CS209362B1 - Separation method of pentaerytritol and/or formate of alcaline metals or earth from solutions - Google Patents

Description

ČESKOSLOVENSKÁ SOCIALISTICKÁ R E P U B L 1 K A( 19 ) POPIS VYNALEZU K AUTORSKÉMU OSVEDČENIU 209362 (11) (Bl) s (22) Přihlášené 11 12 79(21) (PV 8636-79) ! (51) Int. Cl.3 C 07 C 31/18 ÚŘAD PRO VYNÁLEZY A OBJEVY í(40) Zverejnené 27 02 81(45) Vydané Ql 07 83 1 • (75)

Autor vynálezu

KOMORA LADISLAV ing. CSc. a ŽIAK JOZEF ing., PRIEVIDZA (54) Spósob izolácie pentaerytritolu alebo mravčanu alkalických kovov alebozemin z roztokov

Vynález rieši technicky a ekonomicky nenáročnýspósob zvýšenía izolácie pentaerytritolu z roz-tokov.

Priemyselná výroba pentaerytritolu je založenána kondenzácii formaldehydu s acetaldehydomv alkalickom prostředí. Ako katalyzátory a kon-denzačně činidlá sa najčastejšie používajú hydro-xid sodný, alebo hydroxid vápenatý. Nakolko prikondenzácii vzniká okrem žiadaného produktupentaerytritolu tiež kyselina mravčia, ktorá reagu-je s alkalickým katalyzátorom na příslušný mrav-čan a iné kondenzačně produkty, tieto je potřebnépo ukončení reakcie od seba oddělit’ [E. Berlow, R.H. Barth, J. E. Snow: The Pentaerytritols, Rein-hold Publ. Corp., New York (1958)].

Deliacich postupov je vela a sú váčšinou založe-né na róznej rozpustnosti pentaerytritolu a mrav-čanu vo vodě za tepla i studená. Takto sa postupnépo zakoncentrovaní reakčných roztokov získává !mravčan vápenatý, pentaerytritol, resp. mravčansodný. Podiely iných nežiadúcich kondenzačnýchreakcií, tzv. sirupy, sú váčšinou velmi dobré vo jvodě rozpustné a preto zostávajú ako rozpustný ipodřel v matečných lúhoch. Matečné lúhy sa dajú | i opáť zakoncentrovať, pričom jednotlivé produkty ; je možné získat buď frakčnou kryštalizáciou, alebo ako zmes mravčanu a pentaerytritolu, ktorá sa ' recykluje spát' do reakčného roztoku ako pevný podřel tzv. zmesné soli a matečný lúh so sirupmi saodvádzajú z výrobně [čs. autorské osvedčenie151303], připadne ďalej spracovávajú [čs. autor,osvedčenie 197891]. V matečných lúhoch poniekolkých dňoch dochádza k tvorbě ďalšej sus-penzie, ktoré jednak sťažuje manipuláciu s mateč-nými lúhmi pri ich ďalšom použití, jednak predsta- ! vuje straty na hlavnom produkte a mravčane. Tietpi straty je možné znížiť až odstrániť použitím spóso- bu podlá tohťo vynálezu.

Podlá tohto vynálezu sa spósob izolácie pentae-i rytritolu alebo mravčanu alkalických kovov alebozemin z roztokov po oddělení prvých podielovpentaerytritolu a mravčanu aspoň po jednostupňo-vom zahuštění a eventuálnom zriedení na obsahkvapalnej fázy 25 až 50 % hmot., s výhodou od 35až 40 % hmot., uskutočňuje kryštalizáciou s pred-sadenou pevnou f ázou pentaerytritolu alebo mrav-čanu s obsahom predsadenej pevnej fázy v kryštali-: zátore 0,5 až 30 % hmot. a dobou pobytu v kryšta- lizátore výhodné 2 až 8 hodin. Výhodou spósobu uvedeného vynálezu je, že sazvýši množstvo izolovaného žiadaného hlavnéhoproduktu pentaerytritolu, pri skrátení potrebnejdoby kryštalizácie so znížením požadovaného ob-jemu kryštalizátora, t. j. so zníženými investičnýminákladmi. Okrem toho vedla jší produkt, tzv. pen-tasirupy, sa zbavia suspenze tak, že sa zlepší 209362 209362 manipulácia s nimi při ich skladovaní a odstráni sapřipadne potřebná dalšia filtrácia produktov.

Matečný lúh po oddělení prvých podielov sus-penzie pentaerytritolu alebo mravčanu vápenaté-ho, t. j. po prvom zahušťovaní reakčného roztokusa^novu zahušťuje kontinuálně alebo diskontinu-álne na obsah vody 10 až 50 % hmot. Obsah vodysa volí podlá dalšej technologie spracovania (čs.autorské osvedčenie č. 197891). V případe, že savolí postup s cielom maximálneho izolovaniamravčanov, je výhodnejšie odparovanie na nižšíkonečný obsah vody do 10 % hmot., i menej s tým,že na oddelenie sirupovitých podielov sa volí tzv.extrakcia s vhodnými rozpúšťadlami, napr. meta-nolom. Pri tom množstve přidaného extrakčnéhočinidla sa volí také, aby sa dal produkt dobréoddeliť od extrahovania. Podlá převedených skú-šok sa preukázalo, že optimálnym množstvom jetaké množstvo, kde obsah kvapalnej fázy k suspen-zii je 35 ± 3 % hmot. Vačšie množstvo rozpúšťadlazvyšuje straty pentaerytritolu, menšie množstvozasa sťažuje separáciu suspenzie. V případe, že nie je k dispozícii technologickýuzol k spatnému získavaniu rozpúšťadla, je možnépracovat tiež ták, že sa odpaří také množstvo vody,aby jej obsah v produkte bol 35 % hmot. Takýto' produkt je schopný po ochladem k rozdeleniupevnej a kvapalnej fázy a tým kzískaniu požadova-ných produktov. Vyšší obsah vody sice zlepšujemanipuláciu so suspenziou, ale znižuje množstvožiadaných produktov. Pri tom sa stanovilo, žemnožstvo zo suspenzie izolovaného produktu nieje len funkciou stupňa zahustenia, ale aj funkcioudoby kryštalizácie. K tomu, aby sa získalo přibližnérovnovážné množstvo suspenzie, t. j. pentaerytri-tolu a mravčanu sodného alebo vápenatého, jepotřebné predížiť dobu kryštalizácie na 24 až 48hodin. Takáto doba kryštalizácie je z priemyselné-ho hradiska neúnosná a preto sa hladal vhodnýspósob urýchlenia, resp. skrátenia doby kryštalizá-cie. Pri tom sa stanovilo, že množstvo predsadené-ho pentaerytritolu je vhodně voliť tak, aby jehokonečné množstvo v izolovanej suspenzii bolo20 % hmot. na zahuštěný produkt. Takýmto opat-řením Sa skráti doba kryštalizácie potřebná k do-siahnutiu rovnováhy na 4 až 6 h pri dosiahnutívyššieho množstva izolovaného produktu akov případe bez predsadenia za 24 h. Z taktoizolovaných matečných lúhov ani v priebehu 1 týž-dňa nevypadávala ďalšia suspenzia, zatial čo z pro-duktu bez predsadenia suspenzie vypadávalo okolo5 % hmot. suspenzie. V priebehu dalších dní pooddělení primárného produktu. Nie je nutné sus-jpenziu přidávat’ zvlášť do kryštalizátora pri konti-riuálnom spósobe. V tomto případe je vhodnépracovať takým spósobom, že sa v kryštalizátoreI vytvoří delenie fáz. Pri odoberaní kvapalnej fázy nazačiatku je možné zvýšit’ týmto obsah pevnej fázyna žiadané množstvo a toto i v ďalšom priebehu udržiavať. ' Teplota kryštalizácie sa volí čo najnižšia, v praxi; 20 až 25 °C. Izolované zmesné soli sa móžu na separačnom zariadení premývať, aby sa v čonajvačšej miere zbavili případných nečistot v dó-sledku přítomnosti zbytkov matečných lúhov.

Uvedený spósob je možné používat’ s rovnakýmivýsledkami tiež pri každom ďalšom zahuštěnímatečných lúhov a izolácii produktov z výrobypentaerytritolu. Ďalšie výhody postupu, ako i spósob použitia,ktoré yšak nevyčerpávajú všetky možné kombiná-cie, sú dokumentované príkladmi. Příklad 1

Zahusťovaniu sa podrobí matečný lúh I. z výrobypentaerytritolu, po prvom oddělení pentaerytritolua mravčanu vápenatého.

Matečný lúh I. má následovně zloženie:obsah monopentaerytritolu 6,66 % hmot.,obsah dipentaerytritolu obsah mravčanu vápenatéhoSpecifická hmotnost’obsah vody

Matečné lúhy sa Zahustia tak, aby výsledný produktmal obsah vody 35 až 45 % hmot. Do práce sazoberie 400 g matečných lúhov I. Výsledky sú zaradené do tabulky 1. 1,19 % hmot.,9,71 % hmot.,1,2043 kg.m-3,70 % hmot.

Tabulka 1. Vplyv stupňa zahustenia na množstvovyizolovaných zmesných solí po 6 h kryštalizáciea 24 h kryštalizácie pri teplete 25 °C

StupeňzahusteniaObsah vodyv produkte[% hmot.]

Množstvo získa-ných zmesných solípo 6 h po 24 h [g] [g]

Koncentráciapentaerytri-tolu v mateč-ných lúhoch II.[% hmot.] 35 63,0 0,0 8,24 35 62,0 0,0 8,45 40 36,0 5,0 8,54 40 37,0 4,0 8,00 45 21,0 10,0 9,90 45 20,0 11,0 9,60.

Zahusťovanie matečného roztoku sa robí pri teplo-tě 80 °C za zníženého tlaku. Po ochladení roztokuna teplotu 25 °C sa produkt nechá za miešaniakryštalizovať 6 h bez přídavku pentaerytritolu ale-bo mravčanu vápenatého. Po 6 h sa zmesné solifiltrujú prvýkrát a po dalších 24 h druhýkrát. V priebehu ďalšieho 1 týždňa z matečných lúhov II. vykrystalizuje suspenzia v množstve 2,5 až5,0 % hmot.

Priememé zloženie zmesných solí I. je 42 %hmot. technického pentaerytritolu a 39 % mravča-ůu vápenatého. Zbytok do 100 % tvoria sirupy,vedlajšie produkty reakcie pentaerytritolu. V případe, že sa pri kryštalizácii přidá 2 % hmot.zmesných solí k roztoku obsahujúcom 35 % hmot.vody, množstvo získaných zmesných solí I. sa zvýšina 68 g. V případe, že k produktu, zahuštěnému na40 % hmot. obsah vody, sa přidá 15 g kryštalickejfázy, obsah produktu I. sa zvýši na 54 g, v případe 3 209362 pridania 20 g kryštálov k produktu zahuštěnémuna 45 % hmot. obsah vody, v produkte I. sa získá38 g zmesných solí.

Uvedené zmesné soli sa získajú za 6 h, t. j.v porovnaní s predchádzajúcimi výsledkami uvede-nými v taburke 1. sa získajú výtažky vyššie o 5,17a 18 g vyššie, t. j. zvýšenie o 8, 47 a 90 % hmot.v zrovnaní s rovnakou dobou kryštalizácie a o 8,37a 22 % hmot. v zrovnaní s 24 h kryštalizáciev predchádzajúcom případe. Z uvedených matečných lúhov ani za 14 dnínevypadla cfalšia krystalická fáza. Příklad 3

Matečný lúh II. Z izolácie zmesných solí (akov příklade 2) sa zahustí na obsah vody 40 %hmot. Výsledky vplyvu predsadeného množstva zmes-ných solí (použité zmesné soli z příkladu 2) namnožstvo vyizolovaných zmesných solí sú zorade-né v tabulke 3.

Tabulka 3. Vplyv množstva predsadených zmes-ných solí na množstvo získaných sol: po 4 a 24 h,pri zahuštění matečného lúhu II. na obsah vody40% hmot. Příklad 2

Matečné lúhy II. po prvom oddělení kryštálovzmesných solí sa podrobia dalšiemu zahusteniua po ochladení kryštalizácii a oddelovaniu tuhejfázy.

Zloženie matečných lúhov II.:

Množstvopredsade-ných zmes-ných solí [g]

Množstvo získanýchzmesných solíza 4 h za 24 htg] [g] 55,2 % hmot., 6.7 % hmot.,1,2 % hmot., 9.7 % hmot.,24,8 % hmot. 0,0 27,9 11,2 8,3 58,3 1,1 15,7 74,0 0,5 26,8 . 20,4 - 0,2 45,4- 107,6 0,0 obsah vody obsah monopentaerytritoluobsah dipentaerytritoluobsah mravčanu vápenatéhoobsah sirupov Výsledky vplyvu predsadeného technického pen-táerytritolu, pri zahuštění roztoku na obsah vody35 % hmot. na množstvo získaných zmesných solíz 500 g matečných lúhov II. po 4 a 24 h sú zůradenév taburke 2.

Celkovémnožstvo vy-krystalizova- ných solí[gl 39.1 51.1 58.8 63.8 - 62,2

Tabulka 2. Vplyv množstva predsadeného tech-nického pentaerytritolu na množstvo získanýchzmesných solí po 4 a 24 h pri zahuštění 500 gmatečných lúhov II. na obsah vody 35% hmot.

Množstvopredsadené-hó pentaery- tritolu tg]

Množstvo získanýchzmesných solípo 4 h po 24 h[g] [g] Čelkovémnožstvo vy-krystalizova- ných solí [g]

Ako z výsledkov vidno množstvo vyizolovaných.solí s množstvom predsadených zmesných solívzrastalo od 39,1 g na 63,8 g, t. j. o 63,22 % hmot.Přitom zloženie produktu bez predsadených zmes-ných solí bolo: 28,8 % pentaerytritolu, 50,7 %mravčanu vápenatého a 21 % sirupov so 45,4 gpredsadených solí, 37 % pentaerytritolu, 37 %mravčanu vápenatého a 22 % sirupov.

Rovnakým spósobom ako v predchádzajúcompřípade sa zahušťovali matečné lúhy II. na obsahvody 45 % hmot? Výsledky výťažkov zmesných solív závislosti s predsadeným róznym množstvomzmesných solí sú zaradené v tabulke 4. 0 56,6 0,6 57,2 0 54,3 1,3 55,6 0,7 59,3 ' 0,9 59,5 0,7 59,0 1,0 59,7 1,4 60,3 0,7 59,6 1,4 61,3 0,5 60,4 2,2 70,7 0 68,5 2,2 70,8 0 68,5

Tabulka 4. Vplyv množstva predsadených zmes-ných solí na výťažok po 6 h a 24 h, pri zahuštěnímatečných lúhov na 45 % hmot. vody

Množstvopredsade-ných zmes-ných solíEg]

Množstvo získanýchzmesných solí óh 24 h[gl tg]

Celkovémnožstvo vy-krystalizova- ných solí[g] V případe, že sa matečné lúhy zahustia viac, to jenapr. na obsah vody 25 % hmot. přidá sa k zbytkuodpovedajúci obsah vody ako z výsledkov tabulkyvidno, predsadením 2,2 g technického pentaerytri-tolu sa získá 68,5 g zmesných solí za 4 h, t. j.o 11,3 g viac ako bez predsadenia za 24 h. Zvýše-nie výtažku je 19,7 % hmot. Obsah pentaerytritoluv zmesných soliach je 40,5 % hmot., mravčanuvápenatého 35,3 % hmot. a 20 % hmot. sirupov.Obsah pentaerytritolu vo filtráte sa zníži z 8,6 %hmot. na 7,5 % hmot. 0,0 20,4 14,6 35,0 6,0 39,6 2,6 36,2 14,1 48,6 1,6 36,1 34,3 74,5 0,2 40,4 42,4 82,3 0,0 39,9

Zloženie zmesných solí v produkte stúplo od21,5 % pentaerytritolu a 51,8 % mravčanu vápe-natého v produkte 1 po 41,4 % pentaerytritolua 37,2 % mravčanu vápenatého v produkte s pred-sadením 42,4 g zmesných solí. Množstvo pentae-rytritolu kleslo z 9,89 % hmot. v matečných lúhoch

Claims (1)

1. 209362 po oddělení pentaerytritolu bez predsadenýchzmesných solí na 7,51 % hmot. s maximálnympredsadením zmesných solí. Příklad 4 Matečné lúhy II. sa zahustia kontinuálně nadvojstupňovej odparke pri teplote 80 °C. Odtahz odparky sa reguluje podlá obsahu vody tak, aby . tento obsahoval 35 až 38 % hmot. vody. Produkt z odparky sa ochladí v dvojstupňovom >kryštalizátore. V prvom stupni kryštalizátora sa: produkt ochladzuje na teplotu 40 °C, v druhom na25 °C. V prvom sa drží obsah suspenzie na 10 až12 % hmot., v druhom na 18 až 22 % hmot. Doba PREDMET -Spósob izolácie pentaerytritolu álebo mravčanualkalických kovov alebo zemin z roztokov pooddělení prvých podielov pentaerytritolu a mrav-čanu aspoň po jednostupňovom zahuštění a even-tuálnom zriedení na obsah kvapalnej fázy 25 až50% hmot., s výhodou od 35 až 40 % hmot., pobytu v kryštalizátoroch je 8 h. Obsah suspenziev kryštalizátoroch sa drží odťahom kvapalnej fázy.Suspenzia sa odděluje na filtroch. Z 1,5 tmatečné-ho lúhu II. sa získá 50 kg pentaerytritolu a 90 kgmravčanu vápenatého. Přitom obsah pentaerytri-tolu vo filtráte po oddělení zmesných solí obsahuje 7,6 % hmot. pentaerytritolu. Matečné lúhy sa bud expeduj ú na použitieodberatelom, alebo sa znovu zahusťujú na oddeío-vanie zmesných solí, z ktorých sa delenie pentae-rytritolu od mravčanu robí napr. po ich rozpuštěnív reakčnom roztoku před izolováním pentaerytri-tolu, resp. mravčanu. VYNÁLEZU vyznačujúci sa tým, že kryštalizácia sa uskutečňujes predsadením pevnej fázy pentaerytritolu alebomravčanu s obsahom predsadenej pevnej fázyv kryštalizátore 0,5 až 30 % hmot., s výhodou 15 až20 % hmot., s dobou pobytu v kryštalizátorevýhodné 2 až 8 h. Vytiskly Moravské tiskařské závody,provoz 12, Leninova 21, Olomouc Cena: 2,40 Kč»