CS220615B1

CS220615B1 - A method of reducing the fluctuations in the instantaneous growth rate of single crystals of yttrium aluminum garnet

Info

Publication number: CS220615B1
Application number: CS212182A
Authority: CS
Inventors: Jiri Kvapil; Josef Kvapil
Original assignee: Jiri Kvapil; Josef Kvapil
Priority date: 1982-03-26
Filing date: 1982-03-26
Publication date: 1983-04-29

Abstract

Způsob snížení kolísání okamžité růstové rychlosti monokrystalů yttritohlinitého granátu, který umožňuje získat vysoce jakostní monokrystaly, obsahující vedle příměsi neoidymu ionty titanu a ceru, které umožňují zlepšit parametry laserů z těchto monokrystalů vyrobených pro určité typy laserového provozu, nebo pěstování monokrystalů yttritohlinitého granátu s «velmi vysokým obisahem iontů ceru a to tím, že se pěstuje z taveniny pod ochrannou atmosférou, obsahující volný vodík tažením z taveniny, která na počátku pěstování obsahuje příměs 5.10"4 až 8.1CT1 hmot. % ceru a 5.10"4 až 5.10_1 hmot. % titanu.A method for reducing fluctuations in the instantaneous growth rate of single crystals of yttrium aluminum garnet, which allows obtaining high-quality single crystals containing, in addition to the neodymium impurity, titanium and cerium ions, which allow improving the parameters of lasers from these single crystals produced for certain types of laser operation, or growing single crystals of yttrium aluminum garnet with a "very high content of cerium ions" by growing them from a melt under a protective atmosphere containing free hydrogen by drawing from a melt which at the beginning of the growth contains an impurity of 5.10"4 to 8.1CT1 wt. % cerium and 5.10"4 to 5.10_1 wt. % titanium.

Description

Vynález se týká způsobu zmenšení kolísání okamžité rychlosti růstu monokrystalů yttritohlinitého granátu, tažených z taveniny, umožňující pěstovat jakostní monokrystaly při relativně vysokých rychlostech tažení.The present invention relates to a method for reducing the variation in the instantaneous growth rate of melt-drawn yttrium-aluminum garnet single crystals, allowing the cultivation of quality single crystals at relatively high drawing rates.

Monokrystaly yttritohlinitého granátu se (pěstují především tažením z taveniny. Rychlost tažení však přitom je, oproti jiným monokrystalům pěstovaným z taveniny tažením, velmi nízká. To platí zejména o technicky významném monokrystalu yttritohlinitého granátu s příměsí iontů neodymu, který je třeba táhnout zvláště pomalu, tj. ipřibližně 1 mim/hod., nemá-li jakost vypěstovaného monokrystalu podstatně klesnout.Yttrium-aluminum garnet monocrystals are (mainly grown by melt-drawing. However, the drawing speed is very low compared to other melt-grown monocrystals by drawing. and about 1 mim / h, if the quality of the cultivated single crystal is not to decrease substantially.

Nízká rychlost tažení je vynucena především skutečností, že v praxi rostoucí monokrystal ve styku s taveninou neroste rovnoměrně, tj. okamžitá růstová rychlost periodicky i apeiriodiciky kolísá vlivem teplotních fluktuací taveniny i vlivem dalších faktorů. Z nich pak je nejvýznamnější koncentrace a druh příměsi, zejména pak iontů ceru, které v malém množství příznivě ovlivňují optickou absorpci monokrystalu i taveniny a stabilizují okamžitou růstovou rychlost. Obsah iontů ceru se však během pěstování monokrystalů vlivem nízkého rozdělovacího koeficientu této příměsi mezi monokrystalem a taveninou mění, izvyšuje se a může dosáhnout hodnot, které již pro stabilizaci okamžité růstové rychlosti nejsou optimální. Tím dochází ipři vyšší rychlosti tažení ke snížení jakosti později vypěstované části monokrystalu.The low drawing speed is mainly due to the fact that in practice a growing single crystal in contact with the melt does not grow uniformly, ie the instantaneous growth rate of the periodic and apeiriodic fluctuates due to the temperature fluctuations of the melt and other factors. Of these, the most important are the concentration and type of dopant, especially cerium ions, which in a small amount favorably influence the optical absorption of both the single crystal and the melt and stabilize the instant growth rate. However, the cerium ion content varies, increases and can reach values which are no longer optimal for stabilizing the instantaneous growth rate due to the low distribution coefficient of this dopant between the single crystal and the melt during single crystal cultivation. Thus, even at a higher drawing speed, the quality of the later grown portion of the single crystal is reduced.

Uvedené nedostatky lze odstranit způsobem snížení kolísání okamžité růstové rychlosti monokrystalů yttritohlinitého granátu při jejich tažení z taveniny podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že růst probíhá pod atmosférou, obsahující volný vodík z taveniny, která na počátku pěstování obsahuje 5.10'⁴ až 8. ΙΟ^-1 hmot. °/o ceru a 5.10'⁴ až 5.10^_1 hmot. °/o titanu, přičemž sloučeniny titanu mohou být přidány buďto do výchozí suroviny nebo postačí, obsahuje-li kovový materiál, z nímž je tavenina ve styku dostatečné množství titanu, protože se vždy mezi obsahem titanu v tavenině a v kovovém materiálu — kelímku, vytvoří příslušná rovnováha.Said drawbacks are eliminated in a manner reducing variation instantaneous growth rate of the single crystals of yttrium aluminum garnet in the drawing from the melt according to the invention whose principle consists in that the growth is carried out under an atmosphere containing free hydrogen from the melt at a start of cultivation contains 5.10 ^"4 to 8 ΙΟ ^-1 wt. ° / o cerium and 5.10 ^"4 to 5.10 wt ^_1. The titanium compounds may be added either to the feedstock or sufficient if the metal material from which the melt is in contact is sufficient titanium, since a titanium content is always formed between the titanium content of the melt and the crucible metal material. appropriate balance.

Přítomnost iontů titanu způsobuje, že příznivé působení iontů ceru v tavenině na stabilizaci okamžité růstové rychlosti se projeví v širokém rozmezí koncentrací, takže ani zvýšená koncentrace iontů ceru v tavenině během pěstování monokrystalů není na závadu. Navíc přináší přítomnost iontů titanu a ceru možnost zlepšení parametrů laserů v určitých typech laserového provozu. Rovněž lze pěstovat monokrystaly s vyšším obsahem iontů ceru. Monokrystaly s obsahem 1 at. % iontů neodymu, vztaženo na yttrium, lze pěstovat růstovou rychlostí ažThe presence of titanium ions causes the beneficial effect of cerium ions in the melt to stabilize the instantaneous growth rate over a wide concentration range, so that even an elevated concentration of cerium ions in the melt during single crystal cultivation is not detrimental. In addition, the presence of titanium and cerium ions offers the possibility of improving laser parameters in certain types of laser operation. Single crystals with higher cerium ion content can also be grown. Monocrystals containing 1 at. % of neodymium ions, based on yttrium, can be grown at a growth rate of up to

1,5 až 2,0 rnm/hod. i při zachování vysoké strukturní a optické homogenity. Současná přítomnost iontů ceru a titanu zvyšuje zároveň odolnost monokrystalů proti účinkům ozáření a to bez ohledu na způsob jejich temperace (tj. zda v kyslíkové či vodíkové atmosféře nebo ve vakuuj, který lze volit takový, aby byl optimální z hlediska laserové funkce.1.5 to 2.0 rnm / h. while maintaining high structural and optical homogeneity. The simultaneous presence of cerium and titanium ions also increases the resistance of single crystals to the effects of radiation irrespective of the way they are tempered (ie whether in an oxygen or hydrogen atmosphere or in a vacuum which can be selected to be optimal for laser function).

Příklad 1Example 1

Monokrystaly yttritohlinitého granátu s přeměsí 0,6 + 0,15 hmot. % iontů neodymu o průměru 25 mm a délce 65 mm z toho válcové části 55 mm, byly pěstovány tažením z taveniny ve wolframových kelímcích výšky 60 mim a průměru 50 mm. Vzhledem k požadavku zjistit i při použití méně čisté suroviny stálost výstupních parametrů laserů, používajících tyče o průměru 5 mm a délce 50 imm z těchto monokrystalů, byly do taveniny přidány ionty titanu a ceru v koncentracích 0,002 a 0,008 hmot. °/o. Délka monokrystalu pod hladinou ponořené části se na počátku růstu zvětšila z původních 0,5 mm na 3 mim a v okamžiku dosažení konečného průměru monokrystalu činila 15 milimetrů, načež se zmenšila během dalších 25 mm tažení na pouhých 2 mm. Uvedený nerovnoměrný nárůst měl za následek vznik buněk a silné mozaiky v monokrystalu. Při následujícím pěstování bylo postupováno podle vynálezu a použitý kelímek byl vyložen wolframovým plechem tloušťky 1,2 mm, obsahujícím 0,2 hmot. % titanu. Tím se po 1 hodině tavení suroviny před vlastním pěstováním vytvořila koncentrace titanu v tavenině v množství 8.10 ^{_ 3} hmot. %. Pěstované monokrystaly vykazovaly délku pod hladinu ponořené části 4 až 5 mm před a 2 až 3 imm po dosažení konečného průměru monokrystalu, což zaručilo stálé růstové podmínky a tím podstatné zlepšení jakosti monokrystalů. Při použití laserů s tyčemi z těchto monokrystalů nedocházelo ke kolísání výstupních parametrů v závislosti na znečištění suroviny běžné při technologii její výroby.Yttrium-aluminum garnet monocrystals with a mixture of 0.6 + 0.15 wt. % of neodymium ions with a diameter of 25 mm and a length of 65 mm of which a cylindrical portion of 55 mm were grown by melt drawing in tungsten crucibles of height 60 m and diameter 50 mm. Due to the requirement to determine the stability of the output parameters of lasers using bars of 5 mm diameter and 50 imm length from these single crystals, using less pure raw material, titanium and cerium ions were added to the melt at concentrations of 0.002 and 0.008 wt. ° / o. The length of the single crystal below the surface of the submerged portion increased from the original 0.5 mm to 3 mimes at the start of growth and was 15 millimeters at the time of reaching the final single crystal diameter, before decreasing to only 2 mm during the next 25 mm drawing. This uneven growth resulted in the formation of cells and a strong single crystal mosaic. The following cultivation was carried out according to the invention and the crucible used was lined with a 1.2 mm tungsten sheet containing 0.2 wt. % titanium. As a result, after 1 hour of melting the feedstock before the actual cultivation, a titanium concentration in the melt of 8.10 ^-3% by weight was produced. %. The cultivated single crystals exhibited a length below the level of the submerged portion of 4 to 5 mm before and 2 to 3 imm after reaching the final single crystal diameter, which ensured stable growth conditions and thus a significant improvement in the quality of the single crystals. When using lasers with rods from these single crystals, the output parameters did not fluctuate depending on the contamination of the raw material common in the technology of its production.

Příklad 2Example 2

Monokrystaly yttritohlinitého granátu s příměsí 0,6 hmot. % iontů neodymu a 0,02 hmot. % iontů titanu byly získány tažením z taveniny, obsahující 0,06 hmot. % iontů titanu v molybdenových kelímcích o vnitřním průměru 55 mm a vnitřní výšce 65 mm a tloušťce stěny 10 mm. Monokrystaly byly poté temperovány v oxidační atmosféře a opracovány na laserové tyče o průměru 6 mm a délce 60 mm a použity v pulsní barvivovou uzávěrkou klíčovaném laseru, kde při čerpání 20 J se získala výstupní energie 48 mj v pulsu o délce 10 až 15 ns. Uvedená energie je cca o 10 až 15 mj vyšší než u tyčí beiz obsahu titanu, což souvisí s přenosem energie mezi neekvivalentními ionty neodymu pomocí iontů titanu. Výtěžnost titanem dopovaných monokrystalů byla však o 35 °/o nižší než u monokrystalů bez titanu a to vlivem změn absorpce vyvolané titanem. Tento nedostatek byl však zcela odstraněn při postupu podle vynálezu, a to přídavkem 0,5 hmot. % iontů ceru do taveniny (tj. cca 0,08 hmot. % iontů ceru v krystalu), kdy vlivem ustálení okamžité růstové rychlosti se výtěžnost zvýšila o 10 až 15 % hodnoty platné pro monokrystaly prosté lontů titanu a ceru.Yttrium aluminum garnet monocrystals with an admixture of 0.6 wt. % neodymium ions and 0.02 wt. % titanium ions were obtained by melt drawing containing 0.06 wt. % of titanium ions in molybdenum crucibles having an inner diameter of 55 mm and an inner height of 65 mm and a wall thickness of 10 mm. The single crystals were then tempered in an oxidizing atmosphere and machined to 6 mm diameter and 60 mm long laser bars and used in a pulsed dye lock of a keyed laser, where a pumping power of 20 J produced an output energy of 48 IU in a pulse of 10-15 ns. Said energy is about 10 to 15 IU higher than that of bars with a titanium content, which is related to the energy transfer between non-equivalent neodymium ions by titanium ions. However, the yield of titanium-doped single crystals was 35% lower than that of single crystals without titanium due to changes in titanium-induced absorption. However, this drawback has been completely eliminated in the process according to the invention by adding 0.5 wt. % of cerium ions into the melt (i.e., about 0.08 wt.% cerium ions in the crystal), where, due to the stabilization of the instantaneous growth rate, the yield increased by 10-15% of the value valid for single crystals free of titanium and cerium ions.

Claims

A method of reducing fluctuations in instantaneous growth rate garnet single crystals yttritohlinitéiho when dragging from the melt, characterized in that the single crystal growth is carried out under an atmosphere containing free hydrogen from the melt, which comprises initially growing INVENTION It dopant 5 .10 ^-4 to 8.10 ^-1 wt. % Ceria and 5 to 5.10 .10 ^-4 ^_1 wt. % of titanium, wherein the titanium compounds are added either to the feedstock or if the metal material with which the melt is in contact contains sufficient titanium.