CS210447B1 - Způsob kontinuální přípravy nízkomolekulárních epoxidových pryskyřic a glycidylových sloučenin - Google Patents

Abstract

Vynález se týká způsobu kontinuální přípravy nízkomolekulárních epoxidových pryskyřic a glycidylových sloučenin. Směs výchozích fenolů nebo alkoholů s epiehlorhydrinem a katalyzátory adice se v příslušném poměru nechá procházet reaktorem při teplotě 40 až 120 °C. Vzniklý roz- tok chlorhydrinéteru v přebytečném reakčním rozpouštědle se vede do horní části svislé kolony s průchodnými přepážkami a míchacím zařízením, kam se současně dávkuje v předepsaném množství pevný alkalický hydroxid. Reakční směs postupně prochází kolonou, kde při teplotách 40 až 90 °C dochází k dehydrochloraci chlorhydrinéteru. Produkt v podobě roztoku v reakčním rozpouštědle se shromažáuje v dolní části kolony nad vrstvou anorganické fáze obsahující vodu a alkalický chlorid. Obě navzájem neutišitelné fáze se z kolony kontinuálně nebo periodicky odebírají, přičemž roztok produktu se odvádí k izolaci produktu běžnými způsoby.

Description

Vynález ee týká kontinuálního postupu přípravy nízkomolekúlámích epoxidových pryskyřic a glycidylovýoh sloučenin, poskytujícího produkty o vyšší čistotě a s vyšším výtěžkem.

Nízkomolekulámí epoxidové pryskyřice se připravují v několikanásobném molárním nadbytku epichlorhydrinu. Jeho reakcí s vícemocnými fenoly, zejména bisfenoly, např. blsfenolem A (dianem), bisfenolem S nebo 1 novolaky, v přítomnosti katalyzátoru, vody a případně reakčníhó modifikátoru vznikají nejdříve příslušné chlorhydrinétery. Tyto adiční produkty reagují dále v alkalickém prostředí kondenzací za vzniku glycidyléterů a za současného uvolnění alkalického chloridu a vody. Kvalita výsledného produktu a průběh či množství vedlejších reakcí však závisejí na mnoha činitelích.

Nízkomolekulámí epoxidové pryskyřice se většinou připravují ve vyhřívaných reaktorech β opatřených také trubkovým chlazením, míchdlem a zpětným chladičem. Tento postup je obvykle šaržovitý a uaožňuje jen malou mechanizaci, případně automatizaci, např. při dávkování alkalického hydroxidu nebo udržování teplotního režimu v reaktoru.

Ve světě jsou známé i kontinuální způsoby přípravy nízkomolekúlámích epoxidovýoh pryskyřic založené na kaskádovitém (austral. pat. č. 229 316, franc. pat. č. 1 216 317, pat.

USA č. 2 986 551, brit. pat. č. 880 423) nebo sériovém (franc. pat. č. 1 148 526, pat. NSR č. 1 091 749, švéd. pat. č. 185 840, pat. USA č. 2 840 541, brit. pat. č. 785 415) uspořádání řady menšíoh reaktorů (austral. pat. č. 229 317, franc. pat. č. 1 214 196, pat. NSR č. 1 131 413, pat. USA č. 2 986 552, brit. pat. č. 849 036). Vnášení reagujících složek a přivádění reakční směsi z jednoho reaktoru do druhého, případně odvádění vzniklých látek, se řídí tak, aby objem reakční směsi v jednotlivých reaktorech byl v podstatě konstantní. Roztok získaných epoxidových pryskyřio se odvádí přes chladič do separátoru, kde se oddělí fáze vodná od fáze organické. Ta se pak kontinuálně promývá vodou, rozpouštědlo a epichlorbydrin se odstraní a získaná epoxidová pryskyřice se čistí filtraoí.

Nevýhodou těohto postupů jsou značné nároky na spotřebu energie, výrobní čas, obsluhu zařízení a kontrolu výrobního procesu. Zařízení kromě toho vyžaduje velký prostor a vyznačuje se zpravidla vysokými pořizovacími náklady, zvláště při spojování šaržovitých postupů s kontinuálními operacemi, jako je např. odpařování rozpouštědel na vakuové filmové odparce nebo kontinuální promývání organické fáze vodou, případně kontinuální odstraňování reakcí vznikající soli apod. V častých případeoh dochází také k nevyužití plné kapacity reaktorů, zásobníků, separátorů, promývacího zařízení, filtrů, odstředivek nebo vakuových filmových odparek aj. Složitost technologického postupu a větěí počet operaoí a tím i zařízení zvyšuji pravděpodobnost potíží i nevýrobního charakteru.

Podobným technologickým postupem se připravují také alifatické či eykloallfatické glyoidylétery nebo fenylglycidylétery používané většinou jako reaktivní ředidla epoxidových pryskyřic. Rozdíl je pouze v tom, že reakce probíhá v přebytku alkoholu. Jako katalyzátory adice se v tomto případě mohou použít kromě alkalického hydroxidu i běžně známé sloučeniny typu kvartemích amoníových solí, sulfoniovýeh, fosfoniovýoh, arzoniových nebo stibinovýoh solí, terciálníoh aminů apod.

Základním požadavkem kontinuálníoh způsobů přípravy nízkomolekúlámích epoxidových

210 447 pryskyřic na bázi dianu, případně fenolickýeh novolaků, nebo uvedených glycidyléterů je, áby reakční směs tvořily v podstatě jen výchozí složky a takové reakční produkty, které nikterak neruší průběh přirozeného oddělování jednotlivých konečných složek syntézy. Dalším požadavkem je malá citlivost jednotlivých reakčních fází na teplotní a časové podmínky v koloně, což je důležité zejména při záběhu kolony nebo při přechodu na výrobu nového produktu do ustálení rovnovážných poměrů v koloně. Tyto požadavky jsou poměrně snadno splnitelné v případě přípravy alifatických glycidyléterů.

Kontinualizace technolgického postupu výroby nízkomolekulárních epoxidových pryskyřic za použití vodných roztoků alkalického hydroxidu je známa. Např. v pat. NSR č.

523 696 je uveden dvoufázový postup, při němž první i druhá fáze dehydrochlorace probíhají v tlakových nádobách při tlaku 2 10až 5-10^ Pa a při teplotě 80 až 140 °C. Popis příslušného zařízení svědčí o tom, že není jednoduché a ani práce s tlakovými reaktory zřejmě není snadná.

Technologicky mnohem výhodnější jsou postupy, v nichž se používají alkalické hydroxidy v pevné formě (např. podle AO č. 190 205). Jsou provozně jednodušší, méně náročné na výrobní čas a dodržování technologických podmínek, neboť vycházejí pouze ze základních reakčních složek, takže zaručují plné využití kapacity zařízení* snižují množství odpadních látek a tím usnadňují proces separace konečných produktů. Zvláště vhodný je postup za přídavku menšího množství reakčního modifikátoru, např. izopropylalkoholu, etanolu apod. (čs. AO č. 198 753), omezujícího, případně odstraňujícího tvorbu polymemích látek. Postupy s použitím pevného alkalického hydroxidu však zatím nebyly kontinualizovány.

Tento problém řeší předložený vynález, jehož předmětem je způsob kontinuální přípravy nízkomolekulárních epoxidových pryskyřic a glyoidylových sloučenin reakcí jednomocných nebo vícemocných fenolů, zejména bisfenolů a fenolickýeh novolaků, nebo jednomocných či více mooných alkoholů s epiohlorhydrinem nebo jeho deriváty a dehydrochloraoí vzniklých ohlorhydrinéterů pevnými alkalickými hydroxidy, případně v přítomnosti reakčníoh modifikátorů. Podstata vynálezu spočívá v tom, že 10 až 65% roztok fenqlické nebo alkoholické složky v epichlorhydrinu a/nebo β- metylepiohlorhydrinu, obsahující katalyzátor adice a přípradně reakční modifikátor a popřípadě předehřátý na teplotu 40 až 70 °C, se nepřetržitým průchodem po dobu 30 až 240 minut prostředím o teplotě 40 až 120 °C podrobí vzájemné reakci složek. Vzniklý reakční meziprodukt se pak po případném ochlazení přivádí do dalšího odděleného reakčního prostředí, kde se udržuje teplota 40 až 90 °C a kam se současnš nepřetržitě dávkuje perný alkalický hydroxid v takovém množství, které odpovídá hmot. poměru přidávaného hydroxidu k přiváděnému meziproduktu 0,05 až 0,6 : 1. Reakční směs prochází tímto prostředím při uvedené teplotě 30 až 180 minut, čímž vznikne po případném přídavku vody v konečné fázi průtoku heterogenní směs, obsahující jednak pevný alkalický chlorid a/nebo jeho nasycený vodný roztok a jednak roztok nízkomolekulámí epoxidové pryskyřice v epichlorohydrinu či yŽ- metylepiohlorhydrinu nebo glyoidylové sloučeniny v alkoholu. Po vzájemném oddělení obou nemísitelnýeh fází této směsi se nepřetržitě odebírá organická fáze k izolaci produktu. Jako katalyzátor adice se použije alkalioký hydroxid v množství 10 až 20 hmot. % nebo látky ze skupiny zahrnující kvartemí amoniové soli, fosfonlové soli, sul3 íoniové soli, arzoniové, stibinové soli a terciální aminy v množství 0,01 až 2,0 hmot. %, vztaženo na obsah fenolické nebo alkoholické složky. Jako reakční modifikátory se používají alifatické nasycené jednomocné alkoholy, s výhodou sekundární a terciární, β/nebo ketony s počtem uhlíkových atomů 1 až 5 v množství 0,2 až 1,6 molu na každý mol fenolické nebo alkholické výchozí složky.

Roztok sestávající z obou základních reakčních složek, katalyzátorů adice a případné reakčního modifikátoru se zpravidla připravuje ve zvláštní provozní nádobé, která z hlediska uvedeného výrobního postupu plní současně funkci zásobníku reakční směsi. Ta se po případném předehřátí na teplotu 40 až 70 °C uvádí do průtokového reaktoru, kde dojde během průtoku směsi tímto reaktorem při teplotě 40 až 120 °C za dobu 30 až 240 minut k adici epichlórhydrinu na fenolickou nebo alkoholickou složku. Vzniklý roztok chlorhydrinéteru v přebytku reakčního rozpouštědla, vycházející z reaktoru a tvořící reakční meziprodukt, se po případném ochlazení odvádí k dehydrohalogenaci. Pro tuto fázi přípravy se nejlépe hodí vertikální kolona, opatřená uvnitř průchodnými přepážkami a míchacím zařízením. Předcházející operací získaný meziprodukt se kontinuálně přivádí do horní části této kolony a současně se sem dávkuje pevný alkalický hydroxid, např. v podobě pelet, šupin, čoček apod. Směs obou složek pak pomocí míohacího zařízení, které zajišfuje průchod pevných částic hydroxidu po jednotlivých přepážkách kolony, postupuje kolonou. Sěhem této cesty, jejíž trvání je nastaveno na dobu od 30 do 180 minut, dochází při vnitřní teplotě kolony 40 až 90 °C ke vzájemné reakci složek, tj. k dehydrohalogenaci chlorhydrinéteru působením alkalického hydroxidu, a vznikají dvě navzájem nemísitelné fáze, které se shromažďují ve spodní části kolony. U dna kolony se odděluje anorganická fáze obsahující reakční vodu a alkalický chlorid, nad ní se nachází fáze organická, tvořená buď roztokem epoxidové pryskyřice v nadbytečném epichlórhydrinu či y^-metylepichlorhydrinu nebo glycidyloré sloučeniny v přebytečném jedno- či vícemocném alkoholu. Vzhledem k poměru množství uvolňované vody a alkalického chloridu je odpadající anorganickou fází v podstatě nasycený vodný roztok tohoto chloridu, který obsahuje několikanásobně větší množství chloridu nerozpuštěného.

Tato směs se z kolony odstraňuje buď nepřetržitě nebo v určitých intervalech. Rovněž organická fáze se ze spodní části kolony odebírá a vede se k promívání a izolaci produktu známými postupy, např. pomocí vakuové filmové odparky. Aby bylo možno hladinu anorganické fáze udržovat během procesu na konstantní výši, je ve spodní části kolony v prostoru organické fáze instalována soustava trysek, jimiž se do systému vstřikuje v potřebném množství voda. Klesající částice vznikajícího alkalického chloridu se pak průchodem přes nasycený vodný roztok zbavují ulpělé organické fáze. Organická fáze postupuje vzhůru prostorem mezi dvojitým pláštěm uvnitř spodní části kolony, během této cesty se dále zbavuje anorganických podílů, takže z kolony odtéká již téměř čistá organická fáze ke konečnému zpracování.

Teplotně je kolona rozdělena na čtyři zóny. 7 horní části, tj. asi v jedné čtvrtině výšky kolony, se udržuje teplota v rozmezí 40 až 70 °c, další zóna, představující asi jednu polovinu výšky kolony, je vyhřátá na teplotu 70 az 90 °C a ve třetí zóně kolony teplota samovolně klesá na 40 až 50 °C. V nejnižěí tj. čtvrté zóně dochází k ochlazení pro4

210 447 duktu také přítokem chladné vody. Prakticky není třeba kolonu vyhřívat, je-li dostatečné tepelné izolována, neboí do horní části přitéká již meziprodukt předehřátý v reaktoru (a případně pak příchlazený) na požadovanou teplotu. Ve druhá zóně teplota reakční směsi stoupá v důsledku uvolněného rozpouětěcího tepla alkalického hydroxidu a reakčního tepla, zatímco ve zbývajíoíoh zónách se teplota samovolně postupně snižuje.

Uvedený kontinuální způsob přípravy nízkomolekulámích typů dlaňových epoxidových pryskyřic, epoxidovaných novolaků a alkyl- nebo fenylglyoldyléterů podstatně snižuje ztráty epichlorhydrinu alkalickou hydrolýzou během syntézy, neboí doba jeho styku s alkalickým prostředím je velmi krátká. Netvoří se nežádoucí polymemí látky, vytvářející v reakční směsi klky, šlemy apod., takže problémy spojená s jejich odstraňováním a likvidací odpadají. Také solanka a pevný alkalický chlorid, která odpadají jako vedlejší produkty reakce, jsou zbaveny většiny nečistot. Vyrobená produkty jsou látky světlé, čirá, vyznačující se nízkým obsahem organicky vázaného chloru a vysokým obsahem epoxidových skupin i dobrou životností při vytvrzování.

Kontinuální postup podle vynálezu, zejména je-li automatizován, plně využívá kapacity výrobního zařízení a značnou měrou přispívá ke zvýšení produktivity práce a snížení spotře by surovin a energií, pracnosti a množství odpadních látek.

Příklad 1

Do nádoby opatřené míchadlem postupně přitéká epiohlorhydrin, vnáší se bisfenol A a dávkuje se rovněž pevný hydroxid sodný ve formě pelet a průměru 5 - 8 mm v molárním poměru 6:1: 0,3115. Reakční směs se neehá procházet trubkovým reaktorem vyhřívaným na 60 °0 tak, aby doba průtoku byla 30 minut. Yzniklý meziprodukt se vede do svislé reakční kolony, v níž se udržuje teplota 60 až 80 °C a kam se současně vnáší pevný hydroxid sodný téhož změní ve hmot. poměru 1 : 0,0952. Doba průtoku reakční směsi je 120 minut.

Z reakční kolony odchází roztok epoxidové pryskyřice v epichlorhydrinu, který se kontinuálně promývá a z něho se pak izoluje pryskyřice na filmová vakuová odparce. Získaná epoxidová pryskyřice je téměř bezbarvá, čirá, obsahuje 0,18 % hmot. organicky vázaného chloru a 0,550 epoxyekvivalentu na 100 g, její životnost při 140 °C s ftalanhydridem je 245 minut. Výtěžek činí 73 % teorie, vztaženo na epiohlorhydrin.

Příklad 2

Postupuje se jako v příkladu 1, s tím rozdílem, že se s výchozími složkami dávkuje také izopropylalkohol v molárním poměru k epichlorhydrinu 0,8 : 6,0. Kvalita získaná epoxidová pryskyřice se podstatně neliší od produktu připraveného podle příkladu 1. Výsledný efekt spočívá ve zvýšeném výtěžku pryskyřice, vztaženo na epiohlorhydrin, tj. až 85 % teorie.

V průběhu syntézy nevznikají žádné polymemí látky.

Příklad 3

Do nádoby opatřené míohadlem a zpětným chladičem se vnáší současně 3 moly epichlorhydrinu, ekvivalent (podle obsahu fenoliokýoh hydroxylových skupin) rozmělněného nízkomolekulámí·

210 447 ho fenolformaldehydového novolaku, 0,8425 molu izopropanolu, 0,15 molu hydroxidu sodného ve formě pelet a 0,2164 molu vody. Tato reakční směs prochází po dobu 30 minut reaktorem při teplotě 65 až 70 °C. Získaný mezirpodukt se dále přivádí do horní Sásti reakční kolony, kam se současně dávkuje hydroxid sodný téhož zrnění ve hmot. poměru 1 : 0,0865. V koloně se udržuje teplota 80 až 65 °C, doba průtoku reakční směsi kolonou je 90 minut.

Z kolony odchází roztok novolaková epoxidové pryskyřice, který se kontinuálně promývá a přebytečná rozpouštědla se odpaří na filmové vakuové odparce. Získaná epoxidová pryskyřice na bázi novolaku je žlutě zbarvená, čirá, obsahuje 0,554 ekvivalentu epoxidových skupin na 100 g a 0,22 % hmot. organicky vázaného chloru. Její doba želatinace s hexahydroftalanhydridem při 130 °C je 70 minut.

Příklad 4

Do nádoby opatřené míchadlem a zpětným chladičem se za míohání současně uvádí epichlorhydrin, 60%'epichlorhydrlnový roztok fenolformaldehydového novolaku a 50%, vodný roztok ohlorcholinchloridu v molárním poměru 2,5 : 1 (ekv) : 0,0127. Tato reakční směs protéká reaktorem při teplotě 90 °C po dobu 180 minut. Vzniklý meziprodukt se uvádí do horní části reakční kolony, kam se současně dávkuje peletovaný hydroxid sodný ve hmot. poměru 1 : 0,13.

V reakční koloně se udržuje teplota 80 až 60 °C, doba průtoku reakční směsi je 180 minut. Izolace pryskyřice z připraveného produktu je stejná jako v příkladu 3.

Získaná novolaková epoxidová pryskyřice je žlutá, čirá, obsahuje 0,542 ekvivalentu epoxidových skupin na 100 g, 0,27 hmot. organicky vázaného chloru a její životnost při vytvrzování hexahydroftalanhydridem při 130 °C je 40 minut.

Příklad 5

Do zásobníku opatřeného míchadlem se přivádí epichlorhydrin, n-butanol a 30% vodný roztok tetrametylamoniamjodidu takovou rychlostí, aby molární poměr uvedených složek byl 1:4: 0,02.. Vzniklá reakční směs je pak vedena reaktorem vyhřívaným na 90 °C tak, aby doba průtoku reaktorem byla 120 minut. Vzniklý adiční meziprodukt pak přechází do svislé reakční kolony, kam se současně vnáší pevný hydroxid sodný ve tvaru pelet v takovém množství, aby hmot. poměr adičního meziproduktu k NaOH byl 1 : 0,13· Směs prochází kolonou 80 minut při 70 °C. Z reakční svislé kolony je odváděn roztok n-butylglycidyléteru v butanolu do promývací kolony a po kontinuálním promytí jde do filmové vakuové odparky, kde se oddestiluje butanol a vrací do výroby. Získaný n-butylglycidyléter je nažloutlá pohyblivá kapalina ohrakteristické vůně, obsahující 0,736 gramekvivalentu epoxidových skupin ve 100 g a 0,48 % hmot. organicky vázaného chloru.

Příklad 6

Do zásobníku opatřeného míchadlem se přivádí epichlorhydrin, benzylalkohol a 25% vodný roztok trifenylallylfosfoniumbromidu v takovém množství, aby molární poměr uvedených složek byl 3:1: 0,05. Vzniklá reakční směs je poté vedena reaktorem vyhřívaným na 100 °C tak, aby doba průtoku reaktorem byla 85 minut. Vzniklý adiční meziprodukt pak přichází do

210 447 svislé reakční kolony, kam se současně vnáší pevný hydroxid draselný ve tvaru pelet v tako vém množství, aby molámí poměr edičního meziproduktu ke KOH byl 1 : 0,17. Směs prochází kolonou 115 minut při teplotě 58 °C. Z reakční svislé kolony je odváděn roztok benzylglyol dyléteru v epichlorhydrinu do promývací kolony a po kontinuálním promytí se pomooí filmové vakuové odparky z něho oddestiluje nezreagovaný epichlorhydrina vrací se do výroby.

Získaný benzylglyeidyléter je viskozní kapalina světle žluté barvy a obsahuje 0,562 gramekvivalentu epoxidových skupin ve 100 g a 0,41 % hmot. organicky vázaného chloru.

Claims (3)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Způsob kontinuální přípravy nlzkomolekulárních epoxidových pryskyřic a glyoidylových sloučenin reakcí jednomooných nebo vícemocných fenolů, zejména blsfenolů a fenoliokých novoláků, nebo jednomocných či vícemocných alkoholů s epichlorhydrinem nebo jeho derivá ty a dehydrochlorací vzniklých chlorhydrinéterů pevnými alkalickými hydroxidy, případně v přítomnosti reakčních modifikátorů, vyznačující se tím, že 10 až 65% roztok fenolieké nebo alkLolickó složky v epichlorhydrinu e/nebo ^-metylepichlorhydrinu, obsahující katalyzátor adice a případně reakční modifikátor a popřípadě předehřátý na teplotu 40 až 70 °C, se nepřetržitým průchodem po dobu 30 až 240 minut prostředím o teplotě 40 až 120 °0 podrobí vzájemné reakci složek, vzniklý reakční meziprodukt se pak po případném ochlazení přivádí do dalšího odděleného reakčního prostředí, kde se udržuje teplota

   40 až 90 °C a kam se současně nepřetržitě dávkuje pevný alkalický hydroxid v takovém množství, které odpovídá hmot. poměru přidávaného hydroxidu k přiváděnému meziproduktu 0,05 až 0,6 : 1, reakční směs prochází tímto prostředím při uvedené teplotě 30 až 180 minut, čímž vznikne, po případném přídavku vody v konečné fázi průtoku, heterogenní směs, obsahující jednak pevný alkalický chlorid a/nebo jeho nasycený vodný roztok a jed nak roztok nízkomolekulární epoxidové pryskyřice v epichlorhydrinu či yí-metylepichlorhydrlnu nebo glyoidylové sloučeniny v alkoholu, z níž se po vzájemném oddělení obou nemísitelných fází nepřetržitě odebírá organická fáze k izolaci produktu.
2. 2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že jako katalyzátor adioe se použije alkalický hydroxid v množství 10 až 20 % hmot. nebo látky zahrnujíoí kvartem! amonlové soli, fosfoniové soli, sulfoniové soli, arzoniové soli, stihinové soli a terciální aminy v množství 0,01 až 2,0 % hmot., vztaženo na obsah fenolieké nebo alkoholické složky.
3. 3« Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že jako reakční modifikátory se použijí alifatické nasycené jednomocné alkoholy, s výhodou sekundární a terciální, a/nebo ketony s počtem uhlíkových atomů 1 až 5 v množství 0,2 až 1,6 molu na každý mol fenolieké nebo alkoholické výchozí sležky.