CS209809B2

CS209809B2 - Method of preparation of the watery coating composition

Info

Publication number: CS209809B2
Application number: CS793727A
Authority: CS
Inventors: Christopher E Caplen; John Gough
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1978-05-30
Filing date: 1979-05-30
Publication date: 1981-12-31
Also published as: FR2427368A1; NZ190540A; IT1121516B; CA1148678A; ZA792636B; IT7923045A0; AU4733879A; GB1604545A; PL215924A1

Description

(54) Způsob přípravy vodné povlakové kompozice

Způsob · přípravy povlakové vodné fkompozice k nanášení na vodivé -substráty elektrolytickým způsobem se ' zvýšenou stálostí, při kterém· se míchá a zahřívá na teplotu alespoň 50 °C epoxyaminový -adukt obecného vzorce

Bi—Ai—Ci—Až—Bž nebo

B1—A1—C1—A2—C2—A3—B2 kde znamená

Ai, A2 a A3 zbytky diepoxidových přímých řetězců prosté nezreagovaných epoxidových skupin,

Bi a B2 zbytky primárních nebo· sekundárních monoaminů s hodnotou pKb nejvýše 4 a Ci a C2 zbytky diaminů nebo primárních monoaminů a mající molekulovou hmotnost 1500 a2 7000 a sesíťující prostředek pro adukt vybraný ze souboru zahrnujícího fenolformaldehydové a aminoplastové pryskyřice nebo směsi těchto pryskyřic, přičemž zahřívaná směs obsahuje alespoň 10 % jakéhokoliv nevodného rozpouštědla a produkt se disperguje ve vodném prostředí v přítomnosti kyseliny vybrané ze souboru zahrnujícího - kyselinu fosforečnou, mléčnou a octovou, přítomné v dostatečném množství k neutralizaci · ale» spoň 30- % bazických skupin.

Vynález se týká vodné povlakové kompozice a způsobu její přípravy. Obzvláště se vynález týká vodné povlakové kompozice vhodné к nanášení na vodivé substráty elektrodepozicí.

Vodivý substrát se může povlékat uinčitýuni syntetickými filmotvornými polymery máčením substrátu ve vodné disperzi polymeru, přičemž se substrát stává jednou elektrodou elektrického okruhu, kterým prochází vhodný elektrický proud. Proud prochází mezi substrátem a druhou elektrodou, přičemž tato druhá elektroda je v elektrickém kontaktu s disperzí. Vhodné polymery zpravidla obsahují ionizovatelné skupiny.

Tyto polymery, které se nanášejí na anodický substrát, obsahují zpravidla anionické skupiny a polymery, které se nanášejí na katodický substrát, obsahují zpravidla kationické skupiny. Na substrát, tvořící elektrodu, se mohou současně s polymerem nanášet ještě jiné látky, jako je například pigment a/nebo sesíťující prostředek pro polymer.

Nanášení filmotvorného polymeru na katodický substrát má určité přednosti před nanášením polymeru na anodový substrát, jePkož například dochází к nepatrnému rozpouštění nebo nedochází к vůbec žádnému rozpouštění kovu z katodového kovového substrátu, jako například z železného kovového substrátu. V případě anodického nanášení může rozpouštěný kov zabarvit polymerní povlak. Další předností použití katodového substrátu je, že předem nanesený fosfátový konverzní povlak je v podstatě neovlivněn průchodem elektrického proudu.

Vhodnými syntetickými filmotvornými polymery, které se mohou nanášet katodovým způsobem, jsou polymery obsahující bazický dusík obsahující skupiny. Vhodnými bazickými dusík obsahujícími skupinami jsou aminoskupiny nebo aminové skupiny nebo zbytky těchto skupin. Tyto polymery se s výhodou dispergují ve vodném prostředí v přítomnosti kyseliny, například kyseliny mléčné, která je schopna ionizace alespoň některých bazických dusík obsahujících skupin.

Obzvláště vhodnou skupinou syntetických polymerů obsahujících bazické dusík obsahující skupiny, které se mohou nanášet na katodové substráty, jsou ionizovatelné epoxyaminové adukty. Výrazem „epoxyaminový adukt“ se míní produkt reakce sloučeniny obsahující alespoň dvě epoxidové skupiny в primárním nebo sekundárním aminem (včetně s diaminem). Způsob přípravy takových epoxyaminových aduktů je popsán v základních chemických cvičebnicích, jako je například kniha D. H. Solomon „The Chemiilsťry of Organic Film' Formers“ (Chemie organických filmotvorných látek), John Wiley & Sons Inc., 1967. Typické sloučeniny obsahující epoxidové skupiny, kterých se může použít, zahrnují lineární epoxidové prys kyřice, které se získají reakcí polyhydrického polynukleárního fenolu, jako například bis-fenolu A, s epichlorhydrinem.

Důležitým požadavkem na povlakovou kompozici obsahující vodnou disperzi syntetického filmotvorného polymeru a zvláště na povlakovou kompozici, která se má nanášet na substrát katodovým způsobem za průmyslových podmínek, je dobrá stálost při prodlouženém skladování nebo použití a při kolísání hodnoty pH a teploty. Obecně použitelné polymery mající dusík obsahující skupiny, nevytvářejí zpravidla pravé roztoky ve vodném prostředí, avšak spíše alespoň část polymeru je ve vodném prostředí jakožto oddělená kapalina, pevná látka nébo ve formě koloidně nebo jinak dispergovaných částic, jejichž stabilita v povlakové lázni závisí na různých faktorech. Typickými faktory je počet a/nebo povaha ionizovatelných bazických skupin v polymeru a stupeň neutralizace takových skupin .kyselinou.

Zatímco vodné disperze těchto syntetických polymerů spolu s žádoucím sesíťujícím prostředkem mohou být dostatečně stálé pro určité účely, zvláště v případech, kdy je hodnota pH poměrně nízká, .dobrá stálost těchto disperzí při poměrně vysoké hodnotě pH je často žádoucí, avšak zpravidla se jí nedosahuje. Dobrá stálost při vyšších hodnotách pH, například při hodnotě pH 5 až 7, je žádoucí, jelikož výtěžek elektrolyticky naneseného polymeru na katodový substrát je větší v důsledku menšího množství kyseliny, potřebné pro neutralizaci.

Nyní se zjistilo, že se může zvýšit stabilita vodných povlakových feorapozic, zvláště kompozic vhodných pro katodové nanášení, obsahujících disperzi ерох у a minového a-, duktu a určitý sesíťující prostředek pro polymer, jestliže se adukt a sesíťující prostředek navzájem mísí a zahřívají před dispergací ve vodném prostředí v přítomnosti kyseliny.

Vynález se tudíž týká způsobu přípravy povlakové kompozice, který je vyznačen tím, že se míchá a zahřívá na teplotu alespoň 50 °C epoxyaminový adukt:

Bi—Ai—Ci—Až—Bž nebo

Bi—Ai—Ci—Až—Cž—Аз—Bž kde znamená

Ai, Аг а Аз zbytky diepoxidových přímých řetězců prosté nezreagovaných epoxidových skupin,

Bi a Bž zbytky primárních nebo sekundárních monoaminů s hodnotou pK_b nejvýše 4 a

Ci a Cž zbytky diaminů nebo primárních monoaminů a mající molekulovou hmotnost 1500 až 7000 a sesíťující prostředek pro adukt vybraný ze souboru zahrnujícího fenolformaldehydové a aminoplastové pryskyřice nebo směsi těchto pryskyřic, přičemž zahřívaná směs obsahuje alespoň 10 % jakéhokoliv nevhodného rozpouštědla a produkt se disperguje ve vodném prostředí v přítomnosti kyseliny vybrané ze souboru zahrnujícího* kyselinu fosforečnou, mléčnou a octovou, přítomné v dostatečném množství к neutralizaci alespoň 30 % bazických skupin.

Při zahřívání směsi epoxyaminového aduktu shora definovaného a sesíťujícího prostředku dochází ke zvýšení viskožity.

Zvýšení viskozity směsi se může stanovit porovnáním viskozity směsi před zahříváním a po zahřívání, po zředění vhodným rozpouštědlem například 2-butoxyethanolem na obsah pevných látek 40 % hmotnostních.

Zpravidla je vzrůst viskozity, dosažený zahříváním, alespoň 10 % a vhodně má být 10 až 70 %. Adukt a sesíťující prostředek se s výhodou zahřívají v podstatě bez přidané vody, avšak s výhodou je jeden z nich nebo jsou jak adukt tak sesíťující prostředek rozpuštěny nebo v podstatě rozpuštěny v nevodném rozpouštědle před vzájemným smíšením a další vhodné rozpouštědlo se může přidávat do směsi například к zajištění homogenity. Vhodná rozpouštědla zahrnují alkoholy, glykolethery a estery, ketony a aromatické uhlovodíky.

S výhodou se pro zvýšení viskozity na žádanou míru směs aduktu a sesíťujícího prostředku zahřívá na teplotu alespoň 50 °C a obzvláště na teplotu 100 °C nebo vyšší například na teplotu 100 až 159 °C. V zahřívání se může pokračovat po jakoukoliv žádanou dobu, například se může zahřívat po dobu půl hodiny až 5 hodin.

Viskozita směsi před zahříváním a po zahřívání se může stanovit běžnými způsoby, kterých se používá v povlakové technice.

Reakční produkt, získaný mícháním a zahříváním polymeru a sesíťujícho prostředku, se může dispergovat ve vodném prostředí v přítomnosti kyseliny vhodnými způsoby. Vhodné kyseliny, kterých se může použít ve vodných povlakových kompozicích podle vynálezu, zahrnují kyselinu fosforečnou, octovou, mléčnou, dimethylolproipionovou, methansulfonovou a glukonovou.

Obzvláště vhodnými sesíťujícími prostředky jsou fenolformaldehydové, močovínoformaldehydové a melaminoformaldehydové pryskyřice. Močovinoformaldehydové pryskyřice jsou obzvláště vhodné, zvláště tehdy, jsou-li butylovány.

Epoxyaminovými adukty, které jsou obzvláště vhodné podle vynálezu, jsou epoxyaminové adukty popsané v britském patentovém spisu číslo 1 461 823, které jsou vybrány ze souboru sloučenin obecného vzorce (a)

El—Ai—Ci—Až—Bž nebo (b)

Bi—Ai—- Ci—Až—Cž—Аз—Bž kde znamená

Ai Až, Аз zbytky diepoxidů v podstatě s přímými řetězci a prosté nezreagovaných epoxidových skupin,

Bi, Bž zbytky /primárních nebo sekundárních monoaminů o hodnotě pK_b nejvýše 4 a

Ci, Cž zbytky diaminů nebo primárních monoaminů přičemž adukt má molekulární hmotnost 1500 až 7000.

Tyto adukty se připravují reakcí v podstatě lmeárních epoxidových pryskyřic, například pryskyřic připravených reakcí polyhydrického polynukleárního fenolu s epichlorhydrinem, s vhodnými primárními nebo sekundárními aminy nebo diaminy. Typické epoxidové pryskyřice, ze kterých se mohou odvozovat Ai, Až а Аз, mají molekulární hmotnost 400 až 4000 a obsahují dvě epoxidové skupiny v molekule. Typickými aminy vytvářejícími zbytky Bi a Bž jsou dimethylamin a diethylamin. Typickými aminy vytvářejícími Zbytky Ci a Cž jsou ethylamin a ethylendiamin.

Jiné epoxyaminové adukty, kterých se může použít podle vynálezu, jsou pracovníkům v oboru známy.

Dobrá stálost při vysokých teplotách produktu, získaného předmíšením a zahříváním je užitečná, jelikož se může připravovat emulze produktu při vyšších teplotách. Další výhodou stálosti při těchto vysokých teplotách je skutečnost, že je zapotřebí menšího množství neutralizační kyseliny a tak se může připravit disperze o vyšším obsahu pevných látek.

Vodné povlakové kompozice podle vynálezu mohou obsahovat pigment nebo jiné běžné přísady do nátěrových hmot. Kompozic se může používat i při jiných způsobech nanášení než katodovým elektrolytickým způsobem, například stříkáním a štětcem.

Vynález objasňují následující příklady praktického* provedení, ve kterých jsou všechny díly a procenta míněny hmotnostně.

Příklad 1

Následující 'složky (a) Příprava epoxyaminového aduktu

2-ethoxyethanol n-butanol epoxidová pryskyřice (s epoxido-vým ekvivalentem 475 a obchodně dostupná jako „Epikot 10O1“) epoxidová pryskyřice (s epoxidovým ekvivalentem 901 a

10,0 dílu

3,3 díly

13,4 dílu obchodně dostupná jako .

„Epikot 10.04“) 13,4 dílu se zahřívá na teplotu 80 až 100 °C za míchání až do rozpuštění. Diethylamin 1,6 dílu se přidá do získaného roztoku o teplotě 50 °C a po dvou hodinách ' při teplotě 55 °C se přidá:

ethylendiamin 0,4 díly

Teplota se udržuje na 55 °C po dobu tří hodin, zvýší se na 115 °C v . průběhu jedné hodiny a v zahřívání se pokračuje po dobu jedné hodiny ' pod zpětným chladičem. . Destilací při teplotě 115 až 130 °C se pak odstraní 1,2 díly těkavých látek.

(b) Předehřívání epoxyaminového aduktu a močovinoformaldehydové pryskyřice

Směs epoxyaminového aduktu získaného způsobem· popsaným v . odstavci . (a) 55,7 dílu a moč ovinof orma ldehydu (53 % roztok v systému xylen-bu-tanol butylované močovinoformaldehydové pryskyřice) (močovina )formaldehyd = = 1/2,25 molárně) 18,9 dílu se udržuje po dobu tří hodin na teplotě 100 až 120 °C, přičemž viskozita vzorku, zředěného na obsah pevných látek 40 % hmotnostních. 2-buto.xxyth.anolem, vzroste z 0,0008 na 0,001 m2/s.

(c) Příprava nepigmentované povlakové kompozice

i) Podle vynálezu

Veškerý produkt podle odstavce (bj to je 74,7 dílu, se .ochladí a emulguje se mícháním s obchodní mléčnou kyselinou (obsah čisté mléčné kyseliny 71,4 % zjištěný titračněj 4,1 dílu a s vodou 77,5 dllu

Získaná průhledná emulze má hodnotu pH 5,5 až 6,5 a je stálá po dobu alespoň 3 měsíce. Velikost částic je tak malá, že nemohou být rozeznány optickým mikroskopem. Katodový substrát se použitím této emulze uspokojivě povlékne elektrodepozicí.

(ii) Jiným způsobem než podle vynálezu Epoxyaminový adukt podle odstavce (a) 55,7 dílu moč ovinoforma 1deh y dová pryskyřice . podle odstavce (b) 18,9 dílu se smísí bez zahřívání a emulgují se v roztoku kyseliny mléčné ve vodě způsobem popsaným v odstavci (ij. Získaná emulze má mléčný vzhled. Usazuje se při skladování po několika dnech a jednotlivé částice jsou dobře viditelné v optickém mikroskopu při zvětšení áftJkrát.

Podobné výsledky se získají, jestliže se močovinotormaldehydová pryskyřice nahradí ekvivalentním množstvím melaminoformaldehydové pryskyřice.

P ř í k 1 a d 2 (a) Příprava epoxyaminového aduktu

1000 dílů epoxidové pryskyřice (epoxidový ekvivalent asi 900 a obchodně dostupná jako „Epikot '1004“) se rozpustí ve 250 dílech methylisobutylketonu a zahřeje se ' na teplotu 50 °C. Přidá 'se 40 dílů diethylaminu a nechá se reagovat po dobu jedné hodiny. Pak se přidá 16 dílů ethylendiaminu, který se nechá reagovat po dobu tří hodin při teplotě 50 °C a pak po ' dobu jedné hodiny při teplotě 100 °C.

(h) Předehřívání epoxyaminového aduktu a fenolformaldehydové pryskyřice

Produkt, připravený způsobem podle odstavce (a) se smíchá s 211 díly fenolformaldehydové pryskyřice obchodně dostupné jako „Uranox .L9“. Směs se zahřívá na teplotu 100 .až 120 °C po ' dobu tří hodin, . přičemž dojde k výraznému zvýšení viskozity (o více než 10' %).

(c) Produkt, připravený způsobem podle odstavce (b) se emulguje ve vodě v přítomnosti kyseliny mléčné způsobem popsaným v příkladu 1. Průsvitná emulze má hodnotu pH 5,5 až 6,5 a je stálá po dobu alespoň tří měsíců. Katodový substrát se dostatečně povlékne elektrodepozicí za použití této emulze. Jestliže se epoxyaminový adukt a fenolformaldehydová pryskyřice nepředehřívají, je emulze, připravená stejným způsobem, nestálá.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Způsob přípravy vodné povlakové kompozice vyznačený tím, že se míchá a zahřívá na teplotu alespoň 50 °C epoxyaminový adukt obecného vzorce

Bi—Ai—Ci—Az— B2 nebo

Bi—Ai—Ci—Až—C2—Аз—B2 kde znamená

Ai, Až, Аз zbytky diepoxidových přímých řetězců prosté nezreagovaných epoxidových skupin,

Bi, B2 zbytky (primárních nebo sekundár ních monoaminů s hodnotou pK_b nejvýše 4 a Ci, C2 zbytky diaminů nebo primárních monoaminů a mající molekulovou hmotnost 1500 až 7000 a sesíťující prostředek pro adukt vybraný ze souboru zahrnujícího fenolformaldehydové a aminoplastové pryskyřice nebo směsi těchto pryskyřic, přičemž zahřívaná směs obsahuje alespoň 10 % jakéhokoliv nevodného rozpouštědla a produkt se disperguje ve vodném prostředí v přítomnosti kyseliny, vybrané ze souboru zahrnujícího kyselinu fosforečnou, mléčnou a octovou, přítomné v dostatečném množství к neutralizaci alespoň 30 % bazických skupin.