CN113831508A - 一种水性环氧固化剂及其制备方法与水性环氧涂料 - Google Patents
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Abstract
本申请实施例提供一种水性环氧固化剂及其制备方法与水性环氧涂料，涉及涂料技术领域。水性环氧固化剂包含化合物，化合物是在酚醛环氧树脂改性胺中R基团的伯胺位置引入聚醚链段和双酚A链段。水性环氧涂料包括水性环氧乳液和上述的水性环氧固化剂。水性环氧固化剂形成的水性环氧涂料的水稀释性好，得到的涂膜具有优良的机械性能、耐水性以及耐腐蚀性。
Description
技术领域
本申请涉及涂料技术领域，具体而言，涉及一种水性环氧固化剂及其制备方法与水性环氧涂料。
背景技术
酚醛环氧树脂通常是将热塑性线型低分子量酚醛树脂，在催化剂作用下经环氧氯丙烷经过环氧化所得。酚醛环氧树脂是多官能度环氧树脂的一种，将酚醛环氧树脂用作环氧树脂固化剂，特别用于涂料中，制得的涂膜具有优良的硬度、耐热性及耐腐蚀性等。目前，酚醛环氧树脂形成的涂料已经广泛用作食品罐用涂料、高性能底漆、电线绝缘漆等。
目前市面上多是对多官能度的酚醛环氧树脂进行改性，得到较低分子量的水性环氧树脂而开发出来的新型水性环氧固化剂。但是许多水性环氧固化剂的水稀释性一般，而且其用于水性环氧涂料中制得的涂膜的机械性能及耐性并不理想。因此，急需具有良好性能的水性环氧固化剂。
发明内容
本申请实施例的目的在于提供一种水性环氧固化剂及其制备方法与水性环氧涂料，涂料的水稀释性好，得到的涂膜具有优良的机械性能、耐水性以及耐腐蚀性。
第一方面，本申请实施例提供了一种水性环氧固化剂，其包含化合物，化合物是在酚醛环氧树脂改性胺中R基团的伯胺位置引入聚醚链段和双酚A链段，酚醛环氧树脂改性胺的结构式为：
在上述技术方案中，水性环氧固化剂是在酚醛环氧树脂改性胺的伯胺位置引入亲水的聚醚链段和亲油的双酚A链段。该固化剂具有酚醛环氧树脂改性胺的结构特征，而且该结构固化剂与环氧树脂乳液的相容性好，适用范围广；酚醛环氧树脂改性能够降低胺的挥发性、刺激性和毒性；在多胺结构的基础上引入酚醛骨架，形成的固化剂能够提高固化物的耐热性，引入酚羟基，能够提高固化的反应活性，适用于低温、常温和潮湿等环境条件下固化。在酚醛环氧树脂改性胺的伯胺位置引入聚醚链段和双酚A链段，能够增加酚醛环氧树脂改性胺的分子量和胺活泼氢当量，形成的固化剂的水稀释性好，与环氧树脂乳液的熟化期长，固化形成涂膜的机械性能和耐性(耐水性和耐腐蚀性)也会有较大的提升。
第二方面，本申请实施例提供了一种第一方面提供的水性环氧固化剂的制备方法，其主要是将酚醛环氧树脂改性胺溶液与水性环氧树脂、油性环氧树脂进行封端反应；其中，酚醛环氧树脂改性胺溶液中含有酚醛环氧树脂改性胺；水性环氧树脂具有聚醚链段；油性环氧树脂具有双酚A链段。
在上述技术方案中，采用有机脂肪胺(R)作为改性对象，通过环氧-多胺加成法，并在多元胺中引入疏水性环氧树脂和亲水性非离子链段，制备得到水稀释性佳的水性环氧固化剂，该水性环氧固化剂与水性环氧乳液容易混合，活化期长，制得的涂膜具有优良的机械性能，耐水性以及耐腐蚀性佳。
具体地，有机脂肪胺一方面可以提供活泼氢位点，反应生成物的分子结构中含有酚羟基、氨基(-NH2)、仲氨基(-NH-)，使得该类固化剂能够促进反应，加快树脂固化，可在低温、潮湿或水下固化；另一方面这种直链脂肪胺改性后的固化剂，极大地改善了柔韧性以及粘接作业性，力学性能大幅度提升。
在一种可能的实现方式中，水性环氧树脂包括聚乙二醇缩水甘油醚、聚丙二醇缩水甘油醚和聚丁二醇缩水甘油醚中的至少一种。
在上述技术方案中，水性环氧树脂具有聚醚链段，且能够与酚醛环氧树脂改性胺反应，使酚醛环氧树脂改性胺的特定位置引入聚醚链段。
在一种可能的实现方式中，油性环氧树脂为E-44环氧树脂、E-20环氧树脂和E-51环氧树脂中的一种。
在上述技术方案中，油性环氧树脂具有双酚A链段，且能够与酚醛环氧树脂改性胺反应，使酚醛环氧树脂改性胺的特定位置引入双酚A链段。
在一种可能的实现方式中，酚醛环氧树脂改性胺溶液的固含量为50-80％，酚醛环氧树脂改性胺溶液、水性环氧树脂和油性环氧树脂的用量比为40：2-6：2-9。
在上述技术方案中，采用一定固含量的酚醛环氧树脂改性胺溶液，便于对酚醛环氧树脂改性胺进行进一步改进。
在一种可能的实现方式中，封端反应主要是将水性环氧树脂和油性环氧树脂搅拌均匀，然后加入到酚醛环氧树脂改性胺溶液中，加入时控制温度为55-65℃，加入完毕后保温2-4h，得到水性环氧固化剂。
在一种可能的实现方式中，酚醛环氧树脂改性胺溶液主要是按质量份数计将30份酚醛环氧树脂、25-35份有机脂肪胺和25-35份溶剂混合在一起反应得到。
在一种可能的实现方式中，酚醛环氧树脂改性胺溶液的制备方法包括以下步骤：
将有机脂肪胺和部分溶剂混合搅拌均匀得到溶解溶液，然后将酚醛环氧树脂和剩余溶剂配制的溶液加入到溶解溶液中，加入时控制温度为55-65℃，加入完毕后保温3-4h，调整固含为50-80％，得到酚醛环氧树脂改性胺溶液。
在一种可能的实现方式中，有机脂肪胺包括乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺和多乙烯多胺中的至少一种。
第三方面，本申请实施例提供了一种水性环氧涂料，其包括水性环氧乳液和第一方面提供的水性环氧固化剂。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请实施例的水性环氧固化剂及其制备方法与水性环氧涂料进行具体说明。
本申请实施例提供了一种水性环氧固化剂，其包含化合物，化合物是在酚醛环氧树脂改性胺中R基团的伯胺位置引入聚醚链段和双酚A链段，酚醛环氧树脂改性胺的结构式为：
需要说明的是，酚醛环氧树脂改性胺中不同位置的R基团可以相同，也可以不同；可以在任意位置(比如两端位置，或中间位置)的R基团上引入聚醚链段和双酚A链段；在酚醛环氧树脂改性胺的基础上，有些R基团引入了聚醚链段和双酚A链段，还有些R基团不变。
聚醚链段一般是指水性环氧树脂与伯胺反应后的链段。
请提供每种R对应的水性环氧固化剂的结构式示例。
比如，对于酚醛环氧树脂改性胺为
且R为
某些位置引入聚醚链段和双酚A链段后的化合物的结构式为
对于酚醛环氧树脂改性胺中R为
某些位置引入聚醚链段和双酚A链段后的化合物的结构式为
对于酚醛环氧树脂改性胺中R为
某些位置引入聚醚链段和双酚A链段后的化合物的结构式为
本申请实施例提供了一种上述的水性环氧固化剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、制备酚醛环氧树脂改性胺溶液。
作为一种实施方式，酚醛环氧树脂改性胺溶液主要是按质量份数计将30份酚醛环氧树脂、25-35份有机脂肪胺和25-35份溶剂混合在一起反应得到。其中，有机脂肪胺对应R基团，可以包括乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺和多乙烯多胺中的至少一种。溶剂用于溶解有机脂肪胺、酚醛环氧树脂，比如为丙二醇甲醚、乙二醇丁醚。
具体地，酚醛环氧树脂改性胺溶液的制备方法包括以下步骤：
将有机脂肪胺和部分溶剂混合搅拌均匀得到溶解溶液，然后将酚醛环氧树脂和剩余溶剂配制的溶液加入到溶解溶液中，加入时控制温度为55-65℃，加入完毕后保温2-4h，调整固含为50-80％，得到酚醛环氧树脂改性胺溶液。
步骤二、在酚醛环氧树脂改性胺中引入聚醚链段和双酚A链段，通常是将固含量为50-80％的酚醛环氧树脂改性胺溶液与具有聚醚链段的水性环氧树脂、具有双酚A链段的油性环氧树脂进行封端反应。其中，酚醛环氧树脂改性胺溶液、水性环氧树脂和油性环氧树脂的用量比为40-50：2-6：2-9；水性环氧树脂包括聚乙二醇缩水甘油醚、聚丙二醇缩水甘油醚和聚丁二醇缩水甘油醚中的至少一种；油性环氧树脂为E-44环氧树脂、E-20环氧树脂和E-51环氧树脂中的一种。
具体地，封端反应主要是将水性环氧树脂和油性环氧树脂搅拌均匀，然后加入到酚醛环氧树脂改性胺溶液中，加入时控制温度为55-65℃，加入完毕后保温2-3h，调整固含为50-80％，得到水性环氧固化剂。
本申请实施例还提供了一种水性环氧涂料，其包括水性环氧乳液和上述的水性环氧固化剂。水性环氧乳液可以购买，也可以自制，其环氧当量为1066g/mol。通常情况下，水性环氧固化剂的质量为水性环氧乳液质量的1/10。涂料中的环氧树脂固化剂与水性环氧乳液中的环氧树脂发生化学反应，形成网状立体聚合物，把复合材料骨材包络在网状体之中，使线型树脂变成坚韧的固体，形成涂膜。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种水性环氧固化剂，其按照以下步骤制备：
步骤一、制备酚醛环氧树脂改性胺溶液：
按重量份数计，将15重量份丙二醇甲醚倒入三颈烧瓶中，再加入30重量份二乙烯三胺(有机脂肪酸)，搅拌使二乙烯三胺溶解于丙二醇甲醚中，得到溶解溶液；随后往三颈烧瓶中缓慢滴加由15重量份丙二醇甲醚溶解的30重量份酚醛环氧树脂，在滴加过程中控制三颈烧瓶中溶液的温度在60℃，滴加完毕后继续保温反应3h，通过加入去离子水搅拌调整固含为50％，制得酚醛环氧树脂改性胺溶液。
该酚醛环氧树脂改性胺溶液为淡黄色液体，固含为50％，粘度为2500mpa·s，可以贮藏6个月不分层。
经检测，该酚醛环氧树脂改性胺溶液中的酚醛环氧树脂改性胺的结构式为：
步骤二、在酚醛环氧树脂改性胺中引入聚醚链段和双酚A链段：
按重量份数计，将48重量份酚醛环氧树脂改性胺溶液加入到三颈烧瓶中，另外称取4重量份聚乙二醇缩水甘油醚和3重量份E-44环氧树脂搅拌均匀，并缓慢滴加到三颈烧瓶中，在滴加过程中控制三颈烧瓶中溶液的温度在60℃，滴加完毕后，继续于60℃保温反应2h，加入去离子水，高速搅拌30分钟，调整固含为50％，得到水性环氧固化剂。
该水性环氧固化剂为淡黄色液体，固含为50％，粘度为4860mpa·s，可以贮藏6个月不分层。
实施例2
本实施例提供一种水性环氧固化剂，其按照以下步骤制备：
步骤一、制备酚醛环氧树脂改性胺溶液：
按重量份数计，将15重量份丙二醇甲醚倒入三颈烧瓶中，再加入30重量份的乙二胺，搅拌使乙二胺溶解于丙二醇甲醚中，得到溶解溶液；随后往三颈烧瓶中缓慢滴加由15重量份丙二醇甲醚溶解的30重量份酚醛环氧树脂，在滴加过程中控制三颈烧瓶中溶液的温度在60℃，滴加完毕后继续保温反应2h，调整固含为50％，制得酚醛环氧树脂改性胺溶液。
该酚醛环氧树脂改性胺溶液为淡黄色液体，固含为50％，粘度为3500mpa·s，可以贮藏6个月不分层。
经检测，该酚醛环氧树脂改性胺溶液中的酚醛环氧树脂改性胺的结构式为：
R为
步骤二、在酚醛环氧树脂改性胺中引入聚醚链段和双酚A链段：
按重量份数计，将48重量份酚醛环氧树脂改性胺溶液加入到三颈烧瓶中，另外称取4重量份聚乙二醇缩水甘油醚和3重量份E-44环氧树脂搅拌均匀，并缓慢滴加到三颈烧瓶中，在滴加过程中控制三颈烧瓶中溶液的温度在60℃，滴加完毕后，继续于60℃保温反应2h，加入去离子水，高速搅拌30分钟，调整固含为50％，得到水性环氧固化剂。
该水性环氧固化剂为淡黄色液体，固含为50％，粘度为12000mpa·s，可以贮藏6个月不分层。
实施例3
本实施例提供一种水性环氧固化剂，其按照以下步骤制备：
步骤一、制备酚醛环氧树脂改性胺溶液：
按重量份数计，将15重量份丙二醇甲醚倒入三颈烧瓶中，再加入35重量份己二胺，搅拌使己二胺溶解于丙二醇甲醚中，得到溶解溶液；随后往三颈烧瓶中缓慢滴加由15重量份丙二醇甲醚溶解的30重量份酚醛环氧树脂，在滴加过程中控制三颈烧瓶中溶液的温度在60℃，滴加完毕后继续保温反应4h，通过加入去离子水搅拌调整固含为50％，制得酚醛环氧树脂改性胺溶液。
该酚醛环氧树脂改性胺溶液为淡黄色液体，固含为50％，粘度为4000mpa·s，可以贮藏6个月不分层。
经检测，该酚醛环氧树脂改性胺溶液中的酚醛环氧树脂改性胺的结构式为：
R为
步骤二、在酚醛环氧树脂改性胺中引入聚醚链段和双酚A链段：
按重量份数计，将48重量份酚醛环氧树脂改性胺溶液加入到三颈烧瓶中，另外称取4重量份聚乙二醇缩水甘油醚和3重量份E-44环氧树脂搅拌均匀，并缓慢滴加到三颈烧瓶中，在滴加过程中控制三颈烧瓶中溶液的温度在60℃，滴加完毕后，继续于60℃保温反应3h，加入去离子水，高速搅拌30分钟，调整固含为50％，得到水性环氧固化剂。
该水性环氧固化剂为淡黄色液体，固含为50％，粘度为18000mpa·s，可以贮藏6个月不分层。
实施例4
本实施例提供一种水性环氧固化剂，其按照以下步骤制备：
按重量份数计，将48重量份实施例1中的酚醛环氧树脂改性胺溶加入到三颈烧瓶中，另外称取4重量份聚丙二醇缩水甘油醚和2重量份E-51环氧树脂搅拌均匀，缓慢滴加到三颈烧瓶中，在滴加过程中控制三颈烧瓶中溶液的温度在60℃，滴加完毕后，60℃保温继续反应2h，加入去离子水，高速搅拌30分钟，制备出固含50％的水性环氧固化剂。
该水性环氧固化剂为淡黄色液体，固含为50％，粘度为3500mpa·s，可以贮藏6个月不分层。
实施例5
本实施例提供一种水性环氧固化剂，其按照以下步骤制备：
按重量份数计，将48重量份实施例1中的酚醛环氧树脂改性胺溶加入到三颈烧瓶中，另外称取4重量份聚丁二醇缩水甘油醚和7重量份E-20环氧树脂搅拌均匀，缓慢滴加到三颈烧瓶中，在滴加过程中控制三颈烧瓶中溶液的温度在60℃，滴加完毕后，60℃保温继续反应2h，加入去离子水，高速搅拌30分钟，制备出固含50％的水性环氧固化剂。
该水性环氧固化剂为淡黄色液体，固含为50％，粘度为3000mpa·s，可以贮藏6个月不分层。
实验方法：
由于用胺作为固化剂的环氧树脂通常是室温固化的双组分环氧树脂，因此将不同的组分A作为水性环氧固化剂与相同的组分B水性环氧乳液作为水性环氧树脂，按活泼氢与环氧基摩尔比为1：1.25混合得到双组分水性环氧清漆(水性环氧涂料)，再将双组分水性环氧清漆形成涂膜并测试性能。
测试按照以下标准方法进行：
表干时间：按照国家的标准GB/T1728-1979的要求，用指触法对各种漆膜的表干时间进行测试；
硬度：按照国家标准GB/T6739-2006“色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度”进行测试；
附着力：按照国家标准GB/T9286-1998的要求，采用手工划网格的方法，对不同漆膜的附着力进行评级；
耐水性：按照国家标准GB/T1733-99要求进行测试；
耐酸性：按照国家标准GB1763-79要求进行测试。
检测环境条件：温度25℃±2℃；湿度(50±5％)RH。
不同的双组份水性环氧清漆的组成及对应漆膜的性能测试结果如表1所示。
表1双组份水性环氧清漆的组成及漆膜性能测试结果
由表1的测试结果可知：酚醛环氧树脂改性胺溶液经过水性环氧树脂、油性环氧树脂改性后，可以显著提高其形成的水性环氧涂料固化速率，对应漆膜的机械性能、耐水性。
综上所述，本申请实施例的水性环氧固化剂形成的水性环氧涂料的水稀释性好，得到的涂膜具有优良的机械性能、耐水性以及耐腐蚀性。
以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请的保护范围，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种水性环氧固化剂，其特征在于，其包含化合物，所述化合物是在酚醛环氧树脂改性胺中R基团的伯胺位置引入聚醚链段和双酚A链段，所述酚醛环氧树脂改性胺的结构式为：
2.一种如权利要求1所述的水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，其主要是将酚醛环氧树脂改性胺溶液与水性环氧树脂、油性环氧树脂进行封端反应；其中，所述酚醛环氧树脂改性胺溶液中含有所述酚醛环氧树脂改性胺；所述水性环氧树脂具有所述聚醚链段；所述油性环氧树脂具有所述双酚A链段。
3.根据权利要求2所述的水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述水性环氧树脂包括聚乙二醇缩水甘油醚、聚丙二醇缩水甘油醚和聚丁二醇缩水甘油醚中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述油性环氧树脂为E-44环氧树脂、E-20环氧树脂和E-51环氧树脂中的一种。
5.根据权利要求2所述的水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述酚醛环氧树脂改性胺溶液的固含量为50-80％，所述酚醛环氧树脂改性胺溶液、所述水性环氧树脂和所述油性环氧树脂的用量比为40：2-6：2-9。
6.根据权利要求2或5所述的水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述封端反应主要是将所述水性环氧树脂和所述油性环氧树脂搅拌均匀，然后加入到所述酚醛环氧树脂改性胺溶液中，加入时控制温度为55-65℃，加入完毕后保温2-4h，得到所述水性环氧固化剂。
7.根据权利要求2所述的水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述酚醛环氧树脂改性胺溶液主要是按质量份数计将30份酚醛环氧树脂、25-35份有机脂肪胺和25-35份溶剂混合在一起反应得到。
8.根据权利要求7所述的水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述酚醛环氧树脂改性胺溶液的制备方法包括以下步骤：
将所述有机脂肪胺和部分所述溶剂混合搅拌均匀得到溶解溶液，然后将所述酚醛环氧树脂和剩余所述溶剂配制的溶液加入到所述溶解溶液中，加入时控制温度为55-65℃，加入完毕后保温3-4h，调整固含为50-80％，得到所述酚醛环氧树脂改性胺溶液。
9.根据权利要求7或8所述的水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述有机脂肪胺包括乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺和多乙烯多胺中的至少一种。
10.一种水性环氧涂料，其特征在于，其包括水性环氧乳液和如权利要求1所述的水性环氧固化剂。
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