CS212008B1 - Aminická tvrdidla pro roztoky epoxidových pryskyřic v nenasycených monomerech - Google Patents

Description

Předmětem vynálezu jsou aminická tvrdidla pro roztoky epoxidových pryskyřic vnenasycených monomerech schopných radikálové polymerace. Tyto roztoky jsou připravovány s cílem snížit viskozitu samotné epoxidové pryskyřice na míru potřebnou pro zpracování. Zpravidla tyto roztoky slouží jako pojivá pro formulaci nátěrových hmot, lepidel, tmelů, vrstvených htnot, licích’ materiálů, podlahových hmot a plastbetonů.

Roztok epoxidové pryskyřice v nenasyceném monomeru se pro. praktické účely dále upravuje přídavkem ztužujícíeh i heztužujících pilniv, pigmentů a dalších aditiv. Vzniklá pryskyřičná kompozice se bezprostředně před použitím mísí s aminickým tvrdidlem na bázi alifatických nebo cykloalifatičkých polyaminů. Část těchto aminů může být v tvrdidle přítomna ve formě aduktů nebo kondenzátů a tvrdidlo může navíc obsahovat další složky, zejména regulátory -viskozity, látky upravující reaktivitu a změkčující přísady. Reakcí aktivních vodíků tvrdidla s epoxidovými sktipinami pryskyřice vzniká trojrozměrná struktura duroplastického charakteru. Nenasycený monomer zůstává za těchto podmínek zachován ve vznikající polymerní síti v nezměněné formě a působí jako změkčovadlo. K převedení nenasyceného monomeru v makromolekulám! produkt je nutno k reagující kompozici přidat ještě vhodný iniciační systém produkující volné radikály) Takový známý iniciační systém (autorské osvědčení č. 202446) se skládá z urychlovače tvořeného roztokem sloučeniny přechodného kovu a zvláštního iniciátoru (hydroperoxidu). Urychlovač a Iniciátor je třeba přidávat do pryskyřičné směsi odděleně. Celý vytvrzovací systém se tudíž skládá ze tří samostatných komponent, což je značně nepraktické.

Výhodnější se jeví dvousložkový vytvrzovací systém tvořený aminickým tvrdidlem podle vynálezu a příslušným peroxidickýih iniciátorem. Podstatou aminických tvrdidel podle vynálezu je obohacení receptury dosud používaných aminických tvrdidel o přísadu koordinační nebo komplexní sloučeni-! ny přechodného kovu. Přechodným kovem se při tom rozumí takový. prvek, jehož elektronová konfigurace obsahuje alespoň v jednom ze známých oxidačních stupňů částečně zaplněnou hladinu d nebo f. V tomto pojetí se mezi přechodné kovy počítají například Ag, Cu, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, Ce, U (viz Gažo J.: Všeobecná a anorganická chémia, 2. vytí., Alfa, Bratislava 1978).

Komplexní nebo koordinační sloučeninu je možně k aminickému tvrdidlu přidat jako takovou, nebo je možné její vznik uskuteč212008 nit smísením rozpustných solí přechodného' kovu s komplexotvornými činidly a aminickým tvrdidlem nebo samotným aminičkým tvrdidlem.

Zvláště výhodné je použití acetylacetonátů přechodných kovů, které jsou velmi snadno připravitelné a ve většině případů i velmi snadno rozpustné v alifatických a cykloalifatických polyaminech, tvořících základ používaných aminických tvrdidel. Jejich rozpustnost v těchto aminických tvrdidlech se dá navíc snadno zlepšit přísadou acetylacetonu. Přidaný acetylaceton nezůstává v roztoku v původní podobě, ale reaguje s aminovými skupinami tvrdidla. K chemickým změnám dochází pravděpodobně i u samotného acetylacetonátu. Vzniklé roztoky jsou však homogenní a dostatečně stálé. Pomocí acetylacetonátů lze do roztoku v aminickém tvrdidle převést i kovy, které se v jiné formě rozpouští v polyaminech jen neochotně nebo vůbec ne.

Zajímavá a výhodná je i příprava komplexních sloučenin přechodných kovů smísením hydroxidů, oxidů nebo solí s alifatickými nebo cykloalifatickými polyaminy.

Jako příklady aminických tvrdidel lze uvést ethylendiamin, diethylentriamin, triethylentetramin, hexamethylendiamin a jeho methylderiváty, isoforondiamin, dipropylentriámin, xyiylendiaminy, bicyklickě cykioalifatické diaminy, alkoxylované aminy, kyanethylované produkty, polyaminoamidy připravené z polyaminů a dikarboxylových kyselin, Mannichovy báze připravené z fenolů formaldehydu apolyaminů nebo monoaminů a jejich směsi.

Spojením urychlovače radikálové polymerace s aminičkým tvrdidlem odpadá při přípravě pryskyřičné směsi pro vytvrzování jedna odměrná operace a jedna homogenizace. Současně se snižuje riziko nesprávného dávkování zpracovatelem. Z hlediska konverze nenasyceného monomeru při vytvrzování pryskyřice je urychlovač obsažený v aminickém tvrdidle stejně účinný jako analogický urychlovač přidávaný ve formě samostatné složky.

Předmět vynálezu je dále doložen příklady provedení, jimiž se však jeho rozsah nijak neomezuje.

Příklad 1:

Licí epoxidová pryskyřice byla připravena homogenizací tří hmot. dílů středhěmolekulární epoxidové pryskyřice diandiglycidyletherového typu. s jedním hmotnostním dílem styrenu. Ve 100 g takto připravené licí pryskyřice bylo obsaženo 0,34 molu epoxidových ekvivalentů. K jejímu vytvrzení bylo použito tvrdidlo získané smísením 85,9 hmot. dílů diethyleritriaminu s 12,3 hmot. díly acetylacetonu a 1,8 hmot. díly krystalického acetylacetonátu kobaltnatého. Ve stogramovém vzorku pryskyřice bylo nejprve rozmícháno 0,5 g ťeřc. butylhydroperoxidu a ke vzniklé směsi bylo přidáno ještě 8,15 g výše popsaného aminlckého tvrdidla. Druhý den byl vzorek dostatečně vytvrzený a obsah monomerního styrenu byl pod 2 % hmot.

Příklad 2:

K 70 hmot. dílům licí epoxidové pryskyřice špecifikované v předcházejícím příkladu bylo přidáno 25 hmot. dílů suspenzního póly viňylchloridu a 5 hmot. dílů železité červeni a získaná směs byla zhomogenizována. K jejímu vytvrzení bylo použito tvrdidlo připraveně z amlnoamidové pryskyřice a diethylentriaminu. Aminoamidová pryskyřice byla připravena kondenzací dimerních mastnýcíi kyselin š přebytkem diethylentriaminu v takovém poměru, Že aminové číslo produktu činilo 685 mg KOH/g. Vlastní tvrdidlo bylo připraveno smísením 13 hmot. dílů výše popsaného produktu s 0,9 hmot. díly acetylacetonu a. 0,2 hmot. díly krystalického acetylacetonátu kobaltnatého. Ze 100 hmot. dílů plhěné epoxidové licí pryskyřice, 0,7 hmot. dílů terč. butylhydroperoxidu a 15,6 hmot. dílů vlastního aminického tvrdidla byla připravena podlahová hmota, která byla vytvrzována, ve formě tenké vrstvy nalité na betonovou, podložku. Pq uplynutí dvou týdnů byly ve hmotě vyťvrzehé podlahoviny nalezeny 2% hmot. volného styrenu.

Příklad 3:

K vytvrzení epoxidové licí pryskyřice popsané v prvním příkladu bylo použito tvrdidlo složené ze směsi stejných dílů diethylentriaminu a diprOpylentriaminu, ke kterým bylo přidáno 0,02 dílu roztoku· oktoátu měďnatého v lakovém benzínu s obsahem 6 % Cu.. Vzniklý roztok byl dávkován v množství 9 g ke stogramovému vzorku licí pryskyřice obohacené o přísadu 1 g 60%ního cyklohexanonpferoxidu. Po třech dnech vytvrzování za pokojové teploty bylo v tomto vzorku ' zjištěno 3,8 % hmot. volného styrenu. Obdobné ..výsledky byly získány i tehdy, jestliže směs obsahovala změkčovadla, nebo jestliže epoxidová pryskyřice byla částečně esterifikována nebo podrobena částečné reakci s polyaminy.

. i . ' ’ .·· '

Příklad 4: ^!

Ke'100 g licí epoxidové pryskyřice podle příkladu 1 bylo přidáno 1,1 g a-kúmenylhydroperoxidu a směs byla důkladně homogenlzována. K druhým 100 g stejné pryskyřice bylo přidáno 16,3 g aminického tvrdidla získaného _: smísením 85 hmot. dílů diethylentriaminu. s 12,5 hmot. díly acetylacetonu a

2,5 hmot. díly acetylacetonátu železitého a opět byla směs důkladně zhomogenizována. Po 2 hodinách stání byly oba vzorky (jeden s peroxidem, druhý s aminičkým tvrdidlem obsahujícím acetylacetonát železitý) smíšeny. K vytvrzení projevujícímu se zgelováním směsi došlo za 3 hodiny. Druhý den obsahoval vytvrzený vzorek .4,6 °/o volného styrenu.

Po 28 dnech uložení při pokojové teplotě byl Stanoven obsah volného styrenu 3,4 °/o, přičemž hmotnostní úbytek vzorku činil 0,02 procenta během 28 dnů uložení.

Claims (3)

1. P Ř E D Μ E T

   1. Aminická tvrdidla pro roztoky epoxidových pryskyřic v nenasycených monomerech schopných radikálové polymerace

   - vyznačená tím, že jako urychlovač iniciace radikálové polymerace obsahují 0,02 až 10 % hmotnostních přechodného kovu ve formě komplexní nebo koordinační sloučeniny.

   VYNALEZU
2. 2. Aminická tvrdidla podle bodu 1 vyznačená tím, že jako přechodný kov je použit kobalt, železo nebo chrom.
3. 3. Aminlcké tvrdidlo podle bodu 1 vyznačené tím, že přechodný kov je přítomen ve formě komplexní nebo koordinační sloučenina vzniklé smísením acetylacetonátu příslušného kovu s alifatickým nebo cykloalifatickým polyaminem.