacity výrobního zařízení, které je víceúčelové. Postup značně zvyšuje produktivitu práce a snižuje spotřebu surovin, energie, mněžatví odpadních látek i pracnost výroby.

Krátkodobým stykem epichlorhydrinu a alkalickým prostředím sa podstatně snižují jeho ztráty a je docilován vysoký výtěžek epoxidové pryskyřice ve vztahu k epichlorhydrinu. Tyto ztráty se dále snižují na minimum, je-li prováděna adice a první dehydrochlorace v přítomnosti reakčního modifikátoru (ča.autorského osvědčení 198753). Vedlejší reakce jsou potlačovány a nedochází k vzniku polymerních látek, které se obvykle vyskytuji ve formě šlemů nebo klků, zvláště při promývéní v konečné fázi, a jsou příčinou mnohých obtíží.

Příklad 1

Do nádoby opatřené míchadlem postupně přitéká epichlorhydrin, vnáší se bisfenol A a dávkuje se současně pevný hydroxid sodný ve formě šupin v molárním poměru 6:1:0,3115.

Reakční směs se nechá protékat trubkovým reaktorem vyhřívaným na 60 °C tak, aby doba průtoku byla 30 minut. Vzniklý neziprodukt ae vede do svialé reakční kolony, v níž se udržuje teplota 80 °C a kam ae současně vnáší šupinkový hydroxid sodný ve hmot. poměru 1:0,0795.

Doba průtoku reakční směsi kolonou je 60 minut. Z reakční kolony ae dole odvádí směs solanky a pevnou soli a z horní čóati odtéká do vakuové filmové odparky roztok meziproduktu v nadbytku epichlorhydrinu.

Meziprodukt zbavený epichlorhydrinu ve filmové vakuové odparce se plynule rozpouští v toluenu v hmot, poměrní 1:1a vada aa předehřátý na 70 °0 do horní části další svislé reakční kolony, kam přitéká současně voda a dávkuje se šupinkový bydroxid sodný ve hmot, poměru 1:0,044:0,022? Ve střední třetině kolony ae udržuje teplota 80 °C a roztok meziproduktu se zdržuje v koloně po dobu 90 minut. Roztok konečného produktu odtéká spodní částí kolony ke

212 BSB kontinuálnímu promývání a odtud na vakuovou filmovou odparku. Snem kolony se současně odebírá nasycený roztok chloridu sodného.

Zlakamá epoxidová pryskyřice je světle Sluté, Sirá, obsahuje 0,16 % hmot organioky vázaného chloru a 0,545 epoxyekvivalentu na 100 g, její životnost při 140 °C a ftalanhydridem je 230 minut. Výtěžek pryskyřice Siní 94 % teorie, vztaženo na epiehlorhydrln, a 98 % teorie, vztaženo na biafanol A.

Příkla d 2

Postupuje ae jako v příkladu 1 a tím rozdílem, že aa v nádobě opatřené míchadlem připraví roztok dlanu v epichlorhydrlnu a izopropylalkoholu va hmot. poměru 1:4,1:0,329, který ae vyhřátý na 60 °C plynule přivádí do reakční kolony, kam aa rovněž shora kontinuálně dávkuje pevný hydroxid sodný ve hmot. poměru 1:0,061. Ve střední ěáati kolony teplota v důsledku uvolněného reakčního tepla vystoupí na 80 °C. Soba průchodu roztoku kolonou je 90 minut.

Z horní Sáati kolony aa odvádí roztok meziproduktu na vakuovou filmovou odparku. Sále připravený roztok meziproduktu v toluenu, jako v příkladu 1, ee přivádí do druhé kolony současně s hydroxidem sodným a vodou dávkovanými ve hmot. poměru 1:0,00165:0,00276. Dalěí postup je obdobný jako v přikladu 1. Získaná epoxidová pryskyřice je čirá, téměř bezbarvá a její ostatní vlastnosti jsou shodné s vlastnostmi uvedenými v příkladu 1.

Příklad 3

Odfenolované novolaková pryskyřice o střední mol. hmotnosti 320 ve formě 25% roztoku v epichlorhydrlnu se smísí s vodným 30% roztokem hydroxidu sodného ve hmot, poměru 1,0:0,1 a vzniklá reakční směs prochází 90 minut kontinuálně trubkovým reaktorem při teplotě 70 °C. Poté je reakční směs vedena do svislé reakční kolony, v níž se udržuje teplota 65 °0 a kam ae současně vnáší pevný hydroxid sodný ve tvaru šupinek ve hmot. poměru 20:0,1. Doba průtoku reakční emšai kolonou je 45 minut. Z reakční kolony ae spodem odvádí směs solanky s pevným chloridem sodným a z dolní Sásti odchází rovněž Organická fáze do vakuové filmové odparky, kde ae zbavuje nezreagovaného epichlorhydrlnu.

Meziprodukt sa veda společně a metylizobutylketonem do rozpouětěoího zásobníku, kde ae připraví 50% roztok. Tento roztok předehřátý na 60 °C je veden do dalěí svislé kolony, kam je současně dávkován pevný hydroxid sodný a voda ve hmot. poměru 1:0,05:0,08. Va střední třetině kolony se udržuje teplota 85 °0 a reakční aměa prochází kolonou 45 minut. Organická fáze odtéká ze spodní Sáati kolony ke kontinuálnímu promývání a odtud na filmovou vakuovou odparku. Dnem kolony ae odvádí alkalické solanka a nerozpuštěná ohlorid sodný.

Získá sa epoxidovaná novolaková pryskyřice světle hnědé barvy, která obsahuje 0,45 hmot.% organicky vázaného chloru a 0,540 epoxyekvivalentu na 100 g.

Příklad 4

12,5% roztok trimatylolpropanu v epichlorhydrlnu ae smísí v hmot. poměru 100:1 a vodným 50% roztokem tetrametylamoniumchloridu a vzniklá reakční směs prochází 110 minut konti-> nuálně trubkovým reaktorem při teplotě 90 °C. Poté je reakční smša vedena do svislé reakční kolony, v níž se udržuje teplota 58 °C a kam aa současně vnáší pevný hydroxid sodný ve tvaru šupinek ve hmot.poměru 1,0:0,1. Soba průchodu reakční směsi kolonou je 60 minut. Ze dna

212 858 reakční kolony se odvádí kašovitý vlhký chlorid sodný a z dolní čáeti kolony přechází organická vrstva do vakuové filmové odparky, kde ae oddeetiluje nezreagovaný eplchlorhydrin. Surová pryskyřice aa vede do zásobníku, kde aa mísí a toluenem na 65% roztok, který ae odvádí do další svialé reakční kolony, kam je současně dávkován pevný hydroxid sodný a voda ve hmot. poměru 1:0,07:0,10. 7 gornl Části kolony sa udržuje teplota 45 °C, ve střední části 70 °C a v dolní části 85 °C. Beakční směs prochází kolonou 60 minut. Organická fáze odtéká ze spodní části kolony ke kontinuálnímu promývání a odtud na filmovou vakuovou odparku.

Dnem kolony se odvádí alkalická solanka a nerozpuštěný chlorid sodný.

Získaná pryskyřice je nažloutlá viskozní kapalina a tvoří ji technický triglycidyléter trimetylolpropanu. Produkt obsahuje 0,37 hmot % organicky vázaného chloru a 0,896 gekv./lOO g epoxidových skupin.

Příklad 5

Ve směšovacím zařízeni ee emíehé anilin s epichlorhydrinem ve hmot. poměru 1:3. Vzniklý roztok prnbházi 120 minut kontinuálně trubkovým reaktorem při teplotě 52 °C. Poté je reakční směs vedena do svislé reakční kolony, v níž se udržuje teplota 55 °C a kam se současně vnáší pevný hydroxid sodný ve formš šupinek ve hmot. poměru 1:0,21. Doba průtoku reakční kolonou je 60 minut. Z reakční kolony ee dnem odvádí vlhký chlorid sodný a z dolní části kolony přechází organická fáze do vakuové filmové odparky, kde se reakční směs zbavuje nezreagovaného epichlorhydrinu. Surový produkt ae mísí s xylenem ve hmot. poměru 1:1 a je veden do další evialá reakční kolony, kam je současně dávkován pevný hydroxid sodný a voda ve hmot. poměru 1:0,02:0,095. Kolonou, kde se udržuje teplota 76 °C, prochází reakční směs 30 minut. Organická fáze odtéká spodní částí kolony ke kontinuálnímu promývání a odtud na filmovou vakuovou odparku. Dnem kolony ee odvádí alkalická solanka. Jako produkt se získá světle hnědá nízkoviskozní kapalina, což je technický diglycidylanilin. Produkt obsahuje 0,25 % orgamicky vázaného chloru a 0,92 gekv./lOO g epoxidových skupin.

Claims (2)

1. Způsob kontinuální přípravy nízkomolekulárních epoxidových pryskyřic a glycidylových slóučetin adici epichlorhydrinu nebo jeho derivátů na fenoly nebo polyfenoly, zejména na bisfenoly a fenolické novolaky, nebo na alkoholy či vícemocná alkoholy, případně na aromatické nebo aromatickoalifatické primární nebo sekundární aminy, v přítomnosti katalyzátorů a popřípadě reakčníeh modifikátorů, dále dohydrochlorací vzniklých chlorhydrinéterů alkalickými hydroxidy a izolací produktu, přičemž dehydichlorace a případně i předcházející adice ae uskutečňují průtokem směsi reakčníeh složek nebo jejich aduktu svislou kolonou opatřenou průchodnými přepážkami a míchacím zařízením, v níž ae udržuje teplota 40 až 90 °C a kam se zároveň dávkuje pevný alkalický hydroxid za souěšaného odstraňování vznikajícího alkalického chloridu, vyznačujíc! se tím, že dehydrochloraee se provádí ve dvou stupních pomocí dvou samostatných kolon tak, že do první kolony se plynule přivádí směs reakčníeh složek nebo jejich adukt a odděleně pevný hydroxid sodný ve hmotl poměru 1 : 0,03 až 1 : 0,5 a reakční směs ae nechá procházet kolonou při uvedené teplotě a po dobu 30 až 120 minut tak, aby dehydrochloraee proběhla z 80 až 95 %, vycházející reakční směe ee

212 BS8 pak veda k odstranění těkavých složek, a výhodou na vakuové filmové odparce, načež se mísí a inertním rozpouštědlem ve hmot, poměru 1 : 0,5 až 1 : 2 a přivádí ae do druhé svislé kolony, kde ae udržuje teplota 60 až 80 °C a kam ae současně odděleně dávkuji pevný hydroxid sodný a voda vs hmot. poměru k přiváděné reakční směai 0,01 : 0,01 : 1 až 0,1 : 0,1: 1, přičemž doba průchodu směsi touto kolonou činí 30 až 120 minut, a na konec ae produkt vycházející z kolony izoluje známými postupy.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako inertní rozpouštědlo se použije a vý hodou toluen, xylen nebo metylizobutylketon.