CS212047B1

CS212047B1 - Způsob přípravy 1-triakontanolu

Info

Publication number: CS212047B1
Application number: CS700380A
Authority: CS
Inventors: Jiri Zavada; Oldrich Kocian; Magdalena Pankova
Original assignee: Jiri Zavada; Oldrich Kocian; Magdalena Pankova
Priority date: 1980-10-16
Filing date: 1980-10-16
Publication date: 1982-02-26

Description

Vynález se týká způsobu přípravy 1-triakontanolu.

1-Triakontanol [CH3(CH2)2eCH2OH] působí jako růstový regulátor s význačným růstově stimulačním účinkem v širokém rozmezí podmínek a rostlinných druhů (Science 195, 1339, 1977). Bylo stanoveno, že 1-triakontanol zvyšuje růst, hmotnost sušiny, obsah proteinů a využití vody u řady kulturních rostlin, například pšenice, rýže, kukuřice, ječmene, rajčat, okurek, fazolí a mrkve (BE 854, 587, Nov. 14, 1977), přičemž účinku je dosaženo při velmi nízkých koncentracích regulátoru (řádově 0,01 až l, 0 mg/1, resp. 0,1 až 10 g/ha). Byla nalezena stimulace růstu mladých rostlin a tkáňových kultur při různých teplotách a světelných intensitách (J. Amer. Hort. Sci. 103, 361, 1978; Planta 135, 77, 1977).

Ve sklenících a rovněž v polních pokusech bylo účinkem 1-triakontanolu dosaženo signifikantního zvýšení výnosu (až o 24%) u sedmi zemědělsky významných plodin,

m. j. okurek, rajčat, mrkve a kukuřice (J. Amer. Soc. Hort. Sci. 103, 361, 1978).

Tyto výsledky naznačují možnost praktického využití 1-triakontanolu v ekonomicky významném rozsahu.

1-Triakontanol je možno získat buď isolací z přírodního materiálu (např. z vojtěšky) nebo syntézou. Nevýhodou isolace z přírodních materiálů je mimo jiné kontaminace vyššími nebo nižšími homonology (Phytochemistry 11,1496,1972;· Deut. Apoth. Zeitung 113, 1219, 1973), z nichž některé inhibují .stimulační účinek 1-ťriakontanolu (Planta 144, 277, 1979).'Nedostatkem dosavadních syntetických postupů pro přípravu 1-triakontanolu je velký počet reakčních stupňů, obtížná příprava výchozích sloučenin nebo jednotlivých intermediátů, popřípadě špatná reprodukovatelnost výsledků (Bull. Soc. Chim. Jph. 34, 398,1961; Fette, Seifen, Anstrichmittel 66,176,1964; J. Chem. Soc. 1934, 1535; J. Am. Chem. Soc. 69, 2351, 1947) anebo nízké výtěžky a neuspokojivá čistota produktu (J. Org. Chem. 45, 737, 1980).

Předmětem vynálezu je nový způsob přípravy 1-triakontanolu, jehož podstatou je, že se nechá reagovat sloučenina obecného vzorce I

H-(CH₂)_n-U (I), kde n je celé kladné číslo 1 až 29, U značí skupinu MgX, v níž X je atom bromu, chloru nebo jodu nebo ’ U značí atom bromu, chloru nebo jodu, se sloučeninou obecného vzorce II

W-(CH2)30~„-OT (II), kde n má význam shora uvedený, W značí atom bromu, chloru nebo jodu, je-li U ve sloučenině vzořce I, skupina MgX anebo W značí skupinu MgX, je-li U ve Sloučenině vzorce I, atom /bromu, chloru nebo jodu, přičemž X má v obou případech význam shora uvedený, T značí chránící alkoxyalkylovou skupinu typu

OR

C—R¹

R² kde R značí alkyl s 1 až 5 uhlíkovými atomy, případně substituovaný alkoxylem s 1 až 5 atomy uhlíku, R¹ a R² jsou stejné nebo různé a značí vodík nebo alkylové zbytky s 1 až 10 atomy uhlíku nebo R¹ a R² značí dohromady alkylenový zbytek se 4 až 6 atomy uhlíku, popřípadě tetrahydropyranylový zbytek, nebo T značí chránící trialkylsilyl skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylových skupinách, nebo T značí bénzylovou skupinu, přičemž reakce mezi sloučeninou I a II se provádí v tetrahydrofuranu nebo jiném etherickém rozpouštědle při teplotě 0 až 50 °G v přítomnosti katalytického množství soli jednomocné mědi, s výhodou v přítomnosti dílithiumtetrachlorokuprátu, popřípadě v inertní atmosféře a popřípadě se poté odstraní chránící skupina T. Odstranění chránící alkoxyalkylové skupiny se provede hydrolysou ve směsi voda — organické rozpustidlo v přítomnosti kyseliny, odstranění chránící trialkylsilylové skupiny se provede solvolysou v hydroxylovaných .rozpouštědlech, popřípadě v přítomnosti kyseliny, anebo 'odstranění chránící benzylové skupiny se provede katalytickou hydrogenací.

Výhodou nového způsobu přípravy 1-triakontanolu ve srovnání š dosud používanými postupy je zejména jednoduchost, snadná isolace produktu vznikajícího v dobrém výtěžku a vysoké čistotě a relativně nízká cena použitých surovin. Výchozí látky vzorce I jsou buď komerčními produkty nebo jsou snadno dostupné z odpovídajících primárních alkoholů (sloučenina vzorce I, kde U = OH), z nichž mnohé jsou vyráběny v technickém měřítku (n — 1 až 10, 12, 14, 16, 18). Výchozí látky yzorce II lze rovněž snadno získat z odpovídajících ω — nenasycených kyselin, ώ — nenasycených alkoholů nebo a, ω — diolů (Tetrahedron 33, 1845, 1977), z nichž některé jsou rovněž vyráběny v technickém měřítku.

Předložený vynález je blíže objasněn v následujících příkladech, které ho však žádným způsobem neomezují.

Příklad 1 < . ;

1-Triakontanol; Roztok acetaldehyd (11-bromundecyl/ethylac.etalu)'12,5 g; 0,0387 mol) v tetrahydrofurany (35 Jmi) se přikape k hořčíku (1,03 g; 0,0424 mol) převrstvenému tetrahydrof uranem (5 ml) a aktivovanému zrnkem jodu a několika kapkami ethylendibromidu takovou rychlostí, aby směs živě vřela. Po odeznění hlavní reqkce se reakční směs zahřívá ještě 1,5 h k varu. Po ochlazení se roztok Grignardova činidla přetlačí pod dusíkem k roztoku 1-bromnonadekanu (14,8 g; 0,0426 mol) v tetrahydrofuranu (30 ml). Směs se ochladí (—5°C), injekční stříkačkou sé přidá 1,4 ml 0,1 M roztoku dilithiumtetrachlopkuprátu v tetrahydrofuranu a vše se míchá 3 h. při 0°C. Reakční směs se rozloží nasyceným roztokem síranu amonného, extrahuje etherem, extrakt se promyje vodou a suší (K2CO3). Rozpouštědlo se oddestiluje, ke zbytku se přidá roztok kyseliny p-toluensulfonové (2 g) ve směsi methanol (.200 ml) ' — tetrahydrofuran (50 ml) a směs' se zahřívá k varu 1 h. Tetrahydrofuran se oddestiluje a ochlazením vyloučený produkt se odsaje a čistí krystalizací z cyklohexanu. Výtěžek 6,9 g (41 % resp. 70 % vztaženo na zreagovaný 1-bromnonadekan) 1-triakontanolu, 1.1. 85 až 86 °C, identického podle plynové chromatografie a hmotnostní spektroskopie s autentickým vzorkem.

Příklad 2

1-Triakontanol , ‘ Roztok 1-bromrionadekanu (4,6 g; 0,0133 mol) v tetrahydrofuranu (20 ml) se přikape k hořčíku (0,36 g; 0,0146 mol) převrstvenému tetrahydrof uranem (1 ml) a aktivovanému zrnkem jodu a několika kapkami methyljodidu, takovou rychlostí, aby reakční směs živě vřela. Po odeznění reakce se směs zahřívá k varu ještě 2 h. Po ochlazení se roztok' Grignardova činidla přetlačí pod dusíkem k roztoku acetaldehyd (11-bromundecyl) ethylaceťalu (3 g; 0,0093 mól) v tetrahydrofuranu (15 ml). Směs se ochladí (—5 °C), injekční stříkačkou se přidá 1,5 ml 0,1 M roztoku dilithiumtetrachlórkuprátu v tetrahydrofuranu a vše se nechá stát 3 dny při 0°C. Zpracováním reakční směsi postupem podle, příkladu-1 se získá 1-trlakontanol ve výtěžku 45%, identický podle plynové chromatografie a hmotnostní spektroskopie s autentickým vzorkem.

Claims

PŘEDMĚT

1. Způsob přípravy 1-triakontanolu vyznačený tím, že sloučenina obecného vzorce I

H-(CH₂)_n-U (I), kde n je celé kladné číslo 1 až 29,

U značí skupinu MgX, v níž X je atom bromu, chloru pebo jodu nebo U značí atom bromu, chloru nebo jodu, se nechá reagovat se sloučeninou obecného vzorce II

W—(CH₂)30__n—OT (II), kde n má význam shora uvedený,

W značí atom bromu, chloru nebo jodu, je-li U ve sloučenině I skupina MgX, nebo W značí skupinu MgX, je-li U ve sloučenině I atom bromu, chloru nebo jodu, přičemž X má v obou případech' význam shora uvedený,

T značí chránící alkoxyalkylovou skupinu typu

OR

I —C—R¹

I ' _R2 kde R značí alkyl s 1 až 5 uhlíkovými atomy, případně substituovaný alkoxylem s 1 až 5 atomy uhlíku,

R¹ a R² jsou stejné nebo různé a značí

VYNÁLEZU vodík nebo alkylové zbytky s 1 až 10 atomy uhlíku nebo R¹ a R² značí dohromady alkylenový zbytek se 4 až 6 atomy uhlíku, popřípadě tetrahydropyranylový zbytek, nebo T značí chránící trialkylsilyl skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylo•vých skupinách, nebo T značí benzylovou skupinu, přičemž reakce se provádí v tettahydrofuranu nebo jiném etherickém rozpouštědle při teplotě 0 až 50 °C v přítomnosti katalytického množství soli jednomocné mědi, s výhodou v přítomnosti dilithiumtetrachlorokuprátu, popřípadě v inertní atmosféře, a popřípadě se poté odstraní chránící skupina T.
2. Způsob přípravy 1-triakontanolu podle bodu 1 vyznačený tím, že se odstranění chránící alkoxyalkylové skupiny provede hydrolysou ve směsi voda — organické rozpouštědlo v přítomnosti kyseliny.
3. Způsob přípravy 1-triakontanolu podle bodu 1 vyznačený tím, že se odstranění chránící trialkylsilylové skupiny provede solvolysou v hydroxylických rozpouštědlech, popřípadě v přítomnosti kyseliny.
4. Způsob přípravy 1-triakontanolu podle bodu 1 vyznačený tím, že se odstranění chránící benzylové skupiny provede katalytickou hydrogenací.