DE1199497B - Gemisch mit Phenol-Aldehyd-Kondensations-produkten als Haerter fuer Epoxyharze - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b-22/10

Nummer: 1199 497

Aktenzeichen: C 28246IV c/39 b

Anmeldetag: 23. Oktober 1962

Auslegetag: 26. August 1965

Es ist bekannt, Epoxyharze mit Phenol-Aldehyd-Resolen bei einer Temperatur zwischen 140 und 230⁰C zu härten. In Gegenwart von mehrwertigen Aminen, wie z. B. Diäthylentriamin, gelingt das Härten bereits bei Raumtemperatur.

Es ist ferner bekannt, Epoxyharze mittels in der Wärme schmelzbaren Phenolaldehyd-Kondensationsprodukten auf Grundlage mindestens zweiwertiger, gegebenenfalls substituierter Phenole, deren sämtliche Hydroxylgruppen in meta-Stellung stehen, bei erhöhter Temperatur, vor allem zwischen 80 und 22O⁰C, zu härten, wobei zusätzlich noch ein Amin, im allgemeinen in einer Menge von weniger als 1 Gewichtsprozent, verwendet werden kann.

Es ist weiter bekannt, Epoxyharze mit wärmehärtbaren Resorcin-Formaldehyd-Kondensaten und 0,5 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes, eines mehrwertigen Amins bei erhöhter Temperatur zu härten.

Man hat auch schon Epoxyharze durch bei mindestens 70⁰C hergestellte Umsetzungsprodukte von Resolen und mehrwertigen Aminen oder durch ein Umsetzungsprodukt von Phenolen, Aldehyden und solchen mehrwertigen Aminen, die mindestens 4 Wasserstoffatome an Stickstoff gebunden enthalten, gehärtet.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Gemischen aus Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten, aufgebaut aus Phenolen, die nicht mehr als eine phenolische Hydroxylgruppe je Benzolkern enthalten, und aus Aldehyden mit 1 bis 7 C-Atomen, und niedermolekularen, mehrwertigen Aminen zum Härten von Epoxyharzen, bei Temperaturen unter 50° C, wobei der Anteil des Phenol-Aldehyd-Kondensates 5 bis 50%> bezogen auf die Summe des Gewichtes Epoxyharz und Amin, beträgt. Bevorzugt wird bei Raumtemperatur, das ist unter 30⁰C, gehärtet.

Die entstehenden Formteile unterscheiden sich von den bisher mittels Aminen gehärteten Epoxyharzen durch eine außerordentlich gesteigerte Beständigkeit gegen Chemikalien und eine verbesserte Haftfestigkeit. Die zugesetzte Menge der Phenolharze beträgt zwischen 5 und 50%> vorzugsweise zwischen 15 und 40%, bezogen auf die Summe des Gewichtes Epoxyharz und Amin. Mit einigen Phenolaldehydharzen erzielt man auch gute Ergebnisse bei Zusatz von relativ geringen Mengen, z. B. 7 bis 25%.

Von der Beständigkeit gegen Chemikalien ist besonders die gegen Essigsäure und Natronlauge wichtig. Epoxyharze gelten zwar gegen Natronlauge als sehr gut beständig. Bei eigenen Untersuchungen wurde jedoch festgestellt, daß die Haftung von mit Gemisch mit Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten als Härter für Epoxyharze

Anmelder:

Chemische Werke Albert,

Wiesbaden-Biebrich, Albertstr. 10-14

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl Otto Wasem, Wiesbaden-Biebrich;

Willi Scharhag, Hochheim/M.;

Willi König, Wiesbaden-Sonnenberg;

Dr. Johannes Reese, Wiesbaden-Biebrich

Aminen gehärteten Überzügen auf Metallen nach relativ kurzer Zeit bei Berührung mit 5%iger Natronlauge nachläßt, ohne daß der Lacküberzug versprödet, Blasen zieht oder sonst einen chemischen Angriff zeigt. Bei dem erfindungsgemäßen Zusatz von Phenolaldehydharzen und Aminen läßt die Haftung bei Berührung mit Laugen viel weniger nach. Bei der Prüfung der Beständigkeit gegen 5%ige Essigsäure wird meist am Anfang ein Nachlassen der Haftung und nach einiger Zeit eine Blasenbildung beobachtet. Beide Erscheinungen werden durch Verwendung von Phenolharzen wesentlich verzögert.

Das erfindungsgemäße Härtergemisch beeinflußt aber nicht nur die Haftfestigkeit und Chemikalienbeständigkeit günstig, sondern bei einer lacktechnischen Anwendung der Vereinigungsprodukte auch das Verlaufen der Lacklösungen nach dem Auftragen, und die Oberflächen werden glatter und zeigen weniger Krater als der Grundlack aus einem handelsüblichen Epoxyharz und Aminen. Dies gilt auch dann, wenn die Lacke noch Füllstoffe und/oder Pigmente enthalten. Die Verträglichkeit der Epoxyharz-Lacksysteme mit Füllstoffen und Pigmenten wird im übrigen durch den Zusatz von Phenolaldehydharzen nicht gestört. Der Anteil der Pigmente und Füllstoffe hängt vom Anwendungszweck ab und kann in weiten Grenzen schwanken. Die Verbesserung der Haftfestigkeit und der Chemikalienbeständigkeit macht die Anwendung von kalthärtenden Epoxyharz-Lacksystemen auch für solche Gegenstände vorteilhaft, auf denen die Überzüge nicht eingebrannt werden können und die dennoch durch einen Lacküberzug mit hervorragenden Eigenschaften geschützt werden sollen. Außer für Schutzüberzüge, z. B. als Grundierung und Deckanstriche auf Holz, Glas, Eisen und anderen Metallen,

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3 4

Beton, Stein usw., eignet sich die durch das zu ver- diamin, Propylendiamin, Diäthylentriamin, Dipro-

wendende Gemisch zusammen mit dem Epoxyharz pylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpent-

entstehende Formmasse erfindungsgemäß auch für amin oder as-N-Dimethyl-l^-diaminopropan.

andere Zwecke, z. B. als Gießharz, Kleber oder für Schutz wird hier nur für die Verwendung des im

kalthärtende Isolier- oder Spachtelmassen. 5 Anspruch genannten Gemisches, nicht der einzelnen

Während Epoxyharze, die mit Aminen kalt gehärtet Komponenten für sich begehrt.

werden, sonst ein sogenanntes »Blauanlaufen« zeigen, Im folgende sind Teile und Prozente Gewichtsteile

das infolge von Feuchtigkeitswirkung auftritt, zeigen und Gewichtsprozente,
die durch das erfindungsgemäß zu verwendende

Gemisch hergestellten und kalt zu härtenden Epoxy- ίο Vergleicnsprobe

harzformmassen diese Eigenschaft in um so geringerem Es wurde eine 50%ige Lösung aus einem handels-

Maße, je höher der Anteil der Phenolharze ist. Bei üblichen Epoxyharz in einem Gemisch aus Xylol,

einem Zusatz von mindestens 20 bis 30% zeigen die ButanolundÄthylenglykolmonoäthyläther(55 :30 :15)

Produkte in der Regel keinerlei Blauanlaufen mehr. hergestellt. Das Epoxyharz hatte ein Molgewicht von

Als Phenol-Aldehyd-Kondensate kommen resol- 15 ungefähr 900 und einen Epoxydwert von etwa 0,2. artige in Frage, z. B. solche, die durch alkalische Der Begriff »Epoxydwert« gibt die Anzahl der Epoxyd-Kondensation von Aldehyden mit 1 bis 7 C-Atomen, gruppen je 100 g Harz an. In die Lösung wurde ein wie Acetaldehyd, Furfurol oder vorzugsweise Form- niedermolekulares mehrwertiges Amin eingerührt, aldehyd oder von Gemischen solcher Aldehyde mit das ein Gramm aktiven Wasserstoff in etwa 15g Phenolen erhalten werden können. Geeignete Phenole 20 Substanz enthielt. Diese Amin wurde in einem Übersind z. B. solche, in denen mindestens zwei der schuß von 10% über die theoretisch erforderliche ο,ο,ρ-Stellungen, bezogen auf die phenolische Hy- Menge angewendet. Dann wurde die Viskosität der droxylgruppe, Wasserstoff tragen, wobei die Substi- erhaltenen Lösung durch Zugabe weiteren Lösungstuenten in m-Stellung zur phenolischen Hydroxyl- mittels so eingestellt, daß sie durch die genormte gruppe insgesamt weniger als 4 C-Atome enthalten 25 Bohrung des DIN-Bechers (nach DIN 53211) innersollen, wenn nur zwei der ο,ο,ρ-Stellungen frei sind. halb von 20 Sekunden auslief.

Enthalten die Phenole mehrere Substituenten, so Die Lösung wurde dann auf gesäuberte, nicht

können diese gleich oder verschieden sein. Bevorzugte vorbehandelte, 0,5 mm dicke Bleche aufgespritzt, so

Substituenten sind Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis daß die Schichtdicke der ausgehärteten Filme zwischen

12 C-Atomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Pro- 30 40 und 50 μ betrug. Es wurde sodann die Haftfestig-

pyl-, Butyl-, sek.Butyl-, iso-Butyl-, tert.Butyl-, tert. keit und die Chemikalienbeständigkeit dieser Überzüge

Amyl-, tertOctyl, Cyclohexyl- oder Phenylreste. untersucht. Außerdem wurden Überzüge etwa gleicher

Vorzugsweise enthalten alle Substituenten zusammen Schichtdicke von 100 μ auf Glasplatten aufgezogen

1 bis 12 C-Atome und die Substituenten in p-Stellung und an diesen die mechanischen Eigenschaften, wie

4 bis IOC-Atome. Die verwendeten Phenol-Aldehyd- 35 die Kratzfestigkeit und die Pendelhärte nach König

Kondensate werden im alkalischen Medium erhalten. (vgl. Farbe und Lack [1953] S. 435) untersucht.

Gute Erfolge erzielt man jedoch auch mit Resolen, Ferner wurde die Beschaffenheit der Masse, nachdem

deren Alkylolgruppen mit Alkoholen veräthert oder sie von der Glasunterlage abgehoben wurde (im

mit Säuren verestert sind, z. B. mit Methanol, Propanol, folgenden als Span bezeichnet) beurteilt.
iso-Propanol, n- oder iso-Butanol, Amylalkohol, 40

Octanol, Isooctanol, Benzylalkohol, Essigsäure, Pro- Beurteilung

pionsäure oder Buttersäure. Auch mit Phenolharzen, Die aus der Vergleichsprobe erhaltenen Überzüge

die mit Hydroxyfettsäuren über 10 C-Atomen oder zeigten gute mechanische Eigenschaften, die Pendel-

deren Glyceriden plastifiziert sind, läßt sich eine härte nach König betrug nach 5 Wochen Aushärtung

erhebliche Steigerung der Haftfestigkeit erzielen, 45 198 Sekunden, d. h., daß die Amplitude des Pendels

jedoch ist die chemische Beständigkeit geringer, als innerhalb von 198 Sekunden auf den halben Wert

wenn nichtplastifizierte Harze verwendet worden sind. zurückging. Die Kratzfestigkeit und der Span, die

Die Phenol-Formaldehyd-Kondensate werden zweck- wie die anderen Eigenschaften mit den Wertzahlen

mäßig im Gemisch mit niedrigsiedenden Lösungs- 0 bis 5 bewertet wurden, wobei die Zahl 0 sehr

mitteln wie Äthanol, Butanol, Benzol, Toluol oder 50 schlechte und die Zahl 5 sehr gute Werte bedeuten,

Xylol in Form von viskosen Flüssigkeiten verwendet, hatten jeweils Wertzahlen von 4,5. Die in der Literatur

eventuell auch in Form einer Lösung in hochsiedenden bisher als sehr gut bezeichnete Haftfestigkeit dieses

Flüssigkeiten, wie sie z. B. als Weichmacher in Kunst- Harzes mußte im Vergleich zu den in den folgenden

Stofflösungen verwendet werden können. Versuchen gefundenen Werten mit 1 bis 1,5 an-

Die Epoxyharze haben vorzugsweise ein Mole- 55 gegeben werden. Der Film löste sich bei der Beständig-

kulargewicht von 300 bis 5000. Sie werden z. B. keitsprüfung mit 5%iger Essigsäure nach 2 Tagen,

erhalten, indem man Epichlorhydrin, Epibromhydrin, mit 5%iger Natronlauge nach etwa 9 Tagen von der

Dichlorhydrin oder Dibromhydrin oder Diepoxyde Unterlage.

wie Butadiendioxyd an einkernige oder mehrkernige Die Werte dieser Vergleichsprobe sind zusammen

Diphenole wie ρ,ρ'-Dihydroxydiphenylpropan, Hy- 60 mit denen der folgenden Beispiele in der Tabelle

drochinon, Resorcin, ο,ρ'-Dihydroxydiphenylmethan, wiedergegeben.

Dihydroxydikresylmethan, Dihydroxybenzophenone In den folgenden Beispielen wurde stets derselbe

oder Dihydroxydiphenyle anlagert. Die so hergestellten Grundansatz wie oben angegeben genommen, wobei

Harze können Epoxydäquivalenzwerte von min- die Phenol-Aldehyd-Kondensate zum Teil in ver-

destens 1 oder darunter haben. 65 schiedenen Mengen zugegeben wurden. Die Viskosität

Besonders geeignete mehrwertige Amine sind solche, wurde stets in der gleichen Weise eingestellt und die

deren Aminogruppen durch 2 oder 3 Methylen- Lacklösungen in derselben Weise aufgetragen wie es

gruppen getrennt sind. Es seien z. B. genannt Äthylen- oben angegeben wurde.

Beispiel 1

Zu der Epoxyharzlösung der Vergleichsprobe wurde ein Alkylphenolharz zugesetzt, das durch Kondensation von p-tert.-Butylphenol mit Formaldehyd im alkalischen Medium hergestellt worden war. Danach wurde das Amin eingerührt. Die mechanischen Eigenschaften und die Beständigkeit gegen Essigsäure waren gut, die Beständigkeit gegen Lauge erheblich verbessert, die Haftfestigkeit wurde außerordentlich gesteigert. Die Neigung zum Blauanlaufen wurde mit steigendem Zusatz des Phenol-Aldehyd-Kondensats verringert und bei höheren Zusätzen vollkommen unterdrückt.

Beispiel 2

Zu der Epoxyharzlösung der Vergleichsprobe wurde zunächst das Amin und unmittelbar danach ein wärmehärtbares in Gegenwart von Ammoniak hergestelltes Phenol-Formaldehyd-Kondensat in wechselden Mengen zugegeben. Kratzfestigkeit und Span waren gegenüber dem Ausgangsharz verbessert, die Haftfestigkeit wurde sehr stark gesteigert. Blauanlaufen wurde in keinem der Fälle beobachtet.

Beispiel 3

Zu der Epoxyharzlösung der Vergleichsprobe wurde gleichzeitig das Amin und ein mit Butanol partiell

ίο veräthertes Kresol-Resol in Form einer 607₀igen Lösung (also berechnet als Festharz) zugesetzt. Die mechanischen Eigenschaften und die Haftfestigkeit waren gegenüber dem Vergleichsharz verbessert, die Beständigkeit gegen Essigsäure und Lauge wurde erheblich gesteigert. Das Blauanlaufen trat nur in erheblich geringerem Maße auf als bei dem Film aus dem Vergleichsharz. Durch einen höheren Zusatz des Resols kann es jedoch vollkommen vermieden werden.

Eigenschaften der Masse nach

Pendel härte

IVlCtLZ." festigkeit

5 Wochen Lagerung bei einer durchschnittlichen Raumtemperatur von 2C

Beständigkeit gegei

1 5»/„ige

■2,5 bis 3

I

■ 3

I

I

r

3 bis 3,5 '

(

■ 4,5 ·

Beständigkeit geger

1 5%ige

■ 2

) bis 250C

nach

Essigsäure

[ 2,5 bis 3 '

•

Natronlauge

Bewertung

König

Span

I

der

in

Bewertung

Beobachtungen

Beobachtungen

Haft

Sekunden

nach etwa

Bewertung

nach etwa

Bewertung

festigkeit

4,5 bis 5

Bewertung

1 Tag: Nachl. d. H.

1

198

30 Stunden: starkes Nachl. d. H. 2 Tagen: V. d. H.

2 Tagen: Nachl. d. H. 9 Tagen: V. d. H.

4bis4,5

1

Vergleichs probe

4,5 ·

8Va Stunden:

Ibis 1,5

4,5

schwaches An

164

laufen des Films 1 Tag: starkes Nachl. d. H.

6 Tagen: Nachl. d. H. 12 Tagen: V. d. H.

1 5 J

Beispiele la) 30%

4,5 -

2 Tagen: V. d. H.

■4,5 bis 5

5

8V2 Stunden:

schwaches An

4bis4,5

laufen des Films

6 Tagen:

)

155

1 Tag: Nachl. d. H.

Nachl. d. H.

U,5bis5

Ib) 40%

4,5 -

56 Stunden: V. d. H.,

12 Tagen: V. d. H.

J

5

keine

Versprödung

30 Stunden:

Nachl. d. H.

4,5 bis 5

1 Tag: schwache

2 Tagen:

141

Aufhellung des Films

Nachl. d. H. und kleine rote

2a) 30%

4,5 bis 5

2 Tagen: V. d. H.

Flecken

5

5 Tagen: stärkere

Rotfärbung

1 Tag: schwache

1 Tag: Nachl. d. H.

5

Aufhellung des Films

2 Tagen: Verfärbung

148

2 Tagen:

56 Stunden:

2b) 40%

4,5 bis 5 <

Nachl. d. H.

Verfärbung und

5

56 Stunden:V.d.H.

Angriff des Films

4,5 bis 5

1 Tag: Nachl. d. H.\

6 Tagen: Nachl. d. H.

189

2 Tagen: starkes ■ Nachl. d. H.

12 Tagen: V. d.H. und

3 20%

4,5 ■

8 Tagen:

kleine Rost

3 bis 3,5

Versprödung

flecken

V. d. H. = Verlust der Haftfestigkeit Nachl. d. H. = Nachlassen der Haftfestigkeit

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von Gemischen aus Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten, aufgebaut aus Phenolen, die nicht mehr als eine phenolische Hydroxylgruppe je Benzolkern enthalten, und aus Aldehyden mit 1 bis 7 C-Atomen, und niedermolekularen, mehrwertigen Aminen zum Härten von

   Epoxyharzen, bei Temperaturen unter 50⁰C, wobei der Anteil des Phenol-Aldehyd-Kondensates 5 bis 50%> bezogen auf die Summe des Gewichtes Epoxyharz und Amin, beträgt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Paquin: »Epoxydverbindungen und Epoxydharze« Berlin, 1958, S. 517 bis 520, S. 487.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind 3 Probestücke ausgelegt worden.

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