CS208232B1

CS208232B1 - Process for preparing color-stable monocrystals of yttritium aluminum garnet

Info

Publication number: CS208232B1
Application number: CS255480A
Authority: CS
Inventors: Jiri Kvapil; Josef Kvapil
Original assignee: Jiri Kvapil; Josef Kvapil
Priority date: 1980-04-12
Filing date: 1980-04-12
Publication date: 1981-09-15

Abstract

Příprava barevně stálých monokrystalů yttritohlinitého granátu, zejména proti ozáření krátkovlnným zářením jako vhodný aktivní laserový materiál, tažením z taveniny pod atmosférou, slouženou z vodíku a vzácného plynu a následující temperací ve vodíku nebo jiné plynné atmosféře za podstatně sníženého ‘lakuPreparation of color-stable single crystals of yttrium aluminum garnet, especially against irradiation with short-wave radiation as a suitable active laser material, by drawing from a melt under an atmosphere consisting of hydrogen and a noble gas and subsequent tempering in hydrogen or another gaseous atmosphere at a substantially reduced ‘varnish’

Description

(54) Způsob přípravy barevně stálých monokrystalů yttritohlinitého granátu(54) A process for preparing color stable yttrium aluminum garnet single crystals

Příprava barevně stálých monokrystalů yttritohlinitého granátu, zejména proti ozáření krátkovlnným zářením jako vhodný aktivní laserový materiál, tažením z taveniny pod atmosférou, slouženou z vodíku a vzácného plynu a následující temperací ve vodíku nebo jiné plynné atmosféře za podstatně sníženého ‘lakuPreparation of color stable yttrium aluminum garnet single crystals, especially against shortwave irradiation as a suitable active laser material, by drawing from the melt under an atmosphere of hydrogen and a noble gas followed by tempering in hydrogen or other gaseous atmosphere under a substantially reduced ‘varnish

208 232208 232

208 23.208 23.

Vynález ee týká způsobu přípravy monokrystalů yttritohlinitého granátu barevná stálých zejména při ozařování krátkovlnným zářením.The invention relates to a process for the preparation of yttrium-aluminum garnet single crystals color stable, in particular, by irradiation with shortwave radiation.

Monokrystaly yttritohlinitého granátu se z velké části připravují s příměsí barvených iontů, zejména neod^mu. Tyto monokrystaly se používají jak aktivní laserové materiál: případně jako scintilátory. Při těchto použitích jsou monokrystaly, nebo přesněji výrobky z nich zhotovené, vystaveny ozařování, které v nich může vyvolat barevná centra. Barevná centra bu&to účinný podíl budícího záření, zhášejí luminiscenci příměsných iontů nebo absorbují záření vycházející z monokrystalu. To má mimořádnou důležitost v případě laserových aktivních materiálů, kde nezbytnou podmínkou pro funkci je nízká absorpce na vlnové délce emise laseru. V monokrystalech yttritohlinitého granátu vznikají ozářením barevná centra různého typu. Zpravidla jsou doprovázena absorpcí počínající na rozhraní ultrafialové a viditelné oblasti a končící £až v blízké infračervené oblasti. Jsou důsledkem jak znečištění monokrystalu některými dalšími ionty, tak i nadbytkem iontů kyslíku, který vzniká zejména pěstováním nebo temperací monokrystalů v prostředí, obsahujícím volný kyslík a lze ho následnou temperací v redukčním prostředí odstranit*Yttrium-aluminum garnet monocrystals are largely prepared with an admixture of colored ions, in particular non-ions. These single crystals are used as active laser material: possibly as scintillators. In these applications, single crystals, or more precisely, articles made thereof, are exposed to irradiation, which may be caused by color centers. Color centers are either an effective fraction of exciting radiation, quench the luminescence of admixed ions, or absorb radiation emanating from a single crystal. This is of particular importance in the case of laser active materials, where low absorption at the wavelength of laser emission is a prerequisite for operation. In single crystals of yttrium-aluminum garnet, irradiation produces color centers of various types. They are generally accompanied by absorption beginning at the interface of the ultraviolet and visible regions and ending in the near infrared region. They are the result of both contamination of the single crystal by some other ions and an excess of oxygen ions, which are produced mainly by growing or tempering the single crystals in an environment containing free oxygen and can be removed by subsequent tempering in a reducing environment *

Uvedené potíže odpadnou způsobem přípravy barevně stálých monokrystalů yttritohlinitého granátu tažením z taveniny podle tohoto vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že hladina taveniny je ve styku s atmosférou obsahující 0,01 až 20 obj.% vodíku a 99,99 až 80 obj.% vzácného plynu, jako je argon, helium nebo jejich směsi o tlaku 0,001 až 1,0 MPa, načež se monokrystaly temperují v atmosféře vodíku o tlaku 0,01 až 1,0 MPa a/nebo v libovolném plynu o celkovém tlaku nižším než 1 Ba při teplotě 1200 až 1900. °C po dobu půl až 50 hodin.This problem is avoided by the process of preparing color-stable single-crystal yttrium-aluminum garnet by melt-drawing according to the invention, characterized in that the melt level is in contact with an atmosphere containing 0.01 to 20 vol% hydrogen and 99.99 to 80 vol% a noble gas such as argon, helium or mixtures thereof at a pressure of 0.001 to 1.0 MPa, after which the single crystals are tempered in a hydrogen atmosphere at a pressure of 0.01 to 1.0 MPa and / or in any gas having a total pressure of less than 1 Ba at 1200 to 1900. ° C for half to 50 hours.

Tažením z taveniny, která je ve styku s redukční a přitom v důsledku obsahu vzácných plynů elektricky vodivou ochrannou atmosférou ss získávají monokrystaly s kyslíkovými ionty částečně nahrazenými elektrony ( P-centry ), Tyto monokrystaly však mohou obsahovat velmi stálá barevná centra, vyvolaná záměnou některýoh iontů yt^ria ionty hliníku a naopak, absorbujících ve viditelné oblasti, které je třeba odstranit temperací. Temperací v prostředí, obsahujícím volný vodík nebo jiný plyn za podstatně sníženého tlaku se tato centra odstraní, aniž by došlo k nežádoucímu obohacení krystalové mřížky nadbytečným kyslíkem, který zejména v sousedství barevných iontů vytváří při ozáření barevná kyslíková 0 centra.By drawing from the melt, which is in contact with the reducing and at the same time due to the noble gas content, the electrically conductive protective atmosphere of the DC obtains single crystals with oxygen ions partially replaced by electrons (P-centers). The aluminum ions and vice versa absorb in the visible region, which need to be removed by tempering. By tempering in an environment containing free hydrogen or other gas under substantially reduced pressure, these centers are removed without undesirable enrichment of the crystal lattice with excess oxygen which, in particular in the vicinity of the colored ions, produces colored oxygen centers.

Způsobem podle vynálezu lze připravit mónokrystaly yttritohlinitého granátu,-které jen v omezené míře vykazují tvorbu barevných center při ozařování, což má mimořádný význam, jsou-li použity jako aktivní laserové materiály. Navíc se způsobem podle vynálezu zamezí vznik zákalu v monokrystalech pěstovaných v prostředí, znečištěném malými množstvími dusíku, uhlíku nebo síry vázaných ve sloučeninách nebo přítomných v elementární formě.The yttrium-aluminum garnet monocrystals can be prepared by the process according to the invention, which only show to a limited extent color irradiation centers, which is of particular importance when used as active laser materials. In addition, the process of the invention avoids turbidity in single crystals grown in an environment contaminated with small amounts of nitrogen, carbon or sulfur bound in the compounds or present in elemental form.

V dalěim, k ozřejmění vynálezu a jeho výhodnosti se uvádějí některé konkrétní příklady provedení.In the following, to illustrate the invention and its advantages, some specific embodiments are set forth.

208 232208 232

Příklad. 1Example. 1

Monokrystaly yttritohlinitého granátu, obsahující 0,6 hmot.% iontů neodymu, byly pěstovány tažením z taveniny pod atmosférou, složenou z 98 obj.% argonu a / obj.% vodíku za celkového tlaku 0,1 MPa· Vypěstované monokrystaly byly poté temperovány a to část ve vodíku o tlaku 0,1 MPa, část ve vakuu o tlaku zbytkových plynů 0,1 MPa a část na vzduchu. Temperace probíhala za teploty 1500 °C po dobu 11 hodin* Monokrystaly z prvých dvou temperaoí při ozáření kryptonovou výbojkou nevykazovaly žádné zvýšení absorpce při vlnové délce 1064 nm. Třetí část temperovaných monokrystalů vykazovala při ozáření absorpci na uvedené vlnové délce a to i tehdy, když byly podrobeny ještě další temperaei ve vodíku.Yttrium aluminum garnet monocrystals containing 0.6 wt.% Neodymium ions were grown by melt drawing under an atmosphere composed of 98 vol.% Argon and / vol. Hydrogen at a total pressure of 0.1 MPa. a portion in hydrogen at a pressure of 0.1 MPa, a portion in a vacuum at a residual gas pressure of 0.1 MPa, and a portion in air. Tempering was carried out at 1500 ° C for 11 hours. Single crystals from the first two temperatures under irradiation with a krypton lamp showed no increase in absorption at a wavelength of 1064 nm. A third portion of the tempered single crystals exhibited absorption at the wavelength at irradiation even when subjected to further tempering in hydrogen.

Příklad 2Example 2

Monokrystaly yttritohlinitého granátu, obsahující 0,1 hmot.% iontů ceru byly pěstovány tažením z taveniny pod ochrannou atmosférou, složenou z 50 obj.% helia,32 obj.% argonu a 18 obj.% vodíku. Poté byly monokrystaly temperovány v atmosféře vodíku o tlaku 0,6 MPa při teplotě 1250 °C po dobu 45 hodin. Tyto monokrystaly při ozařování ultrafialovým světlem nebo elektronovým svazkem nevykazovaly zvýšenou absorpci v oblasti 550 až 700 nm, kde leží luminiscence eeritých iontů Ce^⁺ v mřížce yttritohlinitého granátu. Naproti tomu monokrystaly, které při pěstování nebo při jakékoli následné temperaei při teplotě vyšší než 1200 °C byly ve styku s atmosférou obsahující volný kyslík, vykazovaly vždy při uvedeném ozařování značnou absorpci právě v oblasti luminiscence.Yttrium aluminum garnet monocrystals containing 0.1 wt% cerium ions were grown by melt drawing under a protective atmosphere consisting of 50 vol% helium, 32 vol% argon and 18 vol% hydrogen. Then, the single crystals were tempered in a hydrogen atmosphere at 0.6 MPa at 1250 ° C for 45 hours. These single crystals did not show increased absorption in the region of 550-700 nm, where the luminescence of the Ce @ ^{+ +} ererite ions lies in the yttrium-aluminum garnet lattice when irradiated with ultraviolet light or electron beam. On the other hand, single crystals which, when grown or at any subsequent temperature above 1200 DEG C., were in contact with an atmosphere containing free oxygen, always exhibited considerable absorption in the luminescence region during the irradiation.

Claims

object of the invention

A process for preparing color-stable yttrium aluminum garnet single crystals by melt drawing, characterized in that the melt is in contact with an atmosphere containing 0.01 to 20 vol% hydrogen and 99.99 to 80 vol% noble gas such as argon or helium, or mixtures thereof at a pressure of 0.001 to 1.0 MPa, after which the single crystals are tempered in an atmosphere of hydrogen at a pressure of 0.01 to 1.0 MPa and / or in any gas having a total pressure of less than 1 Pa at a temperature of 1200 to 1900 ° C. for half to 50 hours