CS209584B1 - Způsob výroby diexalatooxetitaničitanu amonného - Google Patents

Abstract

Vynález se týká způsobu výroby dioxalatooxotitaničitanu amonného. Čistý dioxalatpexotitaničitan amonný jo navrhován jako víceúčelový primární standard. Dá se připravit z chloridu titaničitého a kyseliny štavelové, je chemicky stálý a má velkou molekulovou váhu. Hodí se nejen jako titaničitý standard pro přípravu základních roztoku prostých alkálii, nýbrž i jako St.avelanový standard pro oxidimetrii. Další význačnou možností uplatnění oxalatokomplexu je jako primární standard v permanganato - a cerimetrii, kde svou velkou ekvivalentovou hmotností (,73,51) dokonce předčí dosavadní základní látky na bázi štavolanové. Může být i výchozí surovinou pro přípravu vysoce čistého kysličníku titaničitého, případně titaničitanů některých dvojmocných kovů významně se uplatňujících v elektrotechnice pro své dielektrické a piezoelektrické vlastnosti.

Description

Vynález se týká způsobu výroby dioxalatooxotitaničitanu amonného (ΝΗ^)₂ TiO (θ₂°^)₂· h₂°.

Při studiu extrakčních rovnovah čtyřmocného titanu je vhodné pracovat se základním roztokem titaničité soli v prostředí ohloristanu. Žádný z dosavadních primárních standardů nesplňoval beze zbytku požadavky kladené na rychlost a spolehlivost přípravy bez nutnosti, dodatečné kontroly obsahu titanu v roztoku, který nadto nesměl obsahovat draselné ionty. Pozornost byla proto věnována jiným sloučeninám čtyřmocného titanu vyznačujícím se přesně definovaným složením^ z niohž jako nejslibnější se jevila zatím málo prostudovaná amonná sůl kyseliny dioxalatooxotitaničité v dalším jen oxalatotitaničitó , (NH^)₂.Ti0(C₂0^)₂· h₂°.

Je známo, že komplexní oxalatotatiničitý ion Ti0(C₂0^)₂ ~, vytváří řadu solí, z nichž ve vodě rozpustné jsou soli alkalických kovů a sůl amonná. Zatím se podařilo isolovat v krystalioké formě jen sůl draselnou a amonnou rozpouštěním hydroxidu titaničitého v ekvimoláraí směsi Štavelanu příslušného kationtu a kyselinou štavelovou odpařením roztoku.

Jiný způsob,.vhodný však jen pro přípravu draselné soli, vychází z titaničiťanu draselného, který se rozpouští v kyselině štavelovó.

Tyto jediné popsané metody mají řadu nevýhod. Pro reakci potřebný hydroxid titaničitý se .dá připravit pouze hydrolysou titaničitých solí při pH nižším než 5· Bylo zjištěno, že sedlina získaná při vyšším pH se již nerozpouští v kyselém roztoku štavelanu alkalického nebo amonného. Způsob přípravy reaktivního hydroxidu titaničitého a jeho amorfní charakter jasně naznačují obtíže spojené s jeho isolací, promýváním a pozdějším dodržováním správné stéohiometrie při reakoi se štavelanem. Obě soli jsou velmi dobře rozpustné ve vodě a vylučují se z konoentrovaných roztoků jen velmi zvolna ve tvaru velkých hrubých krystalů. Proto je účinnost čištění velmi malá a značná část použitého materiálu se ztrácí. Velmi obtížné je rovněž uvolňování krystalů z krystalizační nádoby. Bylo zjištěno, že amonná sůl oxalatotitaničitého komplexu má všechny vlastnosti primárního standardu.

Výše uvedené nevýhody nemá způsob výroby dioxalatooxotitaničitanu amopného, vycházející ze snadno dostupných surovin podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se k vodnému roztoku Čistého ohloridu titaničitého a koncentrované kyseliny chlorovodíkové přidá dihydrát kyseliny Štavelové a směs se zahřívá ve vodní lázni, po rozpuštění a přídavku indikátoru thymolové modře se směs za intenzivního míchání neutralizuje koncentrovaným hydroxidem amonným, který se přidává rychlostí, která je nutná pro rozpuštění vznikající bílé sedliny, přičemž v závěru neutralizace se hydroxid amonný přidává v rozředění s vodou v poměru 1:1 až růžové zbarvení·' indikátoru přejde., na žluté, načež se směs po úplném vyjasnění za horka přefiltrdje a k filtrátu se přidá etanol v množství rovném l/3 až l/2 objemu filtrátu, načež se roztok ochladí a ponechá rušeně krystalovat a vyloučené krys talky se po rozmíchání odsají a promyjí chladným ethanolew, zředěným vodou v poměru 2:5 a nechají sušit na vzduohu za norm&.l.nt teploty, načež se dvojí krystalizací v prostředí stej ně zředěného ethanolu získá dioxalatooxotitaničitan amonný o čistotě, vyjádřené obsahem ohloridů menším než 0,001 %.

Výhodou způsobu podle vynálezu je, že ohemioky čistý dioxalatooxotitaničitan amonný se hodí především pro přípravu základních roztoků čistých titaničitých solí, jež se uplatňují jak při studiu rovnovah v roztocích, tak při různých metodách stanovení titanu (fotometrie, odměrná analysa). Roztoky jsou prosté alkalických solí, neobsahují zbytečný přebytek kyseliny a vzhledem k zaručené steohiometrii výohozí soli nevyžadují dodatečnou kontrolu obsahu titanu jinými metodami. Další význačnou možností uplatnění oxalatokomplexu je jako primární standard v permanganato- a cerimetrii, kde svou velkou ekvivalentovou hmotností (73,51) dokonce předčí dosavadní základní látky na bázi štavelanové.

Nepřítomnost alkálií a úplný tepelný rozklad již při 300 °c naznačuji i další možnost využití tohoto oxalatokomplexu, např. pro velmi jednoduohou přípravu vysoce čistého kysličníku titaničitého, příp. titaničitanů některých dvojmocných kovů (Ba, Sr a pod.), jejichž monokrystaly mají význačné dielektrické a piezoelektrické vlastnosti a uplatňují se v elektrotaohnioe a při měřeni vysokýoh teplot.

Přiklad

Postup výroby dioxalatooxotitaničitanu amonného lze vyjádřit rovnioí H₂TiCl₆ + 2H₂C₂Q^+ 8 NH^OH = (HH^gTiOÍC^)^ 6 NH^Cl + 7H₂0

Ke 120 ml roztoku, který obsahuje 38 g čistého chloridu titaničitého (0,2 molu) a 50 ml. koncentrované kyseliny chlorovodíková (=1,19), se přidá 53 g dihydrátu kyseliny šťavelo vé (0,42 molu) a směs se zahřívá na vodní lázni. Po rozpuštěni se k roztoku přidá malé množství indikátoru thymolové modře a za intenzivního míchání se neutralizuje asi 110 ml 25 %niho amoniaku. Amoniak se přidává tak rychle, jak se vznikající bílá sedlina stačí rozpouštět; posledníoh 10 až 15 ml je nejlépe přidávat po kapkách a po zředění vodou 1:1. Roztok se neutralizuje tak dlouho, až růžové zbarvení indikátoru přejde na žluté. Směs se pak dále zahřívá do úplného vyjasnění, za horka se přefiltruje a k filtrátu přidá l/3 až l/2 objemu etanolu. Množství alkoholu je třeba zvolit takové, aby nevznikla druhá kapalná fáze. Vytvoří-li se, zruší se několika kapkami vody. Roztok se pak ochladí a ponechá rušeně krystalovat. Vyloučené drobné krystalky se po rozmícháni odsaji a promyjí chladným etanolem zředěným vodou 2:5 a nechají sušit na vzduchu za normální teploty. Surový dioxalatooxotitaničitan amonný se vyčistí tak, že se za tepla rozpustí ve stejném hmotnostním množství vody a po případné filtraci se k horkému roztoku přidá za míchání tolik etanolu až se vytvoří druhá kapalná fáze (přibližně polovina objemu vody použité k,rozpouštění). Směs se pak opět zhomogenizuje několika kapkami vody, ochladí a sůl nechá rušeně vykrastalovat. Odsáté krystaly mohohydrátu se dvakrát promyjí chladným zředěným etanolem (2:5) a suší se na vzduchu za normální teploty. Výtěžek čisté soli (ΝΗ^)₂Τχ0(0₂0^)₂·Η₂0 činí po dvojím překrystálování 65 % (počítáno na výchozí chlorid titaničitý); odpařením matečných louhů, přídavkem alkoholu a novým překrystalováním lze celkový výtěžek čistého produktu zvýšit až na 85 %.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způsob výroby dioxalatooxotitaničitanu amonného (NH^JgTiOCCgO^Jg.HgO vyznačující se tím, že se k vodnému roztoku čistého chloridu titaničitého a koncentrované kyseliny chlorovodíkové přidá dihydrát kyseliny Štavelové a směs se zahřívá ve vodní lázni, po rozpuštění a přídavku indikátoru thymolové modře se směs za intenzivního míohání neutralizuje koncentrovaným hydroxidem amonným, který se přidává rychlostí, která je nutná pro rozpuštění vznikající bílé sedliny, přičemž v závěrní neutralizace se hydroxid amonný přidává v rozředění s vodou v poměru 1:1 až růžové zbarvení indikátoru přejde na žluté, načež se směs po úplném vyjasnění za horka přefiltruje a k filtrátu se přidá etanol v množství rovném l/3 až l/2 objemu filtrátu, načež se roztok ochladí a ponechá rušeně krystalovat a vyloučené krystalky se po rtízmíohání odsají a přomyjí chladným ethanolem, zředěným vodou v poměru 2:5 a nechají sušit na vzduohu za normální.teploty, načež se dvakrát rekrystalizují v prostředí stejně zředěného ethanolu.