CS210702B1 - Manufacturing process of suspension types of homopolymers and/or copolymers of vinyl chloride - Google Patents

Manufacturing process of suspension types of homopolymers and/or copolymers of vinyl chloride Download PDF

Info

Publication number
CS210702B1
CS210702B1 CS305576A CS305576A CS210702B1 CS 210702 B1 CS210702 B1 CS 210702B1 CS 305576 A CS305576 A CS 305576A CS 305576 A CS305576 A CS 305576A CS 210702 B1 CS210702 B1 CS 210702B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
weight
copolymers
homopolymers
vinyl chloride
propylene glycol
Prior art date
Application number
CS305576A
Other languages
English (en)
Slovak (sk)
Inventor
Vendelin Macho
Juraj Porubsky
Miroslav Rusina
Jan Beniak
Original Assignee
Vendelin Macho
Juraj Porubsky
Miroslav Rusina
Jan Beniak
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Vendelin Macho, Juraj Porubsky, Miroslav Rusina, Jan Beniak filed Critical Vendelin Macho
Priority to CS305576A priority Critical patent/CS210702B1/cs
Publication of CS210702B1 publication Critical patent/CS210702B1/cs

Links

Landscapes

  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

POPIS VYNÁLEZU
K AUTORSKÉMU OSVEDČENIU 210702 (11) (BI)
ČESKOSLOVENSKA SOCIALISTICKÁ
REPUBLIKA ( 18 )
(22) Přihlášené 07 05 76(21) (PV 3055-76) (51) Int Cl.3C 08 F 14/06C 08 F 2/20
ÚŘAD PRO VYNÁLEZY (40) (45) Vydané 15 08 83
A OBJEVY
Autor vynálezu MACHO VENDELÍN ing. DrSe., NOVÁKY, PORUBSKÍ JURAJ ing. CSe.,
BRATISLAVA, RUSINA MIROSLAV ing., NOVÁKY, BENIAK JÁN ing.,PRIEVIDZA (54) Spósob výroby suspenzných typov homopolymérov a/alebo kopolymérovvinylchloridu
Podlá tohto vynálezu je možné suspenznou polymerizáciou alebo kopolymerizáciou s inýmimonomérmi za spolupósobenia kontrolovaných množstiev technicky lahko dost.upných přísad s kom-plexným úcinkom vyrábaú produkty s velmi dobrými fyzikálno-chemickými a mechanickými vlastnos-,tarai, predovšetkým suspenzný polyvinylchlorid s vysokou porozitou zrna, úzkou distribúciouzrnenia, vysokou sypnou hmotnostou a rychlou "sypavostou”.
Predchadzajúce autorské osvedčenie č. 162 899 sa podrobnejšie zaoberá známým stavom' techni-ky , pričom sa podrobné špecifikujú jednotlivé přísady do systému suspenznej po1ymerizácie.Použitie samotného polyvinylalkoholu, resp. parciálně zmydelneného polyvinylacetatu, akodispergačného Činidla je sice známe, ale vseobecne sa vyžadovala vysoká molekulová hmotnost,resp. vysoký polymeri začný stupeň, dosahujúci hodnot 1 500 až 1 700 a obsah acetátových skupin 20 až 25 % £zi.lberman E. N.t Polučenije i svojstva po1ivinilchlorida, str. 68, Izdatelstvo:Chimija", Moskva /1968/J.
Takýto parciálně zraydelnený polyvinylacetát si vyžaduje technicky náročnú přípravu, při-pravuje sa poměrně nízkou po 1ymerizačnou rýchloséou a z hladiska jeho vplyvu na vlastnostisuspenzného PVC nie je optimálny. Známe je tiež použitie hydroxypropylmety1celulózy, hydroxy-propylcelulozy i hydroxyety1celulozy ako dispergátorov, resp. ochranných koloidov pri suspen-znej po 1ymerizáci i a kopo 1ymeri zácii vinylchloridu. Dóležité sú vsak ich množstva a volba vhodnej kontbtinác i e , pričom ak sa tieto nezachovajú,nezíská sa kvalitná suspenzia, Okrem vhodnej kombinacie týchto dispergátorov potřebné sú estepřísady parciálně esteri £ikdváných polyolov, resp.parciálne zmydelnených.tukov. Len ichoptimálně množstvá zabezpečujú vysokú sypnú hmotnost produktu, vhodnú porozitu, úzku distri-búciu a dobrú morfológiu a ďalšie optimálně vlastnosti z hladiska technických a vobec užitko-210702 210702 2 vych vlastnosti suspenzneho homopolymerneho PVC 'alebo aj kopo lymérov. Nedostatkom známýchpostupov je skutečnost, ze chranía len jednotlivé přísady, pričom dalšíe sa neuvádzajú ani ·v príkladoch a v popise, ktoré neraožu zabezpečovat vytvorenie podmienok pre tvorbu zrna opti-málnych vlastností.
Podlá tohto vynálezu sa spósob výroby suspenzných typov homopolymérov a/alebo kopolymérovviny1chloridu podlá čs« autorského osvedČenia 162 899 s dispergacným systémom na báze alifa-ticky substituovaných hydroxyceluloz a najraeňej jednej inej povrchovoaktívnej látky uskutocňu-je tak, že ako súčast dispergačného systému, okrem alkylhydroxypropylcelulózy, s výhodou metyl-hydroxypropylcelulózy s obsahora metoxylových skupin 26 až 29 % a propylénglykoléterových4 až 7,5 %, sa aplikuje s výhodou parciálně zraydelnený polyviny1acetát, resp. technický poly-vinylalkohol o priemernej molekulovej hmotnosti 15 000 až 45 000, výhodné 18 000 až 25 000,s obsahom acetátových skupin 10 až 18 % hmot., výhodné 13 až 16 % hmot., v množstve 0,005až 0,04 % hmot., výhodné 0,01 aŽ 0,02 % hmot., počítané na monomery, a Čiastocne esterifikova- né alifatické polyoly s nasýtenými a/alebo nenasýtenými kyselinami C_ až C9Á, s výhodou C._ 5 2 4 12 3Ζ C18 a'aleb° 8 parciálně zraydelnenými tukraí, pričom ako ďalšia povrchovoaktívna látka saaplikuje aspoň jedna z látok: hydroxypropylmetylcelulóza s obsahom 19 až 24 Z metoxylovýchskupin a 4 až 12 7„ propylénglykoléterových skupin, hydroxyalky 1 celulóza a/alebo hydroxyalke-nylcelulóza o počte uhlíkov a alkyle alebo v alkenyle 2 az 5, v celkovom množstve 0,001 až0,2 Z hmot., s výhodou 0,005 až 0,03 % hmot., počítané na monoméry.
Spósob podlá tohto vynálezu nadvázuje, resp, je závislý na čs. autorském osvědčení162 899. Žiada sa vsak dókladnejšie vysvětlit, že ako ďalŠie povrchovoaktivne látky prichá-dzajú do úvahy: hydroxypropylmetylcelulóza, lišiaca sa od prvého typu, použitého ako súčastiuvedeného dispergačného systému, hlavně nižším obsahom metoxylových skupin, dalej hydroxyetyl-celulóza, hydroxybutylcelulóza, hydroxyizobutylcelulóza, hydroxybutenylcelulóza, hydroxypen-tylcelulóza a hydroxypenteny1celulóza, ako aj zmesné hydroxyalkylétercelulózy, připravenéúčinkora zmesí oxiránov.na alka 1icelulózu, napť. pósobením zmesí buténoxidu, izobuténoxidu abutadiénmonoxidu. Výhodou spósobu podlá tohto vynálezu je jednak nájdenie kriteriálnej súvislosti medzimnožstvami jednotlivých přísad do systému polymerízácie a jej optitnálna aplikácia z hladiskapriebehu a najmá vlastností suspenzného PVC a kopolymérov, aplikácia nového, technicky lahkodostupného typu parciálně zmydelneného polyvinylacetátu definovaných vlastností, možnost volitpodlá potrieb a dostupnosti viac typov parciálně esterifikováných polyolov, resp. parciálnězmydelnených tukov, na báze technicky široko dostupných surovin. Ďalšie výhody a přednosti spósobu podlá tohto vynálezu sú evidentně z prikladov. Příklad 1
Do 5 L autoklávu z nehrdzavejúcej ocele opatřeného kotvovým miešadlom /180 obr. /min/ sanaváži 2 200 g destilovanej vody, k tomu 0,7 g hydropropylmetylcelulózy /propylénglykoléterumetylcelulózy/ známej:pod obchodným názvom Methocel 50 F, 0,61 g hydroxypropylcelulózy zná-mej pod obchodným názvom Klucel J, 0,4 g parciálně zmydelneného polyvinylacetátu, resp. technic-kého polyvinylalkoholu vo formě vodného roztoku, známého pod obchodným- názvom Slovíol R /vý-robca Chemické závody W. Piecka, n. p., Nováky/ přibližné tohto zloženia: 16 - 1,5 % hmot.sušiny, obsah acetátových skupin 14,5 - 0,8 Z hmot., Č. kyslosti 4 mg KOH/gj č. zmydelnenin130 - 15 mg KOH/g /viskózita 4 F vodného roztoku 11 az 15 mPa.s/, priemerná molekulová hmot-nost 18 000 až 25 000. Ďalej 0,6 g zmesí nenasýtených a nasýtených alkoholov C1 až C2Q /C^ az ci6 = 5 % hmot.; r = 5 až 15 Z hmot.; C1O - 75 až 85 Z hmot.; do C z 5 Z hmot.; obsah vody do 0,5 Z hmot., 16 18 20. . č. zmydelnenia max. 4 mg KOH/g; hydroxylové číslo 195 až 210; jodové číslo podlá Hanusa 80/, známých pod obchodným názvom H,adenol 80, k tomu 2 g trichlóretylénu, 0,1 g NaOH, 0,2 g 2,6-di-terč.butyl-4-metylfenolov, 3,5 g bis-/4-terc.-buty1cyklohexy1/-perkarbonátu známého 3 210702 po.d obchodným názvom Perkadox 1 662 F s obsahom peroxídov 98 Z hmot. a 3,5 g d í lauroy 1 peroxi - du. Napokon sa přidá 1,5 g parciálně esterifikováných polyolov ako sekundárných di spergáto rov a po odstranění vzduchu 1 730 g viny1chloridu.
Po 1ymeri záci a sa viedla dotial, kým nedošlo k poklesu přetlaku o 0,3 MPa. Dosiahnuté vý-sledky v závislosti od druhu sekundárného dispergátora sú uvedené v tabulke 1. Konverziaviny1ch1oridu dosahuje 89 3 Produkt sa suší pri 55 °C. 210702 4 ( UTUl) Έ? X pBAOOSf BlUZBiodaosqv <x> CT\
Í-X
CO
CO ("£ ) Bqoiaiq•>1133 ‘íih -1 q &amp; qs · q a d a q
O o O <*·*· <D Ό ( 3/Sil)
CN
CM 00
CO <n cm m CM ,_ >— ( 1/3 ) ,n :j-^npojd jsou-xouiq pudÁs OAd -dsnsB4oupoq -a /4/ θίορζτ jaui•auiÁjod aqop PO >O — 'Π) 60
(X IX <x cx
CX (X i- O-nS ·ΗCX Ό bez dispergátora referenčný 8 67 400 5 210702 Příklad 2
Do 50 1 autoklávu z nehrdzavějúcej ocele opatřeného kotvovým miešadlom /160 obr./min/sa naváži 23 kg destilovanej vody, ďalej 9,1 g hydroxypropylmetylcelulózy /s obsahom meto-xyskupín 28 Z a propy1énglykoléterových 6 Z/ známej pod obchodným názvom Methocel 65 HG .a2,7'g dalšieho typu hydroxypropylmetylcelulózy /s obsahom metylskupín 22 7a a propylénglykol-éterových 9 %/, známého pod obchodným nazvom Methocel 90 HG a 18,2 g pare. zmydelnených tu-kov, resp. zmesného esteru glycerolu s kyselinou stearovou i nenasýtenýrai kyselinami, hlavněs kyselinou olejovou /mol. hmotnost = 467; % hmot. OH = 5,41; č. kyslosti z 4,2; č. zmydel-nenia = 154,5 mg KOH/g; brómové číslo = 24,6 g-.Br/100 g; b. t. max. 40 °C; obsah glyceridovmax. 30 Z hmot., č. kyslosti = 10 mg KOH/g; obsah vody max. 1 Z hmot./, známého pod obchod-ným názvom Emulgátor C. K tomu ešte 15 g zmesi hlavně nenasýtených alkoholov až C2Q /obsah vody max. 0,5 Z hmot., č. zmydelnenia max. 4 mg KOH/g; hydroxylové číslo 205 a jódo-vé číslo 80/, 20 g trichlóre ty1énu, 45,5 g di1auroylperoxidu, 7,2 g bis-/4-1erc.buty1cyklo-hexyl/-perkarbonátu a po odstránení vzduchu 18,2 kg viny1ch1oridu.
Vodný modul. /H„0/VC/ je tak 1, 26 3. Teplota polymeri zácie je 56 - 0,2 °C, k poklesu - 2 Λ . přetlaku o 0,3 MPa /3 kp.cm / dojde za 8 h. Získaný suspenzný polyvinylchlorid sa vysušípri teplote 50 °C. Výtažok susp. polyviny1chloridu dosiahne 91,2 Z. Jeho K hodnota je 65,8;absorpcia zmákčovadla 13 min; sypná hmotnost 540 g/1; rybie "oka” 0/10 min; sítová analýza:zvyšok na site o primere otvorov 0,250 mm je 0,5 Z a přepad cez šito s otvormi pod 0,063 mm8,5 Z. Příklad 3 3
Na 15 m autokláve z nehrdzavejúcej ocele opatrenom impelerovým miešadlom /130 obr.7min/sa porovnajú 2 technologie /A, B a Ap B^/, pričom do vodnej fázy sa za miešania dávajuochranné koloidy, amoniak, sekundárné dispergátory a potom trich1órety1én i modifikátory ainiciátory a napokon po uzavretí autoklávu a odstránení vzduchu vinylchlorid.
Vlastná po 1ymeri zácia sa vedie pri teplote 55, resp. 56 °C až do poklesu přetlaku- 2 o 0,3 MPa /3 kp.cm /. Hlavně rozdiely sú v zložení násady, najma však v kvalitě získanéhosuspenzného po 1yviny1chloridu, ako to vyplývá z výsledkov v tabulke 2.
Hydroxypropylmety1celulóza /Methocel 50 F/,,hydroxypropylcelulóza /Klucel J/, zmes ne-nasýtených alkoholov až C^g /Hadenol 80/ a parciálně zmydelnený po 1yviny1acetát, resp. technický polyvinylalkohol /Sloviol R/ -je už specifikovaný v predchádzajúcich príkladoch.
Tabulka 2
Ukazovatel A Technologia A1 /pokusy/ B B1 teplota,/°C/ 55 56 57 58 demineraliz. voda /kg/ 8 500 7 000 8 500 7 000 vinylchlorid /VC/, /kg/ 4 500 5 430 4 500 5 523. povrchovoaktínve látky:-hydroxypropylmetylcelulóza/typ Methocel 50 F/, /kg/ 4,25 1,52 4,25 1,45 -hydr0xypropy1celulóza/typ Klucel J/, /kg/ 0,00 1 , 20 0,00 0,8 -technický polyvinylalkohol /Sloviol R/, /kg/ 0,00 0,55 0,00 0,8 210702 6
Ukazovatel Technológia /pokusy/ A A1. B B, - - zmesný ester glycerolu s kys. stearovou a olejovou . /Emulgátor C/, /kg/ 0,00 3,50 0,00 3,0 t r i ch 1 ó r e t y 1 é n , /kg/ 7,5 3,50 40,0 35,0 oleylalkohol, resp, zmes nenasýtených alkoholov až C^q /Hadenol 80/, /kg/ 4,0 2,0 0,00 0,00 nh3, /kg/ 0,02 0,02 0,02 0,02 2,6-di-terc.butyl-4-metyl-fenol /Antioxydant K^/, /kg/ 0,00 0, 10 0,00 0,00 dilauroylperoxid, /kg / 3,00 4,00 3,00 4,00 bis-/-4-butylcyklohexyl/^ -perkarbonát, /kg/ 1 , 30 1 ,60 1,16 1 ,30 pokles přetlaku, /MPa/ 0,3 0,3 0,4 0,4 doba polymeri žácie, /h/ 1 2 8 . 11,5 7,5 výtažok susp..polyviny1- chloridu, / Z / 86 86 85 89 analýza susp. polyvinyIchlo- ridu - K hodnota 65,4 68 - 1,5 62,5 62,0 - sypná hmotnost, /g/1/ 420 570 460 600 - absorpcía zmákčovadla, /min/ 1 2 11 - - - síťová alýza, zvyšok na site 0,25 mm /%/ 0,3 0,5 0,5 0,5 přepad cez síto 0,063 mm, /%/ 2 1,8 5 3 1,8 8 tepelná stabilita /celková b ieloba v Z/ 63 70 56 65 Z hladiska rýchlosti polymerizácie i kvality produktu sa podobné výsledky dosiahli aj pri použití diizopropylperoxydikarbonátu miesto bis-/-4-terc.butyl cyklohexyl/- perkarbonátu, ako aj vtedy, ked sa uvedené iniciátory vy tvářali z východiskových surovin "in sítu” podlá Čs. autorských osvědčení 155 869, 163 502, 169 966 a 170 326. Příklad 4 Postupuje sa podobné ako v příklade 3, technologie /pokusu/ B len miesto 0,8 kg hydro xypropylcelulózy /.Klucel J/ sa použije 0,7 kg hydroxyetylcelulozy a 0,1 kg butenylhydroxy-celulózy. Sypná hmotnost získaného suspenzného PVC dosíahne hodnoty 590 g/1, sítovou analý-zou sa stanoví zvyšok na site 0,25 mm 0,6 % a přepad cez síto 0,063 mm 12 Z.

Claims (1)

  1. 7 210702 PREDMET VYNÁLEZU Spósob výroby suspenzných typov homopolymérov a/alebo kopolymérov viny1chloridu podlá čs.autorského osvedčenia 162 899 s dispergačným systémom na báze alifaticky substituovaných hydro-xycelulóz a najmenej jednej inej povrchovoaktívnej látky, vyznačujúci sa tým, že ako súčasčdispergačného systému, okrem aIkylhydroxypropylcelulózy, s výhodou metylhydroxypropylceluló-zy s obsahom metoxylových skupin 26 až 29 % a propylénglykoléterových 4 až 7,5 Z, sa apliku-je s výhodou parciálně zmydelnený po1yviny1 acetát, resp. technický polyvinylalkohol o prie-roernej molekulovej hmotnosti 15 000 až 45 000, výhodné 18 000 až 25 000, s obsahom acetáto-vých skupin 10 až 18 Z hmot., výhodné 13 až 16 Z hmot., v množstve 0,005 až 0,04 Z hmot.,výhodné'0,01 až 0,02 Z hmot., počítané na raonoméry, a čiastočne esteri £ikované alifaticképolyoly s nasýtenými a/alebo nena sý-t enými kyselinami az C^, s vÝhodou cn až C18 a/alebos parciálně zmydelnenými tukmi, pričom ako dalsia povrchovoaktívna látka sa aplikuje aspoňjedna z látok: hydroxypropyImety1ce1ulóza s obsahom 19 až 24 Z metoxylových skupin s 4 až12 Z propylénglykoléterových skupin, hydroxyalkylcelulóza a/alebo hydroxyalkeny1ce1ulózao počte uhlíkov v alkyle alebo v alkenyle 2 až 5, v celkovom množstve 0,001 až 0,2 Z hmot.,s výhodou 0,005 až 0,03 Z hmot., počítané na monomery. Severografia, n. p„ závod 7, Most
CS305576A 1976-05-07 1976-05-07 Manufacturing process of suspension types of homopolymers and/or copolymers of vinyl chloride CS210702B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS305576A CS210702B1 (en) 1976-05-07 1976-05-07 Manufacturing process of suspension types of homopolymers and/or copolymers of vinyl chloride

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS305576A CS210702B1 (en) 1976-05-07 1976-05-07 Manufacturing process of suspension types of homopolymers and/or copolymers of vinyl chloride

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS210702B1 true CS210702B1 (en) 1982-01-29

Family

ID=5369490

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS305576A CS210702B1 (en) 1976-05-07 1976-05-07 Manufacturing process of suspension types of homopolymers and/or copolymers of vinyl chloride

Country Status (1)

Country Link
CS (1) CS210702B1 (cs)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3488328A (en) Method for the suspension polymerization of vinyl chloride
JP6830554B2 (ja) 変性ビニルアルコール系重合体及び懸濁重合用分散安定剤
JP6505328B2 (ja) 変性ビニルアルコール系重合体及びその製造方法
EP0377533B1 (en) Method for the preparation of a vinyl chloride-based polymer
EP0560264B1 (en) Secondary suspending agent for suspension polymerization of vinyl compound
KR100219311B1 (ko) 비닐화합물의 현탁중합용 현탁제
US5011897A (en) Process for preparing vinyl chloride polymer using hydroxyphenyl monomers
KR101056958B1 (ko) 수용성 개시제 추가 투입에 의한 염화비닐계 중합체 제조방법
US4749757A (en) High bulk density PVC resin suspension polymerization with inhibitor
US4464519A (en) Vinyl chloride-propylene copolymers having increased porosity
TW202104295A (zh) 改質乙烯醇系聚合物及其製造方法、懸浮聚合用分散穩定劑、以及乙烯系樹脂之製造方法
US4029619A (en) Method of preparing vinyl chloride resins
US3558566A (en) Mixed polymerizates from vinyl chloride and fumaric acid esters and process for their preparation
TWI854073B (zh) 聚乙烯醇系樹脂組成物、懸浮聚合用分散穩定劑以及乙烯系樹脂之製造方法
CS210702B1 (en) Manufacturing process of suspension types of homopolymers and/or copolymers of vinyl chloride
JP4607285B2 (ja) ビニルアルコール系重合体の製造方法
CA1254327A (en) Vinyl chloride polymers
US3836510A (en) Vinyl halide terpolymer and bulk process for preparation
US4695616A (en) Process for polymerization of vinyl chloride in suspension
US3835105A (en) Method for the polymerization of vinyl chloride/vinyl ester copolymers and the high bulk density copolymers of the process
KR930004607B1 (ko) 비닐클로라이드 라텍스 중합체의 제조방법
JPH09202812A (ja) 脂肪族ポリビニルエステルおよびポリビニルアルコールの製造方法
JP7351133B2 (ja) ポリビニルエステル系重合体の製造方法
US3801556A (en) Vinyl chloride based polymers manufactured by initiators prepared in-situ
JPS6124047B2 (cs)