CS211998B1

CS211998B1 - Method of dotation of metal oxides monocrystals by the iron ionts

Info

Publication number: CS211998B1
Application number: CS823680A
Authority: CS
Inventors: Josef Kvapil; Jiri Kavapil; Bohumil Perner
Original assignee: Josef Kvapil; Jiri Kavapil; Bohumil Perner
Priority date: 1980-11-28
Filing date: 1980-11-28
Publication date: 1982-02-26

Description

Vynález se týká způsobu dotace monokrystalů kovových kysličníků ionty železa při růstu v redukčním prostředí, kdy je dotace ionty železa s ohledem na jejich snadnou redukovatelnost obtížná.The present invention relates to a method of doping iron oxide single crystals with iron ions during growth in a reducing environment, where the doping with iron ions is difficult due to their easy reducibility.

Příměs iontů železa' v technicky vyráběných monokrystalech je zpravidla na závadu. Totéž platí o monokrystalech kovových kysličníků, kde ionty železa v koncentracích vyšších než přibližně 10'³ % hmot. snižují propustnost v blízké ultrafialové oblasti spektra, v některých případech podmiňují vznik anomálních absorpcí ve viditelné oblasti po ozáření ultrafialovým nebo jiným ionizujícím zářením a v případě, kdy monokrystaly obsahují luminiskující ionty, zhášejí ionty železa jejich luminiscenci. To má zřejmý negativní důsledek pro funkci scintilátorů a laserových aktivních materiálů, obsahujících ionty železa. Naproti tomu se ukázalo, že přítomnost řádově 10’⁴ θ/o hmot. iontů železa má příznivý vliv na zvýšení prahu rozrušení rubínových laserových tyčí při klíčovaném provozu, případně na potlačení nežádoucí přechodné absorpce, vznikající při optickém čerpání tyčí z yttritohlinitého granátu, dopovaného ionty neódymu. Vzhledem k tomu, že při růstu příslušných krystalů z taveniny pod redukční ochrannou atmosférou se ionty železa redukují na kov, který se již v tavenině nemůže rozpouštět, jsou monokrystaly, zejména pak , jejich později vypěstovaná část prosté železa. Tím se zároveň, pokud je malý obsah iontů železa žádoucí, snižuje výsledná kvalita laserových tyčí, zhotovených z těchto monokrystalů.The addition of iron ions in technically produced single crystals is generally a defect. The same is true for single metal oxide crystals, where the iron ions in concentrations greater than about 10 ^-3 % by weight. they reduce transmittance in the near-ultraviolet region of the spectrum, in some cases they cause anomalous absorption in the visible region after irradiation with ultraviolet or other ionizing radiation, and when monocrystals contain luminescent ions, iron ions quench their luminescence. This has an obvious negative effect on the function of scintillators and laser active materials containing iron ions. In contrast, the presence of the order of 10 < ⁴ > Iron ions have a beneficial effect on increasing the breakdown threshold of ruby laser bars during keyed operation, or suppressing unwanted transient absorption resulting from the optical pumping of yttrium aluminum garnet bars doped with neodymium ions. Since iron ions are reduced to a metal which can no longer dissolve in the melt, as the respective crystals from the melt grow under a reducing protective atmosphere, the single crystals, in particular the later grown portion thereof, are free of iron. At the same time, if a low content of iron ions is desired, the resulting quality of the laser bars made of these single crystals is reduced.

Uvedené nedostatky lze odstranit způsobem dotace monokrystalů kysličníků kovů ionty železa podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že monokrystaly se pěstují z taveniny v kelímku pód ochrannou atmosférou, obsahující volný vodík a plynné sloučeniny uhlíku, v množství odpovídajícím 10'⁴až 10;í gramatomu uhlíku v lm³, vztaženo na teplotu 0^cC, přičemž hmota kelímku nebo/a jeho obsah, obsahuje železo a/nebo jeho sloučeniny v . množství odpovídajícím 10’³ až 1 % hmoty taveniny na, počátku pěstování.Said drawbacks are eliminated in a manner allowance of single crystals of metal oxides in iron ions according to the invention whose principle consists in that the single crystals grown from the melt in the crucible under a protective atmosphere containing free hydrogen and a gaseous carbon compound at a rate of 10 ^-4 to 10; d gram atoms of carbon in the film ³ relative to 0 ^DEG C., the mass of the crucible and / or its contents, comprises iron and / or its compound. amount corresponding to 10 ^'3-1% per mass of the melt, the beginning of cultivation.

Pokud bylo železo přidáno v podobě svých sloučenin, přechází na železo elementární. Sloučeniny uhlíku přecházejí vždy na kysličník uhelnatý, který umožňuje přenos železa, pravděpodobně v podobě jeho krabonylu, do mřížky rostoucího monokrystalu. Pokud je železo přidáno do materiálu kelímku je jeho uvolňování pomalé a jeho obsah musí být volen vyšší než při přidání kysličníků železa do taveniny, avšak jeho zabudování do rostoucího monokrystalu je rovnoměrnější. Vypěstované monokrystaly mají tak, jako v případě bez obsahu železa, nadbytek kovových iontů, které vyvolávají barevná centra. V případě monokrystalů obsahujících lonty železa je pro odstranění těchto nežádoucích barevných center nutné-temperovat monokrystaly výhradně ve vakuu, protože temperáce ve vodíkové atmosféře je zde neúčinná a( temperace v prostředí oxidačním vede k vytvoření zákalů v krystalech. Po temperaci ve vakuu jsou již ionty železa vázány jako kationty v kationtových pozicích a případné další—tepelné zpracování může být prováděno bez nebězpečí jejich/poškození.If iron has been added in the form of its compounds, it becomes elemental iron. Carbon compounds always convert to carbon monoxide, which allows the transfer of iron, probably in the form of its box, to the lattice of a growing single crystal. When iron is added to the crucible material, its release is slow and its content must be chosen higher than when iron oxide is added to the melt, but its incorporation into the growing single crystal is more uniform. As in the case without iron, the cultivated monocrystals have an excess of metal ions, which induce color centers. In the case of single crystals containing iron ions, it is necessary to temper the single crystals exclusively under vacuum to remove these undesirable color centers, since tempering in a hydrogen atmosphere is ineffective and (tempering in an oxidizing environment leads to clouding in the crystals. bonded as cations in cationic positions, and any further heat treatment can be carried out without the risk of their / damage.

Způsobem podle vynálezu lze'tak připravit monokrystaly kovových kysličníků s obsahem iontů železa pěstováním v redukčním prostředí, které jinak dotaci ionty železa ztěžuje, k jBy the method according to the invention it is also possible to prepare single crystals of metal oxides containing iron ions by cultivation in a reducing medium, which otherwise makes it difficult to dope the iron ions,

Příklad 1Example 1

Monokrystaly yttritohlinitého; granátu s obsahem 1 % hmot. iontů neodymu byly pěstovány tažením z taveniny, obsahující 8.10-³procenta hmot. iontů železa. Molybdenový kelímek s taveninou byl zahříván odporovým elektrickým topením z wolframových smyček. Bylo pěstováno pod ochrannou atmosférou, tvořenou směsí 98 % obj. argonu a 2 % obj.. vodíku, k; níž bylo přidáno 8.10'⁴grammolekuly n-butanu na 1 m³ vztaženo na 0°C. Vypěstované monokrystaly obsahovaly 6.10'⁴ % hmot. - iontů železa. Po destihodinové temperaci ve vakuu s tlakem zbytkových plynů 10'³ Pa a při teplotě 1 600 ’C byly monokrystaly zpracovány na laserové tyče. Tyto tyče vykazovaly při kontinuálním laserovém provozu vyšší účinnost při čerpání nad 0,7kW/cm délky tyče než tyče příměsi iontů železa, protože v nich nevznikala při čerpání nežádoucí íbarevná centra,· jejich absorpce zasahuje i do oblasti emise neodymitých iontů.Yttrium-aluminum monocrystals; garnet containing 1 wt. Neodymium ions were grown from a melt by drawing, 8.10- containing ³ percent by weight. iron ions. The molten molybdenum crucible was heated by a resistive electrical tungsten heater. It was grown under a protective atmosphere consisting of a mixture of 98 vol% argon and 2 vol% hydrogen; to which was added 8.10 ^'4 grammolekuly n-butane to 1 m ³ compared to 0 ° C. The grown single crystals contained 06.10 ^'4 wt%. - iron ions. After tempering destihodinové vacuum with residual gas pressure of 10 ^-3 Pa at 1,600 ° C were processed on single crystals of the laser rod. In continuous laser operation, these bars showed higher pumping efficiency over 0.7kW / cm of rod length than iron ions because they did not cause unwanted color centers during pumping, and their absorption also extends to the area of emission of neodymium ions.

Příklad 2Example 2

Wolframový kelímek o obsahu 1000 cm³ a hmotnosti 5 kg byl připraven zjaráškovitého wolframu s příměsí 0,5 % hmot, železa. V kelímku byla pod ochrannou atmosférou roztavena směs 3,2 kg kysličníku hlinitého a 0,09 kilogramu kysličníku chromitého. Ochranná atmosféra byla tvořena směsí 97 °/o obj. helia a 3 % obj. vodíku. Ze vzniklé taveniny byly tažením, na zárodku pěstovány monokrystaly rubínu. Před započetím tažení byl k ochran~ né atmosféře přidán kysličník uhličitý “ v množství 0,2 1 na 1 m³. Vypěstované monokrystaly byly temperovány ve vakuu s tlakem zbytkových plynů 10'² Pa při teplotě 1970 °C po dobu 12 hodin. Z monokrystalů byly zhotoveny laserové tyče, které š ohledem na obsah iontů železa v rozsahu 10'³procenta hmot. vykazovaly v jednomodovém klíčovaném provozu odolnost až do 5 GW/ /cm², zatímco tyče, kde nebylo postupováno podle vynálezu vykazovaly neměřitelně malý obsah iontů železa a práh změn podA tungsten crucible with a content of 1000 cm ³ and a weight of 5 kg was prepared in a brilliant tungsten with 0.5% by weight of iron. A mixture of 3.2 kg of alumina and 0.09 kg of chromic oxide was melted in a crucible under a protective atmosphere. The protective atmosphere consisted of a mixture of 97% v / v helium and 3% v / v hydrogen. Ruby monocrystals were grown from the resulting melt by drawing, on the seed. Prior to the drawing, 0.2 L per m ^{3 of} carbon dioxide was added to the atmosphere. The grown single crystal was annealed in vacuum with the pressure of the residual gases 10 ^'2 Pa at a temperature of 1970 ° C for 12 hours. Were made from a single crystal laser rod, which, with regard to the content of iron ions in the range of 10 ^-3 percent by weight. exhibited a resistance to up to 5 GW / / cm ² in single-mode keyed operation, while bars not treated according to the invention exhibited an immeasurably low iron ion content and a change threshold below

0,8 GW/cm².0.8 GW / cm ² .

Claims

Method for doping single metal oxides of iron oxides with iron ions characterized in that the monocrystals are grown from a melt in a crucible under a protective atmosphere containing free hydrogen and gaseous carbon compounds in an amount corresponding to 10 ⁴ to 101 grammohohms

BACKGROUND OF THE INVENTION 1 m ³ , based on a temperature of 0 ° C, wherein the crucible mass and / or its content contains iron and / or its compounds in an amount corresponding to 10 ^-3 to 1% of the melt mass at the start of cultivation.