CS209333B1

CS209333B1 - Sposob přípravy akrylových a metakrylových esterov p-acylovaných 2-fenoxyetanolov

Info

Publication number: CS209333B1
Application number: CS427379A
Authority: CS
Inventors: Ivan Lukac; Ivan Zvara; Pavol Hrdlovic
Original assignee: Ivan Lukac; Ivan Zvara; Pavol Hrdlovic
Priority date: 1979-06-21
Filing date: 1979-06-21
Publication date: 1981-11-30

Abstract

Vynález sa týká sp6sobu přípravy p-aeylovaných akrylových a metakrylových esterov 2-fenoxyetanolu všeobecného vzorca 1 kde Rj je vodík alebo metyl, R2 je alkyl s.l až 9 uhlíkovými atómami, 2-chlóretyl, fenyl, benzyl. Podstata vynálezu spočívá v tom, že sa l-akryloyjoxy- připadne l-‘metakryloyloxy-2-fenoxyetán écyluje za přítomnosti chloridu hlinitého s chloridmi alifatických kyselin, chloridom aromatickéj alebo aromatickoálifatickej kyseliny. Látky připravené podTa vynálezu majií použitie na přípravu svetlocitlivých polymérov a polymérnych senzibilizátorov.

Description

Vynález sa týká nového spĎsobu přípravy p-acylovaných akrylových a metakrylových esterov 2-fenoxyetanolu všeobecného vzorcal.

0¾ = C - COO - ch₂ - ch₂ - O - <O> - ⁰⁰ R, (1) kde Rp je vodík alebo metyl, R₂ je alkyl s 1 až 9 uhlíkovými atómami, 2-chlóretyl, fenyl a benzyl.

Niektoré akrylové a metakrylové eatery p-acylovaných 2-fenoxyetenolov boli připravené v minulosti, Ich příprava doteraz bole možné len viacstupňovou syntézou.

Spósob přípravy p-acylovaných akrylových a metakrylových esterov sa prevádza tak, že akrylové a metakrylové eatery všeobecného vzorca 2, ch₂ = C - COO - CH₂ - 0¾ - o -<Q> (2) h ^v/ kde R^ je vodík alebo metyl, aa acylujú za přítomnosti chloridu hlinitého s chloridmi alifatických kyselin, u>-halogénalifatických kyselin, chloridem aromatickej alebo aromatic koalifatickej kyseliny, pričom alkylová, cu-halogénalkylová, arylová a arylalkylová časť týchto kyselin odpovedá vyšáie uvedeným významom pre R₂.

Uvedený postup přípravy zjednodušuje postup přípravy látok všeobecného vzorca 1 atiež umožňuje připravit nové látky, ktoré pdvodným postupem sú velmi tažko dostupné, napr. cu-halogénalkylové deriváty. Nový spfisob přípravy využívá acyláciu v přítomnosti esterovej á najmá dvojnej vfizby, ktorézoatávajú zachované. Podobný příklad zachovania dvojnej vgzby nie je známy.

Připravené látky sa dajú použit na přípravu svetlocitlivých polymérov a polymérnych senzibilizátorov.

Příklad 1 )

l-metakryloyloxy-2-(4-acetylfenoxy)etan g acetylchloridu (0,19 mól) v 15 ml sírouhlíka sa přidá za chíadenia (0 °C) a miešania ku 30,6 g (0,23 mól) chloridu hlinitého v 30 ml sírouhlíka. Potom sa za chíadenia a miešania přidal l-metakryloyloxy-2-fenoxyetán v množstva 39,4 g (0,19 mol) v 40 ml sírouhlíka. Po přidaní všetkóho l-metakroyloxy-2-fenoxyetánu sa reakčná zmes miešala ešte 30 minút pri teplote mieetnosti. Reakčná zmes ea opatrné rozložila ladom a kyselinou chlorovodíkovou a po rozložení aa extrahovala chloroformem. Chloroformová vrstva ea 4-krát pre myla vodou a chloroform sa vákuovo odpařil. Produkt sa krystalizoval z petroléteru. Získala aa biela krystalická látka o t.t. 49,5 až 50,5 °C v 69 % výtažku.

Ak aa nechá reagovat 1-akryloyloxy-2-fenoxyetán s acetylchloridom pri tých istých re akčných podmienkach, získá sa l-akryloyloxy-2-(4-acetyloxy)etán v 30 % výtažku.

Příklad 2 l-metakryloyloxy-2-(4-propionylfenoxy)etán g propionylchloridu (0,108 mol) v 10 ml sírouhlíka (0 °C)'~ea za miešania přidá ku

17.3 g (0,13 mol) chloridu hlinitého v 20 ml sírouhlíka. Potom za chladenia a miešania aa přidá 22,3 g (0,108 mol) l-metakryloyloxy-2-fenoxyetánu v 25 ml sírouhlíka. Po přidaní všetkého l-metakryloyloxy-2-fenoxyetánu sa reakčná zmes miešala ešte 30 minút pri teplote miest✓ nosti. Potom aa reakčná zmes rozloží vyliatím na zmes kyseliny, chlorovodíkovéj. a l’adu a extrahuje sa chloroformom. Chloroformová vrstva sa premyje 4-krát vodou a chloroform sa vákuovo odpařil. Produkt sa rozpustil v etanole, mierne zahrial s sktívnym uhlím, přefiltroval a nechal sa kryštalizovať. Získala sa biela kryštalická látka s t.t. 68 až 69 °C (53 %).

Podobné aeyláciou l-metakryloyloxy-2-fenoxyetánu dekanoylchloridom sa získá produkt v 45 % výtažku.

Příklad 3 l-metakryloyloxy-2-[4-(3-chlórpropionyl)fenoxyJetán

12,3 g (0,0969 mol) /i-chlórpropionylchloridu v 20 ml sírouhlíka sa přidá za chladenia (0 °C) a miešania ku 15,5 g (0,1164 ηιο'ΐ) chloridu hlinitého v 20 ml sírouhlíka. Potom za chladenia a miešania sa přidá 20 g (0,0969 mol) l-metakryloyloxy-2-fenoxyetánu v 20 ml sírouhlíka. Po přidaní všetkého 1-metakryloyloxy-2-fenoxyetánu sa reakčná zmes miešala pri teplote miestnosti ešte 30 minút. Potom sa reakčná zmes opatrné vyliala na zmes ladu a kyseliny chlorovodíkovéj a po rozložení sa extrahovala chloroformom. Chloroformová vrstva sa 4-krát premyla s vodou. Chloroform sa vákuovo odpařil a 'viskózny produkt po pretrepaní stuhol. Rozpustil sa v benzéne, a pustil cez vrstvu silikagélu (3 cm x 5 cm). Potom sa benzén odpařil. Látka sa rozpustila v éteri a vymrazovala aa pri 70 °C. Po vysušení sa získala biela kryštalická látka s t.t. 85,5 až 87 °C, výťažok 66 %.

y*Příklad 4 l-metakryloyloxy-2-(4-benzoylfenoxy)etán

K suspenzii 17,5 g (0,131 mol) bezvodého chloridu hlinitého v 10 ml sírouhlíka sa za miešania a chladenia na 1’adovom kúpeli přidal roztok 18,45 g (0,131 mol) benzylchloridu v 20 ml sírouhlíka. Roztok l-metakryloyloxy-2-fenoxyetánu sa přidal potom při mierne zvýšené j teplote tak, ako reagoval. Potom miešané ešte ale 15 minút při teplote miestnosti a rozložené l’adom a kyselinou chlorovodíkovom. Organická časť oddělená extrakciou chloroformom, neutralizovaná 5 % roztokom uhličitanu sodného. Chloroformový extrakt sa čiastočne odpařil a vysušil preliatím cez fritu so silikagélom. Po odpaření chloroformu sa získalo 37 g látky. Látka sa extrahovala za tepla s 3-krát 200 ml petroléteru. Petroléterový extrakt zahuštěný časom zhustol a obsahoval hlavně kyselinu benzoová. Zbytok po extrakcii sa rozpustil, v dietylétere a povaril s aktívnym uhlím a filtroval cez fritu s vrstvou silikagélu.

Z roztoku sa získali kryštály len pri nízkých teplotách. Produkt takto připravený bol skoro čistá žiadaná látka vo výťažku 17,7 g. Produkt sa 3aiej čistil chromatograficky na silikagéli a eluoval sá benzénom. Získala sa viskózna bezfarebná kvapalina, ktorá bola žiadaný čistý produkt.

Příklad 5

O - ch₂ - ch₂

O - OC

C = CH I l-metakryloxyloxy-2- p4-fenylacetyl)fenoxyjetán g (0,226 mol) fenylacetylchloridu v 35 ml sirouhlíka sa přidá za chladenia (0 °C) a miešania ku 36,21 g (0,272 mol) chloridu hlinitého v 40 ml sirouhlíka. Potom sa za chladenia a miešania přidalo 46,7 g (0,226 mol) l-metakryloyloxy-2-fenoxyetánu v 50 ml sirouhlíka. Po přidaní všetkého 1-metakryloyloxy-2-fenoxyetánu sa reakčná zmes mieáala ešte 30 minút pri teploto miestnosti. Reakčná zmes sa potom opatrné vyliala na zmes ladu a kyseliny chlorovodíkovéj a po rozložení sa extrahovala ohloroformom. Chloroformová vrstva sa 4-krát premyla vodou. Chloroform sa vákuovo odpařil. Produkt sa rozpustil v éteri, mierne pověřil s aktívnym uhlím, přefiltroval a éter sa odpařil. Produkt sa rozpustil v petroíéteri, nechal krystalizovat v chladničko. Získala sa biela kryštalická látka o t.t. 77 až 79 °C v 22,5 % výtažku.

Claims

Sp6sob přípravy akrylových a metakrylových esterov p-acylovaných 2-fenoxyetanolov všeobecného vzorca 1, kde R·^ je vodík alebo metyl a R₂ je alkyl s až β_$» 2-chlóretyl, fenyl a benzyl, vyznačujúei sa tým, že 1-akryloyloxy, připadne 1-metakryloylóxy-2-fenoxyetán všeobecného vzorce 2, - kde význam R^ je ako v bode 1, sa acyluje za přítomnosti chloridu hlinitého s chloridmi alifatických kyselin, u>-halogénalifetických kyselin, chloridem ‘aromatickéj alebo aromatickoalifetickéj kyseliny, pričom alkylová, co-halogénslkylová, arylová a arylalkylová část týchtc kyselin oďpovedá vyššie uvedeným významem pre Bg.