CS212751B2

CS212751B2 - Diaphragm coated cathode for the use in chloroalkaline electrolytic cell and method of manufacturing same

Info

Publication number: CS212751B2
Application number: CS74270A
Authority: CS
Inventors: Robert W Fenn; Emory J Pless; Richard L Harris; Kevin J O'leary
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1973-01-17
Filing date: 1974-01-16
Publication date: 1982-03-26
Also published as: BE809822A; AU466303B2; IN137805B; NL7400587A; SU910126A3; FI58795C; ZA74315B; FI58795B; FR2213805A1; GB1410313A; ATA36374A; AR200170A1; US4410411A; AT327957B; FR2213805B1; JPS5343149B2; IL44017A0; IT1008702B; DE2401942B2; DE2401942A1

Description

Velké - množství současně existujících elektrolytíckých - ' - článků - a článků - zamýšlených pro- budoucí použití při - výrobě - chloru a hydroxidu sodného ' - elektrolýzou solného roztoku, jsou - články membránového- typu. Téměř bez výjimky se tyto membrány vytvářejí na- děrované- katodě - z kaše asbestových vláken. - - Takové- membrány - mají - vážnou - nevýhodu v tom,- že - asbest při zatížení značně botná, a to - až do - 800 %, - čímž - se vyplňuje mezera mezi anodou a membránou, vzrůstá napětí - článku - a mebrána je -vystavena otírání - plynem, uvolňovaným na nyní blízkém povrchu anody.

Bylo navrženo použít - jako materiálu pro membránu listových - útvarů, složených z asbestu a polymerní hmoty. Takovéhoto· listového- útvaru vzhledem k tomu, že je zapotřebí - vytvářet jej vně článku, a vzhledem ke složité geometrii většiny existujících článků membránového - typu - (jako typu Hooker, Diamond), nelze - použít bez podstatného zmenšení účinné plochy povrchu membrány. Pro úspěšné použití takovýchto listových ú2 tvarů je zapotřebí filtračních lisů -nebo konstrukce článků „sendvičového“ typu.

Bylo též navrženo napouštět -předem vytvořenou asbestovou membránu - roztokem monomerní nebo polymerní hmoty a po- této impregnaci provést polymeraci - monomeru in sítu nebo -vytvrzení polymeru. - Výsledkem takového- postupu je - vsak vytvoření souvislého povlaku polymerní hmoty - na povrchu asbestových vláken, čímž se vyloučí výhody asbestových vláken spočívající vevýměně iontů a jejich propustnosti - pro vodu. Pckusy napouštět předtvarovanou membránu částicovým polymerem nejsou ovsem stejnoměrně úspěšné, neboť asbestová rcm hož obvykle odfiltrovává částice polymeru na jejím povrchu, čímž se - nezíská žádná ocenitelná výhoda.

Vynález sleduje vytvoření rozměrově stálé membrány v elektrolytickém ' ' chloralkalickém článku.

Dalším cílem -vynálezu je vytvořit rozměrově stabilní membránu uloženou přímo na katodě chloralkalického- článku.

Ještě - dalším cílem vynálezu je udat .způsob přímého ukládání rozměrově stálé membrány na katodě chloralkalického- článku. .

Katody, na něž se mají ukládat rozměrově stálé membrány, jsou běžně známy - a všeo212751 becně ; zahrnují část, která tvoří celek s katodovým . souborem a prochází na šířku článkem, přičemž je řešena tak, že jsou tyto katody střídavě prokládány svisle uspořádanými anodami. Příkladem jsou katody popsané v USA pat. spisu č. 2 987 463. Tyto· katody mají děrovaný tvar, jako například mřížka, . perforovaný plech nebo roztažený kov, přičemž obvykle bývají konstruovány jako· sítka vytvořená z drátů, obzvláště ocelových, a vymezují vnitřek katolytové komory.

Všeobecně jsou takové katody opatřeny asbestovou membránou vytvářenou ponořením do suspense asbestových vláken, po kterém následuje zavedení vakua do katolytové komory, čehož důsledkem je požadované uložení uvedených vláken a to v prvé řadě na aktivních površích katody. Je to právě tato operace vytváření povlaků, kterou způsob podle vynálezu zdokonaluje.

Vynález se tedy týká katody povlečené membránou . pro použití v chloralkalickém elektrolytickém· článku, mající na katodicky aktivním povrchu · děrované katody povlak z asbestových vláken a polymeru, a záleží v tom, že tato katoda na asbestových vláknech obsahuje nespojitý povlak termoplastického, fluor obsahujícího polymeru, který je nastaven na body průsečíků asbestových vláken. .......

Vynález se rovněž týká způsobu výroby shora uvedené. . katody, . který žáleží v tom, že se vytvoří v · poměru 5 až 30 gramů na litr kaše . vláknitého asbestu a částlcového, fluor obsahujícího, polymeru odolného vůči okolí článku, přičemž .polymer je přítomen v množství 1 až 70 hmotnostních % celku tvořeného' ' .asbestem a polymerem, povlékaná katoda . se zavede dc· uvedené kaše a působením 'vakua se na ni uloží rovnoměrná vrstva, .asbestových . vláken a částlcového polymeru, ' ' povlečená katoda se z kaše odstraní, usušrse·.a zahřeje na teplotu nad bodem táhl 'polymeru,· načež se u katody povlečené membránou ' upraví teplota na teplotu místnóšHíA··.'^;.A ' ' . ·' .

.Podle · . výhodného, provedení vynálezu polymer. ·'. je .'polytetráfluorethylén.

.Podle, dalšího provedení vynálezu sestává částicový.' polymer ' buď z polymerových vláken ' . nebo. ... z . polymerových granulí nebo jejich . směsi.

Účelně . mají polymerová vlákna titr 0,1 až 100 denier, pevnost . v tahu od 0,1 až 10 g na denier . á . délku od 0,25 mm do 25 mm.

Polymerové granule mají s výhodou velikost částic .od 0,05 do 200 mikronů.

Hlavní . výhodou způsobu podle vynálezu je, že . umožňuje vytvářet membránu přímo na katodě . běžného chloralkalického článku. . Není. . ..zapotřebí žádného nového řešení nebo úpravy článku. Při srovnání s běžnou asbestovou'membránou a jejím použitím. v chloralkalickém . článku přináší rozměrově stálá membrána podle vynálezu . řadu dalších výhod. Membrány tohoto druhu vyka zují delší životnost bez potřeby výměny, dále je usnadněno sestavování, rozebírání a opětné sestavování článku, neboť tepelné zpracování zjevně vytvrzuje a zpevňuje membránu, čímž se stává méně náchylnou k poškození. Další významnou výhodou z hlediska napětí je skutečnost, že botnání membrány při zatížení je omezeno na méně než 25 %. její původní tloušťky. Nabývání ha objemu, ke kterému obyčejně dochází u obvyklých asbestových membrán (až 800 procent), zvyšuje napětí článku . vyplňováním prostoru v mezeře mezi anodou . a membránou, normálně vyplněné vysoce vodivým solným roztokem, méně vodivým nabotnalým asbestem. Vzhledem k tomu, že v podstatě nedochází k botnání, je nyní možné zmenšit mezeru mezi anodou a membránou a dále snižovat napětí článku mechanickými prostředky jako „roztažitelnými“ anodami popsanými ,v USA pat. spisu č. 3 674 676. Dále není již třeba, aby po delší dobu po spuštění článek pracoval při vysoké rychlosti proudění solného, roztoku a tedy i nízké zásadité koncentraci, aby se asbestová membrána „usadila“. Nespojitá povaha povlaku polymerní hmoty podle vynálezu zachovává .na povrchu asbestových vláken většinu žádoucích vlastností asbestových vláken, pokud jde o výměnu iontů a propustnost pro kapaliny. Konečně membrány podle vynállezu nejsou tak náchylné k poškození nevyhnutelnými výkyvy proudu, ke kterým dochází při dlouhodobé práci zařízení v provozu. Další výhody budou zřejmé z následujícího popisu.

Prvním pochodem při provádění způsobu podle vynálezu je příprava suspense asbestových vláken a částicové polymerní hmoty ve vhodném. kapalném prostředí.

Použitá asbestová vlákna . jsou běžného typu a odborníkům jsou běžně známá. Není požadována žádná zvláštní vysoká kvalita asbestových vláken. Vzhledem . k adhezním a kohezním vlastnostem polymerní hmoty, která se má přimísit, je možné použít .vláken o nižší jakosti, než když se má .vlastností dosáhnout samotnými asbestovými vlákny. .

Použitý polymer je obecně termoplastická.· hmota, která je schopna odolávat . chemicky a mechanicky okolí článku a která je k dispozici v částicovém tvaru, tj. jako zrna nebo částice ve výhodném velikostním rozmezí od 0,05 do 200 mikronů v jejicih průměru, nebo jako vlákna výhodně o rozměrech od 1,0 do 100 denier, s výhodou od 1,0, specifickou pevnost od 0,1 do 10 gramů na denier, s výhodou od 1,0 do 3,0 a o délce od 0,025 do 2,5 cm, s výhodou od 0,625 do 1,875 centimetru. Je samozřejmé, že s výhodou je možno použít směsí vláken a zrn, stejně . jako i zrn a vláken různých velikostí a déílek.

Jako tyto termoplastické polymery . jsou obzvláště výhodné fluorované uhlovodíky, jako . polyvinylfluorid, polyvinylidenfluorid, polytetrafluoretnyler a kopolymer polychlorotrifiuoretnyleru a polyethylenu. Ta-ké jsou vhodné různé akrylické pryskyřice, jako polymethylmethakrylát, fenolická pryskyřice, jako fenolformaidehyd, polyethylen, polystyren, kopolymery a-krylonitrilu a vinylchloridu, polyvinylidenchlorid, polyvinylchlorid, chlorovaný poiyvinylcnlorid, polyestery, polyimidy, polymerkaptany, polysulfony apod.

Kapalné prostředí, ve kterém je suspense vytvořena, je v podstatě vodné prostředí. Může to být voda, solný roztok nebo kapalná - náplň článku, - syntetická nebo přírodní (tj. obsahující okolo 15 % hmotnostních chloridu sodného a 15 % hmotnostních hydroxidu sodného), nebo jejich - směsi.

Všeobecně se pro smáčení uvedených materiálů, obzvláště polymeru, použije povrchového aktivního činidla. To může v podstatě být některé z četných známých smáčidel, například neionogenní povrchově aktivní činidlo jako oktyifenoxypoiyethoxyetlhanol.

Suspense podle vynálezu všeobecně obsahují od 5 do· 30 gramů na litr pevných látek (asbestu a polymeru) a od 0,01 do 0,1 % povrchově aktivního činidla. Množství polymeru, kterého se použije, je takové, aby bylo dostatečné pro to, aby se zabránilo podstatnému nabývání asbastové membrány na objemu při použití. Toto množství bude různé podle druhu polymeru a obzvláště podle jeho fyzikální formy. Tak v případě vláken, čím delší jsou vlákna polymeru, tím více ho _ . . * musí být použito. Například při průměrné J.v tento povlak v pracovních podmínkách ₄ι délce vlákna 0,625 cm může - být zapotřebí k získání vhodné membrány 25 %' hmotnostních polymeru, vztaženo na základ hmotnosti - - asbestu a polymeru, zatímco při délce vlákna stejného druhu - a denier 1,25 cm může být pro dosažení stejného účinku zapotřebí až 50 % hmotnostních. Při použitý · granulovaného polymeru může být zapotřebí mnohem méně, například 5,0 až 15 % hmotnostních v závislosti na velikosti částic. Z toho je zřejmé, že v některých případech jsou - užitečné směsi vláken a granulí polymeru. Všeobecně bude částicový polymer tvořit 1,0 až 70, s výhodou 5,0 až 70 % hmotnostních celku tvořeného asbestem a polymerem.

Typickým příkladem složení polymerového vlákna je použití 15 g asbestových vláken, 5 g polytetrafluorethylenových vláken a 0,05 g povrchově aktivního činidla v 1 litru kapalné náplně článku, obsahující po 15 % chloridu sodného a hydroxidu sodného. Typický příklad složení suspense granulárního typu je použití 15 g asbestových vláken, 1,64 g polyvinylidenfluoridu a 0,74 g dioktylnatriu.m'jantararu v 1 litru vody.

Když se vytvoří stejnoměrná kaše, katoda nebo katody, které se mají opatřit povlakem, - se - do - ní ponoří, s výhodou za mícháni kaší a katodová komora se vyvaku- , uje. Z počátku vakuum může být v rozmezí od 0,3333 kP.a do 3,3331 kPa a dále se zvyšuje, například na - 8,3326 kPa, až se dosáhne dostatečného, stejnoměrného povlaku. Katoda s takto vytvořeným povlakem se pak vyjme a suší se při teplotě okolo 95 °C. Tímto způsobem se získá membrána, která typicky mívá tloušťku cd 0,75 mm do· 3,125 milimetru.

Další operací je tavení polymeru při teplotě závislé na druhu použité termoplastické látky. Všeobecně má být tato teplota, kterou odborník snadno určí, taková, aby postačila k tomu, aby polymer změkl a aby došlo k jeho tečení, avšak aby ještě nepostačila k vyvolání značnějšího rozkladu polymerní látky. Takové teploty lze dosáhnout pouze tím, že se povlečená katoda vloží do pece. Je důležité, aby celý povlak dosáhl požadované teploty, aby se zajstllo maximální a úplné roztavení polymeru. V důsledku z částicové povahy použitého termoplastického polymeru se tak na povrchu asbestových vláken získá nespojitý povlak polymeru, který všeobecně slouží pro tavné spojení sousedních asbestových vláken v jejich průsečících. Je-li dále částicový polymer také vláknitý, vytvoří se roztavená polymerová mřížka, zajišťující další spojovací účinek. Katoda povlečená membránou se pak nechá vychladnout na teplotu místnosti pro sestavení do článku.

Výsledkem popsaného postupu - je stejnoměrný, přilnavý a soudržný membránový povlak vytvořený přímo na katodě, přičemž ) plánku nabývá na objemu méně - než 25 % ' 'a má permeabilitu a separační účinnost tahovou, že při hustotě proudu 0,144 ampérů •na cm² a úrovni hladiny anolytu od 7,5 do 50- cm z toho vyplývá zásaditá koncentrace alespoň 135 g/litr a minimální katodová zásaditá účinnost 95 %. Zajímavým zjištěním je, že při vláknité struktuře částicovéno polymeru v podstatě žádná membrána neprochází rovinou -vymezenou mřížkou katody a nevybííhá do katolytové komory. V^i^i^iam toho spočívá ve zdokonaleném uvolňování vodíku ve srovnání s tím, jakého se - dosahuje u běžných asbestových membrán, které jsou částečně protažena uvedenou rovinou v důsledku operace vakuového ukládání, a ve snadném sejmutí membrány v případě potřeby.

Aby odborníci mohli snadněji porozumět vynálezu a určitým výhodným a účinným provedením, jsou dále uváděny konktrétní příklady.

Příklad 1

Připraví se suspense přidáním 5 g polytetrafluorethy-lenových vláken (6,67 denier, 0,625 cm dlouhých) k 1 litru vodné kapalné náplně článku (obsahující přibližně po 15 '%' hmotnostních- hydroxidu sodného a chlori212751 tiu. sodného) spolu s 0,06 g Tritonu X-100 (obchodní známka společnosti Rohm and Hans, pro neionogenní dktylfenoxypolyethoxýethanolové povrchově aktivní činidlo). Po smíchání, až jsou vlákna polymeru zcela smočena, se přidá 15 % asbestových vláken (2 díly vláken typu Hooker 2, 1 dílu vláken typu Hooker 1, výrobek společnosti Generál Aniline and Film). Pokračuje se v míchání, až se získá stejnoměrná suspense.

Mřížková katoda (2,4 milimetrový drát válcovaný na tloušťku 3,9 mm) se ponoří do suispenise a na dobu 5 minut se zavede vakuum v rozmezí od 0 do 0,8333 kPa, které se pak zvýší na úplné vakuum (okolo 9,3325 kPa) na dalších 10 minut. Katoda opatřená povlakem se pak vyjme, vystaví se plnému vakuu na dobu 30 minut, suší se při 95 °C po dobu jedné hodiny a zahřívá se po dobu jedné hodiny při 370 °C pro roztavení polymeru.

Katody opatřené takto získaným membránovitým povlakem se použije v laboratorním článku proti rozměrově stálé anodě ze vzdálenosti 1,25 cm od této anody a jako anodového elektrolytu se použije nasyceného solného roztoku při pracovní teplotě okolo 90° Celsia. Při srovnání s neupravenou katodou (tj. bez polymerní látky) s asbestovým povlakem se při stejných podmínkách dosáhne snížení napětí o 150 milivoltů. Zatímco neupravená asbestová membrána značně nabude na objemu po pouhých 160 hodinách, při použití katody povlečenou membránou, upravenou polymerní látkou, se po 775 hodinách v podstatě nezjistí žádné zvětšení objemu.

Příklad 2

Získá se katoda opatřená membránovým povlakem při použití postupu podle příkladu 1, avšak při použití 50 hmotnostních % polytetrafluorethylenových vláken o délce 1,25 cm a se stejným denier. Tato katoda pracuje s 98% separační účinností s výhodou 240 milivoltů v porovnání se srovnatelnou neupravenou asbestovou membránou po dobu delší než 2700 hodin.

Příklad 3

Připraví se suspense smícháním 60 g asbestových vláken, 2,0 g dioktylnatriumjantaranu a 10,6 g Saranu XD-7/549 (obchodní známka společnosti Dow Chémical pro modifikovaný kopolymer vinylchloridu a vlnylidenchloridu ve vodné dispersi, 50 % sušiny) v 8 litrech vody, načež se po 1 hodinu míchá. Na katodě se pak uloží membrána, jako bylo popsáno v příkladu 1, přičemž se použije teploty tavení 12570. Výsledná katoda s membránovým povlakem je stálá po dlouhou dobu při pracovním potenciálu nižším o 150 milivoltů než při srovnatelné neupravené membráně.

Přikládá

Připraví se suspense skládající se z 60 g asbestových vláken typu Hooker 2, 3,0: g dioktylnatrlumjjantaranu a 6,6 g Kynaru 7201 (obchodní známka společnosti PennWialt Coriporation pro kopolymer polyvinylidenfluorldu a polytetrafluorethylenu o velikosti částic okolo 5 mikronů) v 8 litrech vody. Na katodě se uloží membrána způso bem podle, příkladu 1. Potom se suší po 30 minut při 125 °C a vytvrzuje se po 30 minut při 260 °C. Zjistí se, že výsledná katoda s membránovým povlakem má výborné vlastnosti z hlediska permeabllity a napětí. ve srovnání s běžnou asbestovou membránou.

P ř í к .1 ad 5

Připraví se suspense mícháním 20 g Teflonu ЗОВ (obchodní známka společnosti E.

I. duPont de Nemours and Cd. pro vodnou dispersi polytetrafluorethylenu o velikosti částic v rozmezí od 0,05 do 0,5 mikronů s neionogenním povrchově aktivním činidlem) a 36 g asbestových vláken typu Hooкёг 1 a 72 g asbestových vláken typu Hooker 2 ve dvou litrech vody po 10 minut, načež se přidá 2,5 litru vody a 1,5 litru kapalné náplně článku (okolo 15 % hydroxidu sodného a 15 % chloridu sodného). Membrána se ukládá způsobem podle příkladu 1 se sušením trvajícím 30 minut při 150 °C, s následným- vytvrzováním po 30 minut při 370 °C. Výsleidná katoda s membránovým povlakem pracuje znamenitě v elektrolytickém chlor alkalickém článku.

Opakováním tohoto příkladu při dodání 4 litrů vody a 4 1 nasyceného solného roztoku jako suspensního prostředí se dosáhne stejných výsledků.

Příklad 6

Příklad 1 sc opakuje s tím rozdílem, že se použije 8 gramů fluorovaného kopolymeru ethylenu a propylenu, v podobě vláken o délce 0,5 cm a titru 5 denier (bod tání 285° Celsia; vazby jsou plně nasyceny fluorem) a tepelné zpracování se provádí při 305 °C po dobu jedné hodiny.

Příklad 7

Příklad 1 se opakuje s tím rozdílem, že se· použije 3 gramů chlortrifluorethylenu v podobě vláken 2 cm dlouhých a o titru 50 de? nier (bod tání 198 °C) a tepelné zpracování se provádí při 215 ^qC po dobu 80 minut.

Průměrný výtěžek v alkálii, vztažený na .proud, je 96,5 procent. Membrána pracuje 196 dní bez snížení produktivity.

Příklad 8

Příklad 1 se opakuje s tím rozdílem, že se užije 18 gramů kopolymeru chlortrifluorethylenu a polyethylenu v podobě vláken o délce 0,5 cm a o titru 5 denier (bod tání 225 stupňů Celsia) a tepelné zpracování se provádí při 335 °C po dobu 100 minut.

Přitom je průměrný výtěžek v alkálií, vztaženo na proud, 98 procent. Membrána pracuje 250 dnů bez snížené produktivity.

Příklad 9

Příklad 1 se opakuje s tím rozdílem, že se použije směsi 5 gramů polytetrafluorethylenu v podobě vláken o délce 0,1 cm· a o titru 3 denier a 5 gramů polytetrafluorethylenu v podobě granulí o průměru 0,2 mikrony.

Membrána byla vyzkoušena za následujících podmínek:

130 g/1 hydroxidu sodného, napětí 2,92 voltů s proudovou husto-tou 10 amp/6,45 cm².

Přitom byl průměrný výtěžek v alkálií, vztaženo na proud, 97,5 procenta. Membrána pracuje 196 dnů bez snížení produktivity.

Příklad 10

Příklad 1 se opakuje s tím rozdílem, že se užije směsi 25 gramů polymeru chlortrifluorethylenu ve tvaru vláken o délce 0,05 centimetru a o titru 1 denier s 1 gramem polymeru chlortrifluorethylenu ve tvaru granulí o průměru 10 mikronů a tepelné zpracování se provádí při 230 °C po dobu jedné hodiny. ,

Membrána byla vyzkoušena za následujících podmínek:

128 g/1 hydroxidu sodného, napětí 2,95 voltů při proudové hustotě 10 amp/6,45 cm².

Přitom byl průměrný výtěžek v alkálií, vztaženo na proud, 97 procent. Membrána pracuje po 130 dní bez snížení produktivity.

Claims

1. Katoda povlečená membránou pro použití v chloralkalickém elektrolytickém článku, mající na katodicky aktivním povrchu děrované katody povlak z asbestových vláken a polymeru, vyznačující se tím, že na asbestových vláknech obsahuje nespojitý povlak termoplastického, fluor obsahujícího polymeru, který spojuje asbestová vlákna v místech jejich vzájemného překřížení.

2. Způsob výroby katody podle bodu 1, vyznačující se tím, že se vytvoří v poměru 5 až 30 gramů na litr kaše vláknitého asbestu a částicového, fluor obsahujícího polymeru odolného· vůči okolí článku, přičemž polymer je přítomen v množství 1 až 70 < hmotnostních %· celku tvořeného asbestem^ a polymerem, povlékaná katoda se zavedeš do uvedené kaše a působením vakua se ш| ni uloží rovnoměrná vrstva asbestových vlá Я ken a částicového polymeru, povlečená ka

VYNÁLEZU toda se z kaše odstraní, usuší se a zahřeije na teplotu nad bodem tání polymeru, načež se u katody povlečené membránou upraví teplota na teplotu místnosti.

3. Způsob podle bodu 2, vyznačující se tím, že se jako polymer používá polytetrafluorethylen.

4. Způsob podle bodu 2, vyznačující se tím, že se užívá částicový polymer sestávající buď z podymerových vláken, nebo z po<- . lymerových granulí nebo jejich směsi.

* 5. Způsob podle bodu 4, vyznačující se Hím, že používaná polymerová vlákna mají ^řtitr 0,1 až 100 denier, pevnost v tahu od 0,1 až 10 g na denier a délku od 0,25 mm do ^25 mm.

J

6. Způsob podle bodu 4, vyznačující se g ím, že se používají polymerové granule o i elikosti částic od 0,05 do 200 mikronů.