CS212049B1

CS212049B1 - Nenasycená analoga 1-triakontanolu a způsob jejich přípravy

Info

Publication number: CS212049B1
Application number: CS700580A
Authority: CS
Inventors: Oldrich Kocian; Jiri Zavada
Original assignee: Oldrich Kocian; Jiri Zavada
Priority date: 1980-10-16
Filing date: 1980-10-16
Publication date: 1982-02-26

Abstract

Nenasycená analoga 1-triakontanolu a způsob jejich přípravy. Nová nenasycená analoga 1-triakontanolu mají obecný vzorec I H— (CH2)a—U— (CH2)b—W— (CH2jc—OT I, kde a, b, c jsou nula nebo celá kladná čísla 1 až 26, přičemž a+b+c — 26, U a W jsou stejné nebo různé a značí nenasycenou skupinu —C = C— nebo nenasycenou skupinu —CH = CH— v konfiguraci E nebo nenasycenou skupinu —CH = CH— v konfiguraci Z nebo značí nasycenou skupinu —CH2CH2—, přičemž celkový počet nenasycených skupin v molekule je 1 nebo 2, T značí atom vodíku nebo značí benzylovou skupinu nebo značí alkoxylovou skupinu typukde R značí alkyl s 1 až 5 uhlíkovými atomy, popřípadě substituovaný alkoxylern s 1 až. 5 uhlíkovými atomy, R1 a R2 jsou stejné nelio různé a značí vodík nebo alkylové zbytky s 1 až Itl atomy uhlíku, popřípadě substituované alkoxylern s I až '> atomyuhlíku, nebo R1 a R2 značí dohromady alkylenový zbytek se 4 až 6 atomy uhlíku, popřípadě tetrahydropyranylový zbytek. Vynález dále uvádí několik způsobů přípravy těchto analog, z kterých poté jejich hydrogenací se dá připravit 1-triakontanol.

Description

(54) Nenasycená analoga

1-triakontanolu a způsob jejich přípravy

ANOTACE

Nenasycená analoga 1-triakontanolu a způsob jejich přípravy.

Nová nenasycená analoga 1-triakontanolu mají obecný vzorec I

H— (CH2)_a—U— (CH2)_b—W— (CH2j_c—OT I, kde a, b, c jsou nula nebo celá kladná čísla 1 až 26, přičemž a+b+c — 26, U a W jsou stejné nebo různé a značí nenasycenou skupinu —C = C— nebo nenasycenou skupinu —CH = CH— v konfiguraci E nebo nenasycenou skupinu —CH = CH— v konfiguraci Z nebo značí nasycenou skupinu —CH₂CH₂—, přičemž celkový počet nenasycených skupin v molekule je 1 nebo 2, T značí atom vodíku nebo značí benzylovou skupinu nebo značí alkoxylovou skupinu typu

OR

I —C —R¹ l

R² kde R značí alkyl s 1 až 5 uhlíkovými atomy, popřípadě substituovaný alkoxylern s 1 až. 5 uhlíkovými atomy, R¹ a R² jsou stejné nelio různé a značí vodík nebo alkylové zbytky s 1 až Itl atomy uhlíku, popřípadě substituované alkoxylern s I až '> atomy uhlíku, nebo R¹ a R² značí dohromady alkylenový zbytek se 4 až 6 atomy uhlíku, popřípadě tetrahydropyranylový zbytek.

Vynález dále uvádí několik způsobů přípravy těchto analog, z kterých poté jejich hydrogenací se dá připravit 1-triakontanol.

I 2. (I -I I»

Vynález se týká nenasycených analogů 1-triakontanolu a způsobu jejich přípravy.

1-Triakontanol [CH3(CH2)28CH2OH] působí jako růstový regulátor s význačným růstově stimulačním účinkem v širokém rozmezí podmínek a rostlinných druhů (Science 195, 1339, 1977 ). Bylo nalezeno, že 1-triakontanol zvyšuje růst, hmotnost sušiny, obsah proteinů a využití vody u rady kulturních rostlin, např. pšenice, rýže, kukuřice, ječmene, rajčat, okurek, fazolí a mrkve (BE. 854, 587; Nov. 14, 1977), přičemž účinku je dosaženo při velmi nízkých koncentracích regulátoru (řádově 0,01 — 1,0 mg/1; resp. 0,1 — 10 g/ha). Byla nalezena stimulace růstu mladých rostlin a tkáňových kultur při různých teplotách a světelných intensitách (J. Amer. Soc. Hort. Sci. 103, 361, 1978; Planta 135, 77, 1977). Ve sklenících a rovněž v polních pokusech bylo účinkem 1-triakontanolu dosaženo signifikantního zvýšení výnosu (až o 24%) u sedmi zemědělsky významných plodin, m. j. okurek, rajčat, mrkve a kukuřice (J. Amer. Soc. Hort. Sci. 103, 361, 1978).

1-Triakontanol je možno získat buď isolací z přírodních zdrojů (napr. z vojtěšky) nebo syntézou. Podle čs. autorského osvědčení 212048 (PV) je možno 1-triakontanol výhodně získat hydrogenací některých nenasycených analog.

Podstatou vynálezu jsou nenasycená analoga obecného vzorce I 11 — ICill2)_;i— U— (CH2)_b—W— (CH2)e—OT (I), kde a, b, e jsou nula nebo celá kladná čísla I až 26, přičemž a+b+c = 26, U a W jsou stejné nebo různé a značí nenasycenou skupinu —OC— nebo nenasycenou skupinu —Cli —CJI1— v konfiguraci E nebo nenasycenou skupinu —CH—CH— v konfiguraci Z nebo značí nasycenou skupinu —CH2CH2—, přičemž celkový počet nenasycených skupin v molekule je 1 nebo 2, T značí atom vodíku nebo značí benzylovou skupinu nebo značí alkoxylovou skupinu typu

OK

C K¹ kde k značí alkyl s 1 až 5 uhlíkovými atomy, popi lpadn substituovaný alkoxylem s 1 už 6 uhlíkovými atomy, R¹ a R² jsou stejné nebo různé a značí vodík nebo alkylové zbytky ·. I až. 10 atomy uhlíku, popřípadě substituované alkoxylem s 1 až 5 atomy nbllkn, nebo k¹ a k² značí dohromady alkybotovy zbytek se 4 až 6 atomy uhlíku, po11P11ku 10 Intihliydrnpyranylový zbytek.

Uiio iiiiíiloga můžeme připravit několika způsoby Indntin ze způsobů je, že sloučenina obci ηί'Ιιο V/uree 11

H—(CH₂)a—O (II), kde a je nula nebo celé kladné číslo 1 až 26, O je atom halogenu nebo alkylsulfonátová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku nebo arylsulfonátová skupina s 6 až 12 atomy uhlíku, případně substituovaná halogenem nebo nitroskupinou se nechá reagovat se sloučeninou obecného vzorce III P—(CH₂)_b—W—(CH2)_c—OT (III), kde b, c, W, T má význam uvedený shora,

P značí skupinu M^{( + )} C^(_) = C—, kde M^{, + 1}je ion Na^{( + )}, K^{( + )}, Li^{( + )}, popřípadě ion Cu^{( + I}, Mg^{( + + >}Br⁽'⁾, Mg^{( + + 1}Cl^l_), přičemž reakce se provede v inertním rozpouštědle při teplotě —70 až +200 °C, popřípadě v přítomnosti katalysátoru a popřípadě se poté odstraní chránící skupina T.

Jiný způsob přípravy těchto látek je, že sloučenina obecného vzorce IV H-(CH2)„-P (IV), kde a a P má význam uvedený shora, se nechá reagovat se sloučeninou obecného vzorce V

O—(CH2)_b—W—(CH2)_c—OT (V), kde b, c, W, T a O má význam uvedený shora, přičemž reakce se provede v inertním rozpouštědle při teplotě —70 až +200 °C, popřípadě v přítomnosti katalysátoru a popřípadě se poté odstraní chránící skupina T.

Další přípravu analogů lze provést tak, ΖΘ sloučenina obecného vzorce VI H—(CH2)_a_U—(CH2)_b—O (VI), kde a, b, U a O má význam shora uvedený se nechá reagovat se sloučeninou obecného vzorce VII

P—(CH2)_c—OT (VII), kde c, T a P má význam uvedený shora, přičemž reakce se provede v inertním rozpouštědle při teplotě —70 až +200 °C, popřípadě v přítomnosti katalysátoru a popřípadě se poté odstraní chránící skupina T, nebo tak, že sloučenina obecného vzorce VIII

H-(CH2)_a—U—(CH₂)_b—P (VIII), kde a, b, U a P má význam shora uvedený, se nechá reagovat se sloučeninou obecného vzorce IX

O—(CH2)_c—OT (IX), kde c, T a O má význam uvedený shora, přičemž reakce se provede v inertním rozpouštědle při teplotě —70 až +200 °C, popřípadě v přítomnosti katalysátoru a popřípadě se poté odstraní chránící skupina T.

Přípravu těchto látek je možno též provést tak, že ve sloučenině obecného vzorce I se skupina —C = C— převede na —CH = = CH— skupinu s konfigurací Z katalytickou hydrogenací v přítomnosti boridu niklu

12 0 4*1 desaklivovaného ethylendiaminem, nebo že ve sloučenině obecného vzorce I se skupina -C - C — převede na skupinu —CH = — CH- s konfigurací Z katalytickou hydrogenací v přítomnosti paladiového katalysátoru desaktivovaného chinolinem, nebo že ve sloučenině obecného vzorce I se skupina —C = C—- převede na skupinu —CH = CH— v konfiguraci E působením lithiumaluminiumhydridu v rozpouštědlech etherového typu, s výhodou v dimethyletheru diethylenglykolu (diglymu), při teplotě 70 až 180 °Č.

Chránící skupiny T ve sloučeninách obecného vzorce I, pokud se jedná o skupinu alkoxylovou, se odstraní hydrolysou ve směsi voda — organické rozpouštědlo, popřípadě solvolysou v hydroxylických rozpouštědlech popřípadě v přítomnosti kyseliny.

jako rozpouštědlo se použije nasycených nebo nenasycených uhlovodíků nebo etherů nebo polyetherů, popřípadě jejich směsí a jako katalysátoru se použije ionoforních sloučenin typu (—ACH2CH2—)_n, kde A je atom kyslíku a n je celé kladné číslo 5 až 7.

Předložený vynález je blíže objasněn v následujících příkladech, které ho však žádným způsobem neomezují.

Příklad 1

10-Triakontin-l-ol

Hexanový roztok n-butyllithia (14,2 mmol; lOjlmlj byl přidán v dusíkové atmosféře k magneticky míchanému roztoku acetaldehydethyl(10-undecinyl jacetalu (3,4 g; 14,2 mmol) v bezvodém hexamethyltriamidu kyseliny fosforečné (hexametapolu; 10 mlj za chlazení (0°C). Směs byla míchána 30 min. při 0 °C a poté byl odpařen hexan při 2,66 kPa. K chlazené reakční směsi (0°C) byl přidán roztok 1-bromnonadekanu (4,4 g, 12,7 mmol) v bezvodém tetrahydrofuranu (8 ml) během 15 minut pod dusíkem. Směs byla míchána 12 hod. při laboratorní teplotě, zředěna nasyceným roztokem chloridu sodného a několikanásobně extrahována petroletherem. Spojený extrakt byl promyt nasyceným roztokem chloridu sodného a sušen (Na2SO4). Rozpouštědlo bylo oddestilováno, ke zbytku (6,5 gj byl přidán methanol (80 ml), obsahující monohydrát kyseliny p-toluensulfonové (1 g) a směs byla refluxována 1,5 hod. Ochlazením vyloučený produkt byl odsát a čištěn krystalizací (methanol j. Byl získán produkt, t. t. 70 až 71 °C, identifikovaný analytickými a spektrálními metodami. Výtěžek 69 °/o.

Pro C30H58O (434,8) vypočteno: 82,87 % C, 13,45 % H; nalezeno: 82,58 % C, 13,27 % H. Hmotnostní spektrum M ⁺ . = 434. IČ spektrum (CC14) : 3640 v (OH). ¹H-NMR spektrum (CCHj : 0,87 (dist. t, 3H, —CH3); 1,25 (bs, 48H, —CH2—j; 1,97—2,33 (m, 4H, = C—CHg); 3,48 — 3,77 (m, 2H, —CH, OH).

Příklad 2

10,20-Triakontadiin-l-ol

Míchaná směs acetaldehydethyl(10-undecinyljacetalu (5,0 g; 20,7 mmol], 50 % suspense amidu sodného v toluenu (1,61 g; 20,7 mmolj, 18-crown-6-ether (0,1 g; 0,4 mmol) a xylenu (80 ml) byla refluxována 40 min. (vývoj amoniaku odezněl během 15 min.). Poté byl přikapán roztok 19-brom-10-nonadecinu (7,15 g, 0,0207 mol) v xylenu (10 ml] a směs se zahřívá k varu dalších 7 hod. Po ochlazení byla reakční směs rozložena nasyceným roztokem chloridu sodného, separovaná organická fáze byla promyta zředěnou chlorovodíkovou kyselinou (1:5), vodou a sušena. Rozpouštědlo bylo oddestilováno ve vakuu, ke zbytku (9 g) byl přidán methanolický roztok (100 mlj kyseliny p-toluensulfonové (0,9 g) a směs byla zahřívána k varu 1 hod. Ochlazením vyloučený produkt byl odsát a čištěn krystalizací (methanol). Byl získán produkt o t. t. 55 až 56 °C (výtěžek 69%).

Pro C30H54O (430,8) vypočteno: 83,65 % C, 12,64 % H; nalezeno: 83,67 % C, 12,50 % H. Hmotnostní spektrum M ⁺ . = 430. IČ spektrum (CCI4) : '3635, 3350 v (OH). 1H-NMR spektrum (CCI4) : 0,88 (dist. t, 3H, —CH3); 1,31 (bs, 40H, —CH2—j; 1,86 — 2,26 (m, 8H, =C—CH^ ); 3,39 — 3,68 (m, 2H,— —ch₂oh}.^—

Příklad 3 (10Z, 20Z) -10,20-Triakontadien-l-ol

K suspenzi P-2 niklového katalyzátoru (10 mmol] v ethanolu (80 mlj obsahujícího ethylendiamin (2 ml, 30 mmolj byl pod dusíkem přidán roztok 10,20-triakontadien-1-olu (1,15 g, 2,67 mmolj v diethyletheru (30 mlj a hydrogenuje se za laboratorní teploty a normálního tlaku až do zastavení spotřeby vodíku. Reakční směs byla odsáta skrze křemelinu, filtrát byl zředěn vodou, několikanásobně extrahován etherem, spojený extrakt byl sušen (CaSOd) a rozpouštědlo oddestilováno ve vakuu. Byl získán viskozní produkt ve výtěžku 95 %, s 99/1 Z,Z/E,E-isomerní čistotou. Pro C30H58O (434,8) vypočteno: 82,87 % C, 13,45 % H; nalezeno: 83,14 % C, 13,52 % H. Hmotnostní spektrum M ⁺ . = 434. IČ spektrum (CS2) :3625, 3345 y (OH) 716 γ ( = CH—). 1H-NMR (CDCU) : 0,88 (dist.t, 3H, —CH3); 1,28 (bs, 40H, —CH₂—); 1,75 — 2,25 (m, 8H, —CH—CH_₂); 3,52 — 3,82 (m, 2H, —CH_₂OH); 5,37 (m, 4H, —CH—].

Příklad 4 (E)-lO-Triakonten-l-ol

Směs diglymu (10 ml), tetrahydrofuranu (2,5 ml), 10-triakontin-l-olu (0,45 g, 0,001 mol) a lithiumaluminiumhydridu (0,5 g, 0,013 mol) byla pozvolna zahřívána na ole212049 jové lázni k teplotě 140 °C, přičemž bylo vydestilováno 1,5 ml kapaliny. Sestupný chladič byl nahrazen zpětným chladičem a směs byla zahřívána k varu 10 hod. při 140 až 150 °C. Za chlazení (0°C) byla reakční směs rozložena vodou, zředěnou kyselinou chlorovodíkovou (1:1) a několikanásobně extrahována dichlormethanem. Spojený extrakt byl promyt vodou a sušen (MgSOá). Rozpouštědlo bylo oddestiloVáno ve vakuu a zbytek byl čištěn krystalizací (methanol) a identifikován analytickými a spektrálními metodami. Byl získán produkt o t. t. 73 až 74 °C ve výtěžku 74%, s 95/5 E/Z isomerní čistotou. Pro C30H60O (436,8] vypočteno: 82,49 % C, 13,85% H; nalezeno: 82,38 % C, 13,89 % H. Hmotnostní spektrum M ⁺ . = 436. IČ spektrum (CS2) ku 3630 o (OH], 967 r (=CH). ¹H-NMR spektrum (CDCh] :0,86 (dist. t, 3H, —CH3); 1,26 (bs, 48H, — CH2—·); 1,83 — 2,08 (m, 4H, =CH—CH2 ); 3,60 (t. J-6Hz, 2H, CH2OH); 5,26 — 5,40 (m, 2H, ==CH—].

Claims

P Ř E D Μ Ε T

1.' Nenasycená analoga 1-triakontanolu obecného vzorce I

H—(CH2)a>—U~(CH2)_b—W~(CH2)_c—OT (I), kde a, b, c jsou nula nebo celá kladná čísla 1 až 26, přičemž a+b+c = 26, U a W jsou stejné nebo různé a značí nenasycenou skupinu —OC— nebo nenasycenou skupinu — CH—CH— v konfiguraci E nebo nenasycenou skupinu —CH=CH— v konfiguraci Z nebo značí nasycenou skupinu —CH2CH2—, přičemž celkový počet nenasycených skupin v molekule je 1 nebo 2, T značí atom vodíku, nebo značí benzylovou skupinu, nebo značí alkoxylovou skupinu typu

R² kde R značí alkyl s 1 až 5 uhlíkovými atomy, popřípadě substituovaný alkoxylem s 1 až 5 uhlíkovými atomy, R¹ a R²jsou stejné nebo různé a značí vodík nebo alkylové zbytky s 1 až 10 atomy uhlíku, popřípadě substituované alkoxylem s 1 až 5 atomy uhlíku, nebo R¹ a R²značí dohromady alkylenový zbytek se 4 až 6 atomy uhlíku, popřípadě tetrahydropyranylový zbytek.
2. Způsob přípravy nenasycených analogů 1-triakontanolu obecného vzorce I podle bodu 1, vyznačený tím, že sloučenina obecného vzorce II

H—(CH₂)_a—Q (II), kde a má význam uvedený shora, Q je atom halogenu, nebo alkylsulfonátová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku, nebo arylsulfonátová skupina s 6 až 12 atomy uhlíku, případně substituovaná halogenem nebo nitro skupinou se nechá reagovat se sloučeninou obecného vzorce III

P—(CH2)_b—W-(CH2)c-OT (III),

YNÁLEZU kde b, c, W, T má význam uvedený shora, P značí skupinu M^{( + )}C^(_)=C—, kde M^{, + )} je ion Na^{( + I}, K^{( + )}, Li^{( + )}, popřípadě ion Cu^{( + )}, Mg^{( + + )}Br^(_), Mg^{( + + )}C1^(_), přičemž reakce se provede v inertním rozpouštědle při teplotě —70 až +200 °C, popřípadě v přítomnosti katalysátoru a popřípadě se poté odstraní chránící skupina T.
3. Způsob přípravy nenasycených analogů 1-triakontanolu obecného vzorce I podle bodu 1, vyznačený tím, že se sloučenina obecného vzorce IV

H-(CH₂]_a-P (IV), kde a a P má význam uvedený shora nechá reagovat se sloučeninou obecného vzorce V

Q— (CH₂)_b-W-(CH2]_c-OT (V), kde b, c, W, T a Q má význam uvedený shora, přičemž reakce se provede v inertním rozpouštědle při teplotě —70 až +200 °C, popřípadě v přítomnosti katalysátoru a popřípadě se poté odstraní chránící skupina T.
4. Způsob přípravy nenasycených analogů 1-triakontanolu obecného vzorce I podle bodu >1, vyznačený tím, že sloučenina obecného vzorce VI

H- (CH₂)_a-U— (CH₂)_b-Q (VI), kde a, b, U a Q má význam shora uvedený se nechá reagovat se sloučeninou obecného vzorce VII

P—(CH2]_c—OT (VIII), kde c, T a P má význam uvedený shora, přičemž reakce se provede v inertním rozpouštědle při teplotě—70 až +200 °C, popřípadě v přítomnosti katalysátoru a popřípadě se poté odstraní chránící skupina T.
5. Způsob přípravy nenasycených analogů 1-triakontanolu obecného vzorce I podle bodu 1, vyznačený tím, že sloučenina obecného vzorce VIII

H— (CH₂)_a—U— (CH₂)_b—P (VIII), kde a, b, U a P má význam shora uvedený, se nechá reagovat se sloučeninou obecného vzorce IX

Q—(CH₂)_c-OT (IX), kde c, T a Q má význam uvedený shora, přičemž reakce se provede v inertním rozpouštědle při teplotě —70 až +200 °C, popřípadě v přítomnosti katalysátoru a popřípadě se poté odstraní chránící skupina T.
6. Způsob přípravy nenasycených analogů 1-triakontanolu obecného vzorce I podle bodu 1, vyznačený tím, že ve sloučenině obecného vzorce I se skupina —C=C— převede na —CH=CH— skupinu s konfigurací Z katalytickou hydrogenací v přítomnosti boridu niklu desaktivovaného ethylejidiaminem.
7. Způsob přípravy nenasycených analogů 1-triakontanolu obecného vzorce I podle bodu 1, vyznačený tím, že ve sloučenině obecného vzorce I se skupina —C=C— převede na skupinu —CH= =CH— s konfigurací Z katalytickou hydrogenací v přítomnosti paladiového katalysátoru desaktivovaného chinolinem.
8. Způsob přípravy nenasycených analogů 1-triakontanolu obecného vzorce I podle bodu 1, vyznačený tím, že ve sloučenině obecného vzorce I se skupina —C=C— převede na skupinu —CH= =CH— v konfiguraci E působením lithiumaluminiumhydridu v rozpouštědlech etherového typu, s výhodou v dimethyletheru diethylenglykolu (diglymu), při teplotě 70 až 180 °C.
9. Způsob přípravy nenasycených analogů 1-triakontanolu podle bodů 2 — 8, vyznačený tím, že se ve sloučenině obecného vzorce I podle bodu 1 odstraní chránící alkoxylová skupina hydrolysou ve směsi voda — organické rozpouštědlo, popřípadě solvolysou v hydroxylických rozpouštědlech popřípadě v přítomnosti kyseliny.
10. Způsob přípravy nenasycených analogů 1-triakontanolu podle bodů 2 až 5, vyznačený tím, že se jako rozpouštědlo použije nasycených nebo nenasycených uhlovodíků nebo etherů nebo polyetherů, popřípadě jejich směsi a jako katalysátoru se použije ionoforních sloučenin typu (—ACH2CH2—)_n, kde A je atom kyslíku a n je celé kladné číslo