CS209948B2

CS209948B2 - Herbicide means and method og making the active substances

Info

Publication number: CS209948B2
Application number: CS801494A
Authority: CS
Inventors: Karlfried Dickore; Klaus Sasse; Ludwig Eue; Robert R Schmidt
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1979-03-07
Filing date: 1980-03-04
Publication date: 1981-12-31
Also published as: PL121490B1; AU5608080A; DK97680A; EP0015452A1; US4447258A; DE3060145D1; PL222505A1; DD149305A5; AU531824B2; BR8001363A; CA1127155A; TR20470A; PT70874A; ES489245A1; EP0015452B1; IL59521A0

Description

Vynález se týká nových 6-substiťuovaných derivátů triazinonu, způsobu jejich výroby a jejich použití jako· herbicidů.

je již známo, že l,2,4-triazin-5(4H)-ony je možno používat jako činidla k hubení plevelů. Tak je například známo, že určité 3-amiiniosubstituované 4-alkyl-6-fenyl-l,2,4-triazin-5(4H)-ony, jako- například 3-N-morf oilino-4-methyl-6-f eny 1-1,2,4-triazin-5 (4H) -on nebo 3-amino-4-methyl-6-fenyl-l,2,4-triazin-5(4H)0n, jsou použitelné jako herbicidy (viz DOS č. 16 70 912). Účin₍ek těchto látek, jsou-li aplikovány v nižších dávkách, není však vždy dostačující?

Nyní byly nalezeny nové 6-substituované 3-dimethylamino-4-methyl-l,2,4-triazin-5(4H)-ony obecného vzorce I ^Rgv^CHS (ř) ve kterém

Ш znamená terc.butylovou, sek.butyl.ovou nebo cykloliexylovou skupinu.

Triazinony shora uvedeného' obecného vzorce I se podle vynálezu připravují tak, že se 4-methyl-3-alkylthio(nebo 3-ara.lkylthio)triazin-5(4H)-on obecného» vzorce II

S-R^z (II) ve kterém

R¹ má shora uvedený význam a

R² představuje alkylovou nebo aralkylovou skupinu, nechá reagovat s dimethylamineim, popřípadě v přítomnosti ředidla a popřípadě v přítomnosti nižší alifatické karboxylové kyseliny.

Nové triazinoiny shora uvedeného^ obecného» vzorce I mají súlné herbicidní vlastnosti.

Nové deriváty triazinonu podle vynálezu překvapivě vykazují značně vyšší herbicidní účinek, než z dosavadního stavu techniky známé 3-aminosubstituované 4-alkyl-6-fenyl-l,2,4-triaain-5(4H)-ony.

Po'užijí-li se jako výchozí látky například

6-terc.butyl-4-methyl-3-methylthio<-l,2,4209948

-triazin^’5 (4H) -on a dimethy lamin, je možno průběh reakce podle vynálezu popsat následujícím reakčním schématem:

' ♦ HWCHH,--ⁿ'-_nN_Sch₃ “МЛ/’

---------------------|| !

(Vlll)s H^N-NH-CS-NH-CH^

Výchozí látky používané při práci způsobem podle vynálezu jsou z větší části známé. Tak například 6-terc.butyl-4-intethyl-3-methylthio-l,2,4-triazin-5[4H]-on (Haj se získá v 11% výtěžku N-methylací 6-terc.butyl-3-methylthio-ll2,4-lriazin-5(4H)-.onu [viz Z. Naturf. 31 B, 1122—1126 (1976)]. Vhodněji je možno tuto sloučeninu získat Siimrthylací 6-terc.buty--4-methyl-5-O'xo^:-3i ithioKo-tetraliydro-1,2,4- (2H,4H) -triazinu (V) (viz příklady provedení).

6-cy0tohex51-n-nt^,eth51-mmethytihio-l^-triazin-S^Hpon (líc) je znám· z DOS č. 16'70 912. Tato sloučenina se získá S-methylací 6-cyktohexyl-4-methyl-5-oxo-3-thil dXO“tet^,rahydro-1,2,4l (2H,4H) -triazinu (VI). Analogickým způsobem je možno získat dosud neznámý 6-sek.butyll4-Inethyll3lmethyll thio51,2,4-triazin-5(4H)-oιn (lib) (viz příklady provedení).

Obdobným) způsobem je možno připravit i jiné 6-terc.butyl-, 6-sek.butyl-, popřípadě

6- cýklohexyl^alkylthto- nebo’ -3-aralkylthio-triazinony, například odpovídající 3-ethylthio-, 3-propylthio, 3-benzylthio- nebo 3-(4-chloirbenzylthio)triazinony, které jsou vhodné jako· výchozí látky pro· práci způsobem: podle vynálezu.

Technicky proveditelný způsob výroby sloučeniny vzorce VI spočívá v kondenzaci cyklohexanonu s N-methylrhodaninem za vzniku cyklohexyliden-Nn^ť^tt^í^ll-hiodaninu vzorce VII, který se alkalickou hydrolýzou převede na 2-^i^i?kapto^-2-cyklohexylidenc^ctovoiu kyselinu vzorce VIII, jejíž kondenzací s 4-methylthiosemikarbazidem se získá sloučenina vzorce VI (viz ’ příklady provedení ).

Výše zmíněný postup popisuje následující reakční schéma:

(VI)

Jako ředidla při práci způsobem podle vynálezu přicházejí v ’ úvahu všechna iniertní organická rozpouštědla, k nimž náležejí uhlovodíky, jako toluen nebo xylen, chlorované aromatické uhlovodíky, jaké chlorbenzen, l,2-d'ichlorbenzen nebo· 1,2,4-trichlorbenzen, ethery, jako tetrahydrofuran nebo» dioxan, alkoholy, jako¹ methanol, ethanol, propanol nebo’ isopropanol, amidy, jako Ν,Ν-dimethylformamid, tetramethylmiočovina nebo* sulfoxidy, jakoi dimethylsulfoxid. S výhodou se při této· reakci používá jako ředidlo sopropanol.

Reakční teploty při práci způsobem ’ podle vynálezu se mohou pohybovat v širokém rozmezí. Obecně se pracuje při teplotě zhruba mezi 20 a 170 °C, s výhodou při teplotě mezi 60 a 90 °C.

Reakci je možno’ provádět za normálního’ tlaku nebo’ i za tlaku zvýšeného.

Zvlášť výhodné provedení reakce podle vynálezu spočívá v tom, že se pracuje v přítomnosti nejméně ekvimolá^i^iiHH)’· množství nižší alifatické karboxylové kyseliny. V daném případě se s výhodou používá kyselina octová. Tento’ postup umožňuje, že je možno použít relativně malý nadbytek, db methylaminu. Při tomto provedení je ’ možno reakční rychlost zvýšit přídavkem katalytického! , množství organické sulfonové kyseliny. K danému účelu se s výhodou používá p-toiluensulfonová kyselina.

Při práci podle’ této výhodné varianty způsobu podle vynálezu se na ’ 1 mio! 3-a·’lkyll thio-, popřípadě 3-aralkylthiotriazinonu vzorce II nasazuje ’ účelně ’ 1 až 2 mol , nižší , alifatické ' karboxylové kyseliny, 0,01 až 0,05 mol organické sulfonové kyseliny a 1 až 2 mol dimethylamínu, reakční směs’ se’ zahřívá až dlo ukončení odštěpování merkap- ’ tanu a potom se zpracuje. Toto’ zpracování

CH₃

209946 je možno provádět například tak, že se reakční směs Odpaří, zbytek se rozmíchá s nadbytkemi vodné minerální kyseliny a nerozpustné nečistoty se oddělí. Přidáním· nadbytku báze, například amoniaku, se vysráží reakční produkt o· vysoké čistotě.

Účinné ' látky shora uvedeného obecného vzorce I je · možno alternativně připravit také tak, že se α-ketokarboxylová kyselina obecné ho vzorce III

R1—CO—COOH '(III), ve kterém

R¹ má shora uvedený význam, nechá ve vodném· roztoku reagovat s 3-aminoi-l,l,2

-trimethylguanidiniovou solí obecného vzorce IV

HN—CH3

I

H₂N—N=C—N(CH₃)₂.HX [IV], ve kterém

X znamená chlor, brom nebo' jod, [varianta [b ] ].

Použijí-li se jako výchozí látky například 3-ammo-l,l,2-trimethylgiianldniium-hydiOjodid a cyklohexylglyoxylová kyselina, je možno· průběh reakce ve smyslu varianty (b) popsat následujícím reakčním schématem:

H N~CH.

^{l л}

- CO-COOH + H,N-N;C-N

Výchozí 3,3-dimethyl-2-oxomáselná kyselina [lila·) je známá. Technicky je možno tuto,· sloučeninu připravit například postupem uvedeným· v DOS č. 26 48 300.

3-mtethyl-2oxoivalerová kyselina (Illbj je rovněž známá [viz Monatshefte f. Chemie 26, 483—495 (1905); Beílsteins Handbuch der Organ. Chemie, 4. vydání [1921), sv. 3, st. 690].

C^^^ohexylglyoxylová kyselina (IIIc) je rovněž známá. Tuto sloučeninu je mložno připravit například postupem uvedeným v Líebigs Ann. Chem. 526, 47—58 (1936).

3-amin3iil,l,2-trimethylguanidimum'-hydrojodid (IV, X = I) lze rovněž připravit postupem· známým z literatury [viz J. Org. Chem. 19, 1807 až 1817 (1954)]. Odpovídající hydrochlorid (IV, X—-G1) a hydrobromid (IV, X = Br) lze získat analogickým způsobem.

Reakce ve smyslu varianty (b) se provádí ve· vodném· roztoku. Účelně se postupuje tak, že se k vodnému roztoku sodné soli a-ketokarboxylové kyseliny obecného vzorce III přidá 3-amino-l,l,2-trimiethylguanidiniová sůl obecného vzorce IV, načež se kyselina obecného vzorce III uvolní přídavkem minerální kyseliny, například kyselí ny chlorovodík o vé.

Reakční teploty při práci ve smysu varianty (b) se mohou rovněž pohybovat v širokém rozmezí. Obecně se pracuje při teplotě zhruba mezi 50 a 100 °C, s výhodou mezi 65 a 90 C.

Reakce· ve smyshi varianty (b) se obecné provádí za normálního tlaku.

Při · práci ve smyslu varianty (b) se; na · 1 mol vodného roztoku sodné soli a-kettíkarboXylové kyseliny obecného vzorce III použije 1 až 1,1 mol 3-amlnn^--^ll,2-trimethylguanidiniové soli obecného vzorce IV a po přidání minerální kyseliny, například kyseliny chlorovodíkové, so směs zahřívá až do ukončení reakce. Zpracování reakční směsi · se provádí stejným způsobem jaký byl uveden výše v souvislosti s reakcí podle vynálezu.

^Účinn^{é lá}t^{ky p}o^dle v^yn^álezu ovlivň^ují rošt rostlin a mohou se tudíž používat jako defolianty, desikanty, činidla k hubení bylin, činidla potlačující klíčení a zejména potom· jako prostředky k ničení plevelů. Plevely se v nejširším smyslu slova míní všechny rostliny rostoucí na místech, kde nejsou žádoucí. Okolnost, zda látky podle vynálezu působí jako totální nebo jako selektivní herbicidy, závisí v podstatě na aplikovaném·. množství.

ÍJcinné ^{látky p}o^dle v^yn^álezu so mohou například používat u následujících rostlin:

dvojděložné plevele rodů:

hořčice (Sinapis), řeřicha (Lepidium), svízel (Galium), ptačinec (Stellaria), heřmánek (Matricaria), rmen (Anttemis), pěťour (Galinsoga), merhk (Cheirnipodiuin), kopřiva (Urtica), starček (Senecio), laskavec (Amarantlius), šrucha (POrrulaca), řepeň (XanthiumJ, svlačec (Convolvulus), prvijnice (Ipomoea), rdesno (Polygonům), sesbanie . (Sesbania), ambrosie (Ambrosia), pcháč (Cirsiurn), bodlák (Cardiuus), mléč (SoniCliu.s·), lilek (Solárním), brukev (Rorippa), Roltala, Lindernia, hluchavka (Lamium), rozrazil (Veroínica), abutilon (Abutilon), Emiex, durman, (Datura), violka (Viola), konoipice (Galeopsis), mák (Papaver), chrpa (Centaurea);

dvojděložné kulturní rostliny rodů:

bavlník (Gossypium), sója (Glycine), řepa (Beta), mrkev (Daucus), fazol (Phaseolus), hrách (Pisum), brambory (Solárním), leň (Lin.um), povijnice (Ipomoea), vikev (Vicia), tabák (Nlcotiana), rajská jablíčka (Lycopersicon), podzemnice olejná (Arachis), kapusta (B r.a-ssl ca), salát (Laictuca), okurka (Cucumís), tykev (C^^u^i^i^^^j^i^a);

jednoděložné plevele rodů:

ježatka (Echinochloa), bér (Setarlia), Sproso (Panicům¹), rosička (Digitaria), bojínek (Phleum), lipniice (Poa), kostřava ( ), eleusíne (Eleusíne), Brachliaria, jílek (Lolrum), ’ sveřep (BrOmus), oves . (A véna), šáchor (Cyperus), čirok (Sorghum), pýr (Agropyrort}, troskut (Cynodon), Moinooharia, Fimbristylis, sípáka (Sagittaría),

Eleocharis,

Scirpus,

Paspalum,

Ischaernum, Spheňcfclea, Dactylocteňium, psineček (Agrostis), psárka (Alopecurus), chundelka (Apera);

jednoděložné kulturní rostliny rodů:

rýže (Oryza), kukuřice (Zea), pšenice (Triticum), ječmen (HordeumJ, oves (Avena), žitoi (Secale), čirok (Sorghum), proso (Panicům), cukrová třtina (Saccharum), ananas . (Ananas), chřest (Asparagus), česnek (Allium).

Použití účinných ' látek podle vynálezu není však v žádném případě omezeno na tyto rody, nýbrž se vztahuje stejným způsobem i na- další rostliny.

Sloučeniny podle vynálezu jsou vhodné, v závislosti na koncentraci, k totálnímu potírání plevelů například na průmyslových a železničních plochách a na cestách' a náměstích, popřípadě s porostem stromů. Sloučeniny podle vynálezu se mohou roYněž používat k . potírání plevelů v dlouholetých kulturách, například lesních kulturách, v kuturách. okrasných dřevin, .ovocných stromů, ve vinicích, v kulturách citrusovníků, ořešáků, banánovníků, kávovníků, čajovníků, kaučukovníků, kokosových palem, kakaovníků, dále v kulturách rostlin s bobulovitými plody a na chmelnicích, a dále k selektivnímu potírání plevelů v jednoletých kulturách.

Účinné látky podle vynálezu zejména vykazují vedle velmi dobrého· účinku proti travnatými plevelům také herbicidní účinnost proťi širokolistým plevelům, ' zvláště proti druhům Galium (svízel). Účinné látky podle vynálezu je možno . nasazovat rovněž selektivně, s výhodou v kukuřici, podzemnici olejně, sóji, bavlníku, rýži a jiných obilovinách.

Účinné látky se mohou převádět na obvyklé prostředky, jako jsdu roztoky, emulze, smáčitelňé prášky, suspenze, prášky, popraše, pasty, rozpustné prášky, granuláty, koncentráty ' na bázi suspenzí a emulzí, přírodní a syntetické látky impregnované účinnými látkami a malé částice obalené polymerními .látkami.

Tyto prostředky se připravují známým způsobem, - například smísením účinné látky s plnidly, tedy kapalnými rozpouštědly nebo/a pevnými . ' nosnými látkami, popřípa209948 dě za ' použití povrchově aktivních činidel, tedy · eimiulgatorů nebo/a dispergátorů nebo/a zpěňovacích činidel. V případě použití viody jaklo plnidla je· možno jako pomocná rozpouštědla, používat například také organická rozpouštědla. Jako· kapalná rozpouštědla přicházejí v podstatě v úvahu: aromáty, jako xylen, toluen nebo alkylnaf- ’ taleny, chlorované aromáty nebo· chlorované alifatické uhlovodíky, jako chlcirbenze- , ny, chlorethyleny nebo methylenchlorid, alifatické uhlovodíky, jako· cyklohexan nebo parafiny, například ropné frakce, alkoholy, jako butanol nebo glykol, jakož i jejich ethery a estery, dále ketony, jako aceton, methylethylketon, methylisobutylketon nebo cyklohexanon, silně polární rozpouštědla, · jakd dimeth^y^l_J^ic₍irmamid a dimethylsulfoxld, jakož i voda. Jako , pevné nosné látky přicházejí v· úvahu: · přírodní kamenné · moučky, jako· kaoliny, aluminy, mastek, křída, křemen, attapulgit, montmorillonit nebo křemelina, a· syntetické kamenné moučky, jakoi vysoce disperzní kyselina křemičitá, kysličník hlinitý a křemičitany. Jako pevné nosné· látky pm přípravu granulátů · přicházejí v úvahu drcené a frakcionované přírodní kamenné materiály, jato vápenec, mramor, · pemza, sepiolit a dolomit, jakož i ' syntetické granuláty z anorganických a organických mouček a granuláty z organickéhoi materiálu, jako z pilin, skořápek kokosových ořechů, kukuřičných palic a tabákových stonků. Jako emulgátory nebo^/a zpěňovací činidla přicházejí v úvahu neionogenní a aniojnické emulgátory, jako¹ polyoxyethylenestery mastných kyselin, · polyioxyethylenethery mastných alkoholů, například álkylarylpolyglykolether, alkylsulfonáty, alkylsulfáty, arylsulfonáty a hydrolyzáty bílkovin, a jako dispergátory například · lignin, sulfitové odpadní louhy a methylcelulóza.

'Prostředky podle vynálezu mohou obsarovat adheziva, jako karboxymethylcelulózu, přírodní a· syntetické práškové, zrnité nebo latexovité polymery, jako· arabskdu gumu, polyvinylalkohol a polyvinylacetát.

Dále· mohou tyto· prostředky obsahovat barviva, jako, anorganické pigmenty, na.příklad kysličník železitý, kysličník titaničitý a ferrokyahidovdu modř, a organická barviva, jako alizarinová barviva a kovová azo-ftalocyaninová barviva, jakož i stopové prvky, například soli železa, manganu, bóru, mědi, kobaltu, molybdenu a zinku.

Koncentráty obsahují · obecně mezi 0,1 a 95 % hmotnostními, s výhodou mezi 0,5 a 90 % hmotnostními, účinné látky.

Účinné látky podle· vynálezu je možno používat k potírání plevelů jako takové, nebo v příslušných prostředcích, a to· ve· směsi se známými herbicidy. Tyto známé herbicidy mohou být obsaženy již přímo v účinných prostředcích nebo je lze s účinnými látkami podle vynálezu, nebo' s prostředky je obsahujícími mísit · až před apli kací. Účinné látky · podle vynálezu je· možno mísit i s jinými účinnými látkami, jakoofungicidy, insekticidy, akaricidy, nematocidy, ochrannými látkami proti ožeru ptáky, růstovými látkami, živinami pro rostliny a činidly zlepšujícími strukturu půdy.

Účinné látky podle vynálezu je možno aplikovat· jako takové, ve formě koncentrovaných prostředků, nebo¹ z nich dalším) ředěním připravených aplikačních forem, jato přímo použitelných roztoků, suspenzí, emulzí, prášků, past a granulátů. Aplikace se· provádí obvyklým způsobem, například zálivkou, postřikem, poprášením, pohazováním apod.

Účinné látky podle vynálezu je možno aplikovat jak před, tak i po vzejití rostlin·. S výhodou se aplikace provádí před vzejitím rostlin, tedy preemergentně. · Popisované účinné látky je možno· rovněž zapracovávat do půdy před setím.

Spotřeby účinných látek se mohou pohybovat v širokých mezích, přičemž závisí · v podstatě na· druhu požadovaného· účinku. Obecně se tyto· spotřeby pohybují mezi 0,01 a 10 kg účinné látky na hektar, s výhodou mezi 0,01 a 5 kg/ha.

Přípravu účinných látek podle vynálezu ilustrují následující příklady provedení, jimiž se· však rozsah vynálezu v žádném směru· neomezuje.

Příklad A

64cibdutyl-3dlniethalaminod-m'ethyl-l,2,4-triazin-5 (4H) -on ^!СН3^!Ь^Су1©^Н3 ^N'©N(CH_i>_í (la.)

Doi 15 litrů isopropanolu se vnese· 1850 g kyseliny octové a 125 · g kyseliny p-toluensuUfonové, do směsi se za chlazení uvede 1800 g dimethylaminu, potom· se přidá 5250 gramů (24,65 mol) 6-terc.butyl-4-methyl-3-methyllhioi-l,2,4-triazin-5(4H)-onu a reakční směs· se až do odeznění vývoje · methylmerkaptanu zahřívá k varu pod zpětnými chladičem. Hlavní množství rozpouštědla se potom za uvádění dusíku oddestiluje pří teplotě uvnitř reakční směsi · 80 až 90 °C.

Olejo’vitý zbytek se při teplotě· 0 až 5 °C rozmíchá s· 25 litry 5% kyseliny chlorovodíkové a 2 litry chloroformu. Organická fáze se oddělí a Odloží. K vodné fázi se za chlazení přidají litry 25% roztoku amoniaku, přičemž · se vysráží krystalický· reakční produkt, který se při· teplotě 0 · °C odsaje, promyje se malým množstvím vody s ledem· a vysuší se při · teplotě 50 °C.

Získá se 4438 g (86 % teorie J shora u209948 vedené sloučeniny (Ia) ó teplotě tání 89 až 91 °C. Podle plynové chromatografie ječistota produktu vyšší než 99 ' %. Získaná sloučenina je destilovatelná a vře při 115 °C/3 Pa.

Příklad B 6Hsek.bytyl-3idimethalaminO'-4~méthyl-l,2,4-triazin-5(4H)-on

CH, O ' ³ II ^С2.^Н5^СН~~^Н-СН₃^N^NíCH^z (Ib)

Do 3 litrů isopropanolu se vnese 1065 g (5 mlol) 6-sek.butyl-4-methy l-34detéyléhich

-hl2,4-triazirL·-5(4H]-onUl 375 g kyseliny ' octové a 25 g kyseliny p-toluensulfonovéi do směsi se - bez _ chlazení uvede 360 g (8 mol) dimethylatnimUl reakční směs se 6 hodin vaří pod zpětným: chladičem- a potom: se do- vriolucí směsi během- 6 hodin uvede dalších 225 - g (5 mol) dímethylaminu.

Při teplotě- 90 až 105 °C se potom- za uvádění dusíku hlavní podíl rozpouštědla oddestiluje nejprve za normálního tlaku a poté se zbývající stopy rozpouštědla oddestilují za tlaku 2 kPa při teplotě lázně 100 °C.

Olejovitý zbytek se při teplotě 0 až 5 °C rozmíchá se 6 litry vody s ledem a 460 ml 37% kyseliny chlorovodíkové, přidá se 400 m|l chloroformu a po- krátkém- promíchání se fáze - oddělí. Organická fáze - se odloží, k vodné - fázi se při teplotě 10 až 2'0- °C za míchání přidají 2 litry 25% roztoku amoniaku, vyloučený olej se vyjme 400 ml chlorιofoгⁱdtul fáze se- oddělí, vodná fáze se ještě jednou rozmíchá se 400 ml chloroformu, chloroformové rolztoky se spojí, odpaří se a odparek se destiluje ve vysokém vakuu.

Získá se 892 - g (85 % teorie) shora uvedené- sloučeniny (Ib) o teplotě varu 131 °C/ /15- - Pa a indexu lomu Пв²⁰ = 1,5324.

Pddle- plynové chro^ma^t^c^g^i^íife! je čistota produktu vyšší než 99 %.

Příklad C

6-cyklohexyl-3-dimethylam'mo'-O-'metéyl-1,2,4-1^20-5 (4H) -on

Do· 15 litrů isopropanolu se vnese 1850 g kyseliny octové a 125 g kyseliny p-toluensulfoinlové, za chlazení se do- směsi uvede¹1800 g dímethylamiinu, potom, se- - přidá 5850 gramů (24,48 mol) 6-cyklohexyl-O-Inetílyl-3-methyltéio-h,2lO-triaz^,in-5(OH]-omLl a reakční směs se až do odeznění vývoje methylmierkaptanu zahřívá k varu pod zpětným chladičem. Hlavní část rozpouštědla se -potelmi za uvádění dusíku oddestiluje při teplotě 80 až 90 °C (měřeno* uvnitř reakční směs i).

Olejovitý zbytek se při teplotě 0 - až 5 °C rozmíchá s 25 litry 5% kyseliny chlorovodíkové a 2 litry chloroformu, -organická fáze se - oddělí a -odloží.

K vodné fázi se za chlazení - přidají 3 litry 25% roztoku amoniaku, přičemž se vysráží krystalický reakční produkt, který se· odsaje při teplotě 0 °C, promyje se- mdlým množstvím ledově chladné - vody a vysuší se- při teplotě 50 °C.

Získá se 4740- -g (82 % teorie) shora uvedené sloučeniny (Ic) o teplotě tání 104 až 106 QC.

P ř í k 1 -a d D

Tento příklad popisuje přípravu výchozích látek.

a) 6-terc.bdty--4-methy-~5-oxolЗ-éh'юxo‘-trtrahlydro-l,2,O- (2H,4H) -triazin?· ^(СНЛ^С-~Ам-СН_дn!._nA_sH (v)

4725 g (45 mol) O-metéyltéi06rmikarbazidu se rozpustí ve 25 litrech vody a.. 6, litrech 35'% kyseliny chlorovodíkové, za míchání se- přidá 92 litrů vodného roztoku sodné soli 3,3-dimethyl-2-oxo^,má6rlmé kyseliny (46 mol) a reakční směs se - 10 hodin vaří pod - zpětným - chladičem. - Produkt se odsaje při teplotě 60 °C, promyje se vodou a vysuší se při teplotě 80 °C.

Získá se 7340 (82- % teorie) žádané sloučeniny vzorce V, tající při 214 °C.

b) 6-trrc.butyl-O-methyl-3-methytthio-h,2,O-triazi'n-5 (4H) -on

O (C (UaJ

K roztoku 1145 g hydroxidu sodného v 57 litrech vody se přidá 30 ml 3-benzyl-4-hydroxybifenyl-polyglykoletheru jako emulgátoru a 5690' g (28,6 mol) 6-terc.butyl-4-methyl-5-oxo- 3-- hioKCirtetrahydro-1,2,4- (2H,4H) - . -triazinu. K směsi se přikape 4302 g (30,3 mol) methyljodidu (neboř se do ní uvede 2900 g methylbromidu) a reakční směs se míchá až do. odeznění slabě exotermní reakce a dosažení hodnoty pH 7 až 8. Pot odsátí, promytí vodou a vysušení při teplotě 50 ac se získá 581.0 g (95 % teorie) sloučeniny vzorce Ila o· teplotě tání 90 až 100 stupňů Celsia.

Surový produkt je dostatečně čistý pro další reakci. Vzorek produktu taje po¹ překrystalování z methanolu nebo petroletheru při 104 až 105 °C.

c) 6-sekb3Uty-~-mwtyyl-5mX'O-3-thiO'xo-tetrahydoo-1,2,4- (2H,4H) -triazin.

-triazinu (IX). K směsi se přikape 724 g (5,1 mol) methyljodidu a reakční směs se míchá až do odeznění mírně exotermní reakce a k dosažení hodnoty pH 7 až 8. Po odsátí, promytí vodou a vysušení ve vakuu při teplotě 30' °C se získá 907 g (85 ' % teorie) sloučeniny vzorce lib o teplotě tání 45 až 50 °C.

Surový produkt je dostatečně · čistý pro další reakci. Vzoirek produktu taje po. překrystatování z · pentanu při · 54 až 55 °C.

e) Cyklohexyliden-N-πethylrhxdanш

{VI i)

525 g (5 mol) 4-methylthio<semlikarbazidu se rozpustí ve 2 litrech vody a 600 ml 37% kyseliny chlorovodíkové a k směsi se při teplotě 95 až 100 °C rychle přidá roztok 760 g (5 mol] sodné soli 3-methyl-2-oxovalerové kyseliny v 1,5 litru vody. Reakční směs se 10 hodin vaří pod zpětným chladičem; potom se nechá za míchání zchladnout, produkt se odsaje a promyje se 2 litry vody. Vlhký surový produkt se' při teplotě —20 °C ' rozmíchá s 1 litrem methanolu, při teplotě —20 °C se odsaje a promyje se při teplotě —70 °C methanolern.

Po' vysušení při teplotě 80 °C se získá 697 g (70 :% teorie) sloučeniny vzorce IX x> teplotě tání 117 až 119 °C. Vzorek produktu taje po překrystalování z methanolu při téže teplotě.

d)' 6-sek.butyl-4-methyl-3-methylthioi-l,2,4-triazln-5(4H]-on

(lib)

4807 g (32,7 mol) N-methylrh.odaninu se suspenduje v 19,6 litru methanolu, přidá se 6420· ' g (65,4 mol) cyklohexanonu, směs se za míchání zahřeje· na 50 °C, načež se k ní bez dalšího zahřívání přikape · 570' g (6,54 miol) mioofollinu, přičemž výchozí materiál přejde dol roztoku a ' proběhne· exotermní reakce. Poi krátké době se začne vylučovat produkt vzorce· VII ve formě světležlutých krystalů. Poi odeznění exotermní reakce se reakční směs · ještě hodinu míchá za varu pod zpětným, chladičem, načež se produkt odsaje při teplotě 20 °C a několikrát se promyje· methanolem.

Získá se' 7190 g (97 % teorie) sloučeniny vzorce· VII o teplotě tání 111 až 113 °C.

f) 6-cyklohexyl~4-methyl-X-oxO^!-3-thixxol-

-tetrahydr o-l,2,4- (2H,4H) -triazin

7180 g (31,6 mol) cyk1ohexyliden-N-methylrhodaninu se suspenduje v roztoku 6326 g hydroxidu sodného· v 60 litrech vody a suspenze se 10 hodin míchá při teplotě 60 °C. Po této· době dojde k rozpuštění téměř všeho · pevného produktu. Nerozpustné ' podíly se odstraní rozmícháním- se 2 litry chloroformu. P0¹ oddělení organické fáze se do! takto získaného vodného roztoku sodné soli 2-Πleгkaρtx-2-cyklxhexylldenxctové kyseliny (VIII) přidá 3320 g (31,6 mol) 4-methylthiosemikarbazidu, směs. se zahřeje na· 80 °C a přikape se k ní 19,0 litru 32.'% kyseliny chlorovodíkové. Za· vývoje sirovodíku proběhne kondenzace za vzniku stouK roztoku ' 202 g hydroxidu sodného, v 5 litrech vody se přidá 1 ml 3-benzyl-4-hydroKybifenyl-pmlyglykoletheru. jako emulgátoru a 995 g (5 mol] 6-sék.bu1^t^^*^4^-^π,ethyl-5-ό^o^--^--1lic^x^<^ht(10^^,c^lh^(^l^^vo-l,2,4- (2H,4H) 209948 ceniny vzorce VI. Reakční produkt se odsaje při teplotě 60 °C několikrát se· promyje vadou a vysuší se při teplotě 80 °C.

Získá se 5830 g (82 % teorie] shora· uvedené sloučeniny o teplotě tání 173 až 176 stupňů Celslia. Vzorek produktu taje po překrystalování z chlorbenzenu při 186 °C.

g) 6-cyktohexyl-4-methyl-3-methylthlo-l,2,4-triazin-5 (4H )-on

K roztoku. 1033 g hydroxidu sodného v 52 litrech vody se přidá 30 ml 3-benzyl-4-hydroxybifen·yl-polyglykιolelheru jako emulgátoru a 5805 g (25,8 mol·) 6-cyklohexyl-4-meehyl-5-oxo-3-thioxo-teerahydro-l,2,4-(2H,4Hj-třiazinu. Ke směsi se přikape 3881 gramů (27,3 mol) methyljodidu (nebo se do ní uvede 2620 g methylbromidu) a reakční směs se míchá až do odeznění slabě exotermní reakce a k dosažení hodnoty pH 7 až 8. Pol odsátí, promytí vodou a vysušení při teplotě 50 °C se získá 5860 g (95 % teorie) sloučeniny vzorce líc o teplotě tání 84 až 88 °C.

Surový produkt je dostatečně čistý pro další reakci. Vzorek produktu taje popřekrystalování z methanolu nebo petroletheru při· 90 °C.

V následující části jsou popsány příklady použití účinných látek podle· vynálezu jako herbicidů.

Příklad A

Preemergentní test rozpouštědlo: 5 hmotnostních dílů acetonu emulgátor: 1 hmotnostní díl alkylarylpolyglykolet^heru

Účinný prostředek se připraví tak, že se smísí jeden hmotnostní díl účinné látky s uvedeným množstvím rozpouštědla, přidá se udané množství emulgátoru a koncentrát se zředí na žádanou koncentraci vodou.

Semena testovaných rostlin se vysejí do normální půdy a po . 24 hodinách · se zalijí účinným prostředkem. Množství vody na jednotku plochy je přitom, účelně konstantní. Koncentrace účinné látky v prostředku není důležitá, rozhodující je jen spotřeba úČinné látky na jednotku plochy. · Po třech týdnech. se stanoví stupeň poškození testovaných. rostlin, který se vyjádří v procentech ve srovnání s vývojem neošetřených kontrolních rostlin. Přitom znamená % žádný účinek (stav jako· u neošetřených kontrolních rostlin)

100 % totální zničení rostlin.

Při tomto testu vykazují · účinné látky la, Ib a Ic vynikající účinek.

Dosažené výsledky jsciu shrnuty do· následující tabulky, v níž jsou pokusné rostliny označovány římskými čísly s následujícími významy:

I Seearia (bér)

II Sinapis (hořčice)

III Matricaria (heřmánek)

IV Galinsoga (pěťťóAr)

V Stellaria (ptačinec)

VI Loliu m: (jíkek)

VII EchiočchIaa ' í jžaakaa) VIII pšenice

IX oves

X bavlník

XI кикийсе ti 44 ι—Η g н

о о о о О О) СЛ О)

ООО ООО

ООО ООО о о

о о

н н н

ООО ООО о о

ООО ООО н н н ю

N(CH), 1,25 100 100 100 90 100 100 100 90 90 100

Příklad B

Postemergentní test rozpouštědlo: 5 hmotnostních dílů acetonu emulgátor: 1 hmotnostní díl alkylarylpolyglykoiletheru

Účinný prostředek se připraví smísením 1 hmotnostního dílu účinné lttky s. uvedeným ' množstvím· rozpouštědla, přidáním udanéhb množství emulgátoru a naředěním koncentrátu vodou na žádanou koncentraci.

Připraveným účinným prostředkem! se postříkají pokušné rostliny vysoké 5 až 15 cm tak, aby se dosáhlo žádané spotřeby účinné lttky na jednotku plochy. Koncentrace účinné látky v postřiku se vidí tak, ahy se spotřebovalo 2000 litrů vody na 1 hektar. Po třech týdnech se vyhodnotí stupeň poškození rostlin, který se vyjádří v procentech ve srovnání s vývojem- neušetřených kontrolních rostlin. Přitom’ znamená 0 % žádný účinek (stav jako u neušetřených kontrolních rostlin), 100 '% potom, totální zničení rostlin.

Rovněž při tomto testu vykazují účinné látky La, Ib a lc vynikající účinek.

Výsledky dosažené při tomto testu jsou uvedeny v následující tabulce, v níž jsou jednotlivé pokusné rostliny označeny velkými písmeny s. následujícím významem:

A Echinochloa (ježatka)

B Sinapis (hořčice)

C Galinsoga (pěťour)

D Stellaria (ptačinec)

E Matricaria (heřmánek)

F mrkev

G oves

H bavlník

I pšenice

J fazol

K kukuřice o o o o

O O O O г—I г—I o o o o

O O CD CO rH

ÍF ω

o o o o Ml o o o o M¹ CM o o o o CM CM o o o o CO CM CM o o o o M¹ CM o o o o CD Ml CM o o o o o O O oo

ООО

o

ООО CD CD

o

O O o o o o o O

o o o o o o o o rl rl rl H

г—1

rH

tH

o

Q

o

CM

o

rH

г—1

rH

vH

rH

o o O M<

o

o o o o

o o o o ' o o o o

o o o o rH rH

o o i—1

o o rH

co

CD

Mi

rH rH

o

Mi

CM

co

CM

o

C)

o o

rH

г-1

rH

tH

rH

o o	o o	o	ООО	o	ООО	о о о о
o o	CD CD	00	CO CM	o	ООО	о о о о
				rH	Η H rl	т—1 rH г—1 гН

o o o ООО

o o O M<

o o o o O O O oo rH rH o o o o o o o o H rl Η H o o o o o o o o rl Η H i—I

cd

Š Λ ctí postemergentní test ctí

4-J 'Ctí 'Ctí α

>o '3

O O CD O o o o o CM o o o o O O CO CD o o o o o o o o ri rl rl

O O Ó o □ O CO N

ID LO CM CM rH θ' θ' ю

Ю CM~ CM rH O θ' ю

LC^CM CM rH О' о

LO LO CM CM τΗ O θ'

'Ctí s 'Ctí Й N 'Ctí e

'Ctí

Й

Claims

1. Herbiicidní prostředek, vyznačující se tím, že· jako účinnou látku obsahuje 6-substituovaný 3-d_iime'thylamino-4-methyl-í.2!3-tria^!ziint-5(4H) -on ¹ obecného vzorce I (I) ve kterém

Ri znamená terc.butylovou, sek.biutylovou nebci cyklohexylOvou skupinu.

2. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se· tím, že· jako účinnou látku obsahuje sloučeninu shora uvedeného obecného vzorce I, ve kterém Ri znamená terc.butylovou nebo cyklohexylovou skupinu.

3. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu shora uvedeného obecného vzorce I, ve· kterém R¹ znamená sek.butylovou skupinu.

4. Způsob výroby účinných látek podle· bodu 1, vyznačující se tím, že se 4-methyl-

-3-alkylthio(neboi 3-aralkylthto]triazin-5(4Η)-οη obecného vzorce II ve kterém

R1 má shora uvedený význam a

R2 představuje alkylovou nebo aralkylovou skupinu, nechá reagovat s dimethylamiinem, popřípadě v přítomnosti ředidla a popřípadě v přítomnosti nižší alifatické karboxylové kyseliny.

5. Způsob podle bodu 4, k výrobě účinných látek podle bodu 2, vyznačující se tím, že se jako · výchozí látka· použije· sloučenina shora uvedeného obecného vzorce II, ve kterém R2 má význam jako v bodu 4 a R1 má význam jako v bodu 2.

6. Způsob podle bodu 4, k výrobě účinných látek podle bodu 3, vyznačující se tím, že se jako výchozí látka použije sloučenina shora uvedeného obecného vzorce II, ve kterém R2 má význam jako· v bodu 4 a R1 má význam jako v bodu 3.