CS268114B1

CS268114B1 - Process for preparing yttrium aluminum garnet laser single crystals doped with neodymium ion, optionally cerium or chromium

Info

Publication number: CS268114B1
Application number: CS881547A
Authority: CS
Inventors: Bohumil Ing Csc Perner; Josef Ing Csc Kvapil; Jiri Ing Drsc Kvapil
Original assignee: Perner Bohumil; Kvapil Josef; Kvapil Jiri
Priority date: 1988-03-10
Filing date: 1988-03-10
Publication date: 1990-03-14
Also published as: CS154788A1

Abstract

Způsob přípravy laserových monokrystalů yttrltohllnitého granátu Υ^ΑΙ^Ο^, dotovaných lonty neodymu, případné také ceru nebo chrómu nebo oběma těmito ionty s-ouěasně ňa zárodku z taveniny, obsažené v molybdenovém nebo wolframovém kelímku se sníženým obsahem doprovodných iontů yterbla a,samaria na koncentraci nižší než 4.10“ hmot.X každého lontu, vyznačený tím, že surovina, obsahující alespoň jedjjn z lootů VI.b skupiny v množství 10- až 10“‘hmot.% se podrobí taveni ve vakuu 500 až 10“*Pa a nebo v ochranné atmosféře 1 až 50 X objem vodíku a 99 až 50 X objem, argonu po dobu alespoň 2 až 20 hodin a z n1 se potom pěstuje krystal v ochranné atmosféře uvedeného složeni. Tímto způsobem připravený materiál vykazujejQlžíl ztráty na laserovém přechodu NdJ a výrazně nižší absorpci v oblasti 1060 nm, kde je emitováno Laserové zářeni. To ve svém důsledku vede k dosaženi vyšái energetické účinnosti laseru o 30 až 50 X. Způsob lze modifikovat zejména pro materiály, které z důvodů svého složeni nelze podrobit vakuovému taveni tak, že během taveni a nebo při pěstováni alespoň prvních 50 mm délky krystalu v ochranné atmosféře se nad taveninou vytvoří mezi vloženou elektrodou se záporným potenciálem oproti kelímku a hladinou taveniny elektrické pole, jehož průměrná vertikální složka má gradient 1 až 5 V/mm.A method for preparing laser single crystals of yttrltohlin garnet Υ^ΑΙ^Ο^, doped with neodymium ions, optionally also cerium or chromium ions or both of these ions simultaneously from a melt seed contained in a molybdenum or tungsten crucible with a reduced content of accompanying ytterbium and samarium ions to a concentration lower than 4.10" wt.X of each ion, characterized in that the raw material containing at least one of the VI.b group ions in an amount of 10- to 10"' wt.% is subjected to melting in a vacuum of 500 to 10"*Pa or in a protective atmosphere of 1 to 50 X volume of hydrogen and 99 to 50 X volume of argon for at least 2 to 20 hours and then a crystal of the aforementioned composition is grown from it in a protective atmosphere. The material prepared in this way exhibits low losses on the NdJ laser transition and significantly lower absorption in the 1060 nm region, where laser radiation is emitted. This results in achieving a higher energy efficiency of the laser by 30 to 50 X. The method can be modified, especially for materials that cannot be subjected to vacuum melting due to their composition, so that during melting or when growing at least the first 50 mm of the crystal length in a protective atmosphere, an electric field is created above the melt between an inserted electrode with a negative potential compared to the crucible and the melt surface, the average vertical component of which has a gradient of 1 to 5 V/mm.

Description

Předmětem vynálezu je způsob přípravy laserových monokrystalů yttriho hlinitého granitu /YAG/ aktivovaného ionty neodymu, případně ceru nebo oběma těmito ionty, u nichž se sniži absorpce zářeni v oblasti emisní linie Nd³⁺ iontu, tj. okolo 1 060 nm na 1/4 až 1/6 původní hodnoty.The present invention relates to a process for the preparation of laser single crystals of yttrium aluminum granite (YAG) activated by neodymium or cerium ions or both, in which the absorption of radiation in the region of the Nd ³⁺ ion emission line is reduced, i.e. about 1,060 nm to 1/4 to 1/6 of the original value.

Krystal YAG představuje v současné době nejdůlež1tějši materiál pro pevnolátkové lasery.The YAG crystal is currently the most important material for solid-state lasers.

Energetickou účinnost laserů ovlivňuje řada faktorů, z nichž na prvním místě lze uvést koeficient zesílení a ztrát v aktivním materiálu. Koeficient zisku je snižován každým nechaní.» mem, který zháší luminiscencí neodymu a zvyšuje absorpci na jeho emisní vlnové délce. Intenzitu, respektive dobu života luminiscence neodymu podstatně snižuje příměs iontů yterbia a absorpcí na jeho ne j dů l e ž i t ě j š í ra laserovém přechodu ^^T11/2 v oblasti 1050 až 1100 nm zvyšuje přiměs iontů samaria.The energy efficiency of lasers is affected by a number of factors, the first of which is the coefficient of amplification and loss in the active material. The profit coefficient is reduced by each leave. » mem, which quenches neodymium luminescence and increases absorption at its emission wavelength. The intensity or lifetime of neodymium luminescence is significantly reduced by the admixture of ytterbium ions and by the absorption at its most important laser transition ^ ^T 11/2 in the region of 1050 to 1100 nm it increases the admixture of samarium ions.

S ohledem na chemickou příbuznost prvků vzácných zemin a yttria je čištěni oxidů neodmytého a yttritého od uvedených nežádoucích příměsí velmi obtížné a v praxi je třeba počítat s tím, že výchozí suroviny pro pěstováni obsahují vždy ionty Srn a Yb v takové koncentraci, která negativně ovlivni funkci laserového monokrystalu, zejména pak v kontinuálním provozu, kdy reflektivita výstupního zrcadla je vysoká a čerpací příkon relativně nízký. Koncentrace uvedených škodlivých příměsí v krystalu se dá z části omezit použitím vysoce čistých surovin Nd^O^ a YjO^ /6N/. Tin se však silně zvyšují materiálové náklady, protože cena těchto surovin je 10 až 40x vyšší než cena surovin o čistotě 4 N. Obsah nežádoucích příměsí Sm, Yb v krystalech lze výrazně omezit až pod hranici 4.10^-4hmot.% přípravou monokrystalů i ze surovin o nižší čistotě /4 N až 5 N/, postupem podle tohoto vynálezu tak, že uvedené monokrystaly se pěstuji tažením na zárodku z taveniny, obsažené v molybdenovém nebo wolframovém kelímku, obsahující alespoň jeden z ion-4-1 3+ tů VI b skupiny v množství 10 až 10 hmot.X. Tyto ionty katalyzuji redukci Sm a Yb^⁺ do dvouvalentní formy. Tavenina se před pěstováním udržuje 2-2C hod. ve vakuu 500 až 10⁴ Pa nebo v ochranná atmosféře 1 až 50 objemových X vodíku a 49 až 50 obj.X argonu a z ní se potom pěstuje krystal v uvedené ochranné atmosféře. Tímto způsobem se vytvoří dostatečné redukční podmínky a dojde k vyčištěni taveniny vytékáním zmíněných škodlivých iontů z taveniny v jejich dvouvalentní formě. Účinnost čištěni lze dále prohloubit tak, že během tavení a nebo při pěstování alespoň prvních 50 mm délky krystalu v ochranné atmosféře se nad taveninou vytvoří mezi vloženou elektrodou se záporným potenciálem oproti kelímku a hladinou taveniny elektrické pole, jehož průměrná vertikální složka má gradient 1 až 5 V/mra. Tímto způsobem se dosáhne v atmosféře u hladiny taveniny silněji redukční podmínky, což je dáno tím, že se zamezí přirozenému úniku elektronů z prostoru nad hladinou taveniny. Elektrony se tam vytvářejí ionizaci atomů ai— gonu, která při teplotách tání těchto tavenín /1900 až 2000 °C/ již ve znatelné míře nastává.Due to the chemical relationship between rare earth elements and yttrium, the purification of unwashed and yttrium oxides from these undesirable impurities is very difficult and in practice it should be taken into account that the starting materials for cultivation always contain Srn and Yb ions in such a concentration that negatively affects function. laser single crystal, especially in continuous operation, where the reflectivity of the output mirror is high and the pumping power is relatively low. The concentration of said harmful impurities in the crystal can be partially reduced by using highly pure raw materials Nd 2 O 3 and Y 2 O 2 (6N). However, tin material costs increase significantly, because the price of these raw materials is 10 to 40 times higher than the price of raw materials with a purity of 4 N. The content of undesirable impurities Sm, Yb in crystals can be significantly reduced below 4.10 ^-4 wt.% By preparing single crystals from raw materials of lower purity (4 N to 5 N), by the process according to the invention such that said single crystals are grown by drawing to a nucleus from a melt contained in a molybdenum or tungsten crucible containing at least one of the ion-4-1 3+ groups VIb in an amount of 10 to 10 wt. These ions catalyze the reduction of Sm and Yb ^ ⁺ to the divalent form. Prior to cultivation, the melt is kept for 2-2 hours for a vacuum of 500 to 10 ⁴ Pa or in a protective atmosphere of 1 to 50 volumes of hydrogen and 49 to 50 volumes of argon, from which a crystal is then grown in said protective atmosphere. In this way, sufficient reducing conditions are created and the melt is purified by flowing said harmful ions out of the melt in their bivalent form. The cleaning efficiency can be further enhanced by creating an electric field between the insert electrode with a negative potential against the crucible and the melt level during melting and / or growing at least the first 50 mm crystal length in a protective atmosphere. V / mra. In this way, a stronger reduction condition is achieved in the atmosphere at the melt surface, which is due to the fact that the natural escape of electrons from the space above the melt surface is prevented. Electrons are formed there by ionization of the atoms of the ion, which already occurs to a significant extent at the melting points of these melts (1900 to 2000 ° C).

Elektrodu pro vloženi záporného potenciálu lze buď umístit samostatně nad hladinu taveniny, nebo lze k tomuto účelu použit kovový držák zárodku, který v počátečním stádiu je 30 až 50 mra nad hladinou taveniny.The electrode for inserting the negative potential can either be placed separately above the surface of the melt, or a metal nucleus holder can be used for this purpose, which in the initial stage is 30 to 50 m above the surface of the melt.

Aplikaci uvedených postupů se docílí velmi výrazné snížení obsahu nežádoucích příměsí, což se projeví snížením absorpce zářeni v oblastí 1050 až 1100 nm na 1/4 až 1/6 původní hodnoty a zvýšením energetické účinnosti laseru o 30 až 50 %. Příklad 1The application of these methods achieves a very significant reduction in the content of undesirable impurities, which is reflected in a reduction of radiation absorption in the range of 1050 to 1100 nm to 1/4 to 1/6 of the original value and an increase in laser energy efficiency by 30 to 50%. Example 1

V elektrické odporové peci pro pěstování vysokotajici ch kys l i čníkových monokrystalů, vybavené wolframovým topným systémem, stíněným soustavou molybdenových válců byla v molybdenovém kelímku roztavena surovina určená pro pěstování monokrystalu yttri2 tohlinitého granátu o složeni odpovídajícím vzorci: Y8^Nd0 15^Ce0 Ο5^ΑΙ,5^Ο*2· ^{Po 2} hodinách taveni v ochranné atmosféře 10 obj.X 90 obj.X Ar byl z taveniny tížen srovnávací monokrystal, z néhož byl zhotoven laserový výbrus 0 6x100 m. Měřeni absorpce vykazovalo na vlnové délce 1.060 nm pik o hodnotě 3 X.The electric resistance furnace for growing a high melting ch acid if čníkových monocrystals equipped with tungsten heating system, a shielded system molybdenum rolls was molybdenum crucible melted raw material for growing single crystal yttri2 tohlinitého garnet of the composition corresponding to the formula: Y8 ^Nd 0 15 ^Ce 0 ^Ο5 ΑΙ ⁵ ^Ο * 2 · ^{After 2} hours of melting in a protective atmosphere of 10 vol. X 90 vol. X Ar, a comparative single crystal was mined from the melt, from which a laser cut of 0 6x100 m was made. .

-4 Tavenina stejného složeni s dotaci 5.10 hmot.X molybdenu byla podrobena taveni hod. ve vakuu 5.10 ^Pa. Pak byla do pece napuštěna ochranná atmosféra o složeni 10 obj.X 90 obj.X Ar a vypěstován druhý monokrystal, z néhož byl zhotoven laserový výbrus 0 6x100 mm. Měřeni optické absorpce vykázalo na vlnové délce 1060 ne pik o hodnotí 0,7 X, což je 23 % původní hodnoty - naměřené u srovnávacího monokrystalu. Pokles .4 absorpce odpovídá poklesu obsahu Srn a Yb v krystalu na hodnotu cca 3.10 hmot.X každého iontu. Důsledkem byl vzrůst energetické účinnosti v kontinuelně Čerpaném standardním laserovém zařízeni o 33 X oproti srovnávacímu krystalu.-4 A melt of the same composition with a dosage of 5.10 wt.% Molybdenum was subjected to melting for 1 hour under a vacuum of 5.10 .mu.m. Then a protective atmosphere with a composition of 10 vol. X 90 vol. X Ar was impregnated into the furnace and a second single crystal was grown, from which a laser cut of 0 6x100 mm was made. The optical absorption measurement showed a peak of 0.7 X at a wavelength of 1060, which is 23% of the original value - measured for the reference single crystal. The decrease in .4 absorption corresponds to a decrease in the content of Srn and Yb in the crystal to a value of about 3.10 wt.% Of each ion. The result was an increase in energy efficiency in the continuously pumped standard laser device by 33 X compared to the reference crystal.

Přiklaď 2Attach 2

Srovnávací krystal připravený za podmínek popsaných v přikladu 1 byl využit pro srovnáni s krystalem vypěstovaným za těchto podmínek:The reference crystal prepared under the conditions described in Example 1 was used for comparison with a crystal grown under the following conditions:

Tavenina měla stejné složeni jako u druhého krystalu v příkladě 1. Navíc byla přidána dotace 5.10 hmot.X Cr^Oj. Tavenina byla protavována 3 hod. v ochranné atmosféře O složení 25 Obj.X ⁺ 75 obj X Ar. Molybdenový držák zárodku izolovaný od ostatních částí pece byl použit jako pomocná elektroda. Byl na něj vložen záporný potenciál 50 V oproti kladnému potenciálu vloženému na kelímek. Při nasazeni byla vzdálenost držáku od taveniny 50 mm, takže vertikální elektrický gradient činil 1 V/mm. Soustavou protékal proud 30 mA. Při tažení prvých 80 mm krystalu byl automaticky zvyšován potenciální rozdíl až na 130 V, aby byl zachován vertikální elektrický gradient na původní hodnotě. Při dalším taženi byl elektrický potenciál vypnut.The melt had the same composition as the second crystal in Example 1. In addition, a 5.10 wt.% Cr 2 O 3 subsidy was added. The melt was remelted for 3 hours in a protective atmosphere with a composition of 25 ^{Vol. X +} 75 vol. X Ar. A molybdenum germ holder isolated from other parts of the furnace was used as an auxiliary electrode. A negative potential of 50 V was applied to it compared to the positive potential placed on the crucible. When used, the distance of the holder from the melt was 50 mm, so that the vertical electrical gradient was 1 V / mm. A current of 30 mA flowed through the system. When drawing the first 80 mm of crystal, the potential difference was automatically increased up to 130 V to keep the vertical electrical gradient at the original value. The electric potential was switched off during the next pull.

Z takto vypěstovaného krystalu byl zhotoven laserový výbrus β 6x100 am. Měření optické absorpce vykázalo na vlnové délce 1060 nm pik o hodnotě 0,5 X, což je cca 17 X ' -4 hodnoty u srovnávacího krystalu a odpovídá to poklesu obsahu Sn a Yb na hodnoty 1*2.10 hmot.X každého iontu.A laser cut β 6x100 am was made from the crystal thus grown. Optical absorption measurements showed a peak value of 0.5 X at a wavelength of 1060 nm, which is about 17 X -1 -4 values for the reference crystal and corresponds to a decrease in the content of Sn and Yb to 1 * 2.10 wt.% Of each ion.

Důsledkem byl růst energetické účinnosti laseru o 44 % oproti srovnávacímu krystalu.As a result, the energy efficiency of the laser increased by 44% compared to the reference crystal.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

Process for the preparation of laser single crystals γ of this lithium grenade Y ^ AljO ^, doped with neodymium ions, optionally also cerium or chromium or both of these ions simultaneously by drawing on a nucleus from a melt contained in a molybdenum or tungsten crucible with a reduced content accompanying ions of ytterbium and samarium to a concentration of less than 4.10 wt. X of each ion, characterized in that the raw material containing at least one of the ions VI.b of the test. ή - 4 pins in an amount of 10 to 10 wt. X are subjected to melting in a vacuum of 500 to 10 Pa or a protective atmosphere of 1 to 50 X volume, hydrogen and 99 to 50 vol. then the crystal is grown in a protective atmosphere of said composition, or during melting or during the cultivation of at least the first 50 mm of crystal in a protective atmosphere above the melt, an electric field is formed between the electrode with negative potential against the crucible and the melt level. up to 5 V / mro.