CS209257B1 - Preparation method of soluble organodilithium polymerization starting catalyst - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu přípravy rozpustných organodilithiových iniciátorů polymerace získává- ných reakcí lithia s konjugovanými dieny v přitomnosti ' polycyklických aromatických -sloučenin a éterů. [

Je známo, . že oligomemí dienyldilithiové sloučeniny, které mají v molekule 2 až 10 monomemích jednotek, se dají použít jako iniciátorý pro přípra- [ vu „živých“ polymerů z konjugovaných anebo [ vinylsubstituovaných aromatických sloučenin. Tyto iniciátory vyžadují, aby se jejich příprava prováděla vesměs v přítomnosti polárního roz- | pouštědla, neboť se nedají připravit v rozpouštěd- i lech s nízkou díelektrickou konstantou. Získávají; se vesměs reakcí mezi kovovým· lithiem a konjugo- ! vaným dienem v přítomnosti polycyklického uhlovodíku v určitých éterech, jako např. tetrahydrofu- I ranu, dimetoxyetanu nebo dietyléteru, které! umožňují solvataci kationtů. ' U všech známých způsobů se použije éter nejméně ve stechiometrickém množství, vztaženo na kovové lithium, aby se ! dosáhlo rozumného výtěžku organodilithiové slou-.[ čeniny. ·

Dilithiové iniciátory polymerace jsou však v po- Ϊ lárních rozpouštědlech tak - nestabilní, že --se - po I přípravě nedají skladovat delší dobu, aniž by i nedošlo k podstatné ztrátě jejich aktivity (NSR-OS 2 003 384, USA 3 388 178). Trvanlivost organo209257 ¹ - ж lithných sloučenin je např. v tetrahydrofuranu při pokojové teplotě jen 2 h. Rovněž ve směsích z tetrahydrofuranu a inertních rozpouštědel reagují s tetrahydrofuranem - a rozkládají se (Liebig. Ann. Chem. 747 (1971), str. 70-83).

V NSR-OS 1 817 479 a USA 3 377 404 bylo již popsáno - připravovat oligomemí dienyldilithiové sloučeniny v polárních rozpouštědlech, jako např. tetrahydrofuranu nebo dietyléteru a vzápětí na to = nahradit polární rozpouštědlo - nepolárním roz- ΐ pouštědlem, jako je např. n-hexan, cyklohexan, [ benzen nebo toluen. |

Nevýhoda tohoto způsobu spočívá v tom, že ' ^k pnpravě mictétorp ^- jsou ^- potře^ba ^dva ^- s^tu^pné i a záměna rozpouštědel zvyšuje výrobní náklady. Další nevýhodou je to, že podmínky nutné k odstranění éteru mohou - často vést k vedlejším reakcím mezi dilithiovým iniciátorem - a éterem, které - mají za následek částečnou desaktivaci iniciátoru, takže -výsledné roztoky mono - a dilithia obsahují i neaktivní molekuly iniciátoru. To má význam především tehdy, když se iniciátor používá k- přípravě blokových polymerů ' typu - A-B-A nebo k přípravě telechelických polymerů.

V USA -3 388 178 a NSR-AS - 1 768 188 se popisují roztoky dilithiumisoprendimerů v benzenu, mající stabilitu 1 až - 2 měsíce, pokud jsou skladovány při nízkých - teplotách. Tyto roztoky se ΐ připraví tak, že se směs disperse lithia v ' minerálním I oleji, dimetyléteru a benzenu nechá reagovat při I nízké teplotě —20 až —30 °C s konjugovaným dienem, odstraní se dimetyléter a přidá další benzen, načež se reakční ' směs zahřeje na 30 až 35 °C a odfiltruje nezreagované lithium. Jako j katalyzátor se použije . adukt lithia a konjugované ho dienu, rozpuštěný v benzenu.

Výsledné roztoky obsahují 20 až 30 objemových % dimetyléteru, vztaženo na celkový objem organických rozpouštědel. Dají . se připravit roztoky o koncentraci aduktu od 1,5 mol/1 benzenu, avšak roztoky o koncentraci 1 mol/1 a menší vykazují během delší doby - větší stabilitu.

Kromě výše uvedených nevýhod záměny roz! pouštědel - mají tyto - roztoky podle NSR-OS ΐ 2 148 .147 další nevýhodu v tom, že - obsahují trochu . nerozpuštěného produktu, což je nevýhodné vzhledem k jejich použití jako katalyzátoru pro homogenní ' aniontovou polymerací konjugovai ných dienů a vinylsubstituovaných aromatických | - monomerů. Rozpustnost je nutno ovlivnit třetím pracovním stupněm, kdy - se provede prodloužení í řetězce organo-dilithiové sloučeniny přídavkem malého množství konjugovaného dienu.

V NSR-OS 2 148 147 a FR 2 154 978 je popsán I - modifikovaný způsob, u něhož se dilithium-dieny| lové oligomery připravují analogicky jako v USA j 3 388 178 v dimetyléteru. Při náhradě dimetylěteí ru nepolárním rozpouštědlem se přidává k · roztoku I iniciátoru slabě solvatační aralalkyléter nebo diaryléter . nebo terciární amin, jako např. anisol, dimetylanilin nebo trietylamin, čímž se dá odstraňovat dimetyléter při hlubších teplotách, takže- se · dá zabránit rozkladu. Tento způsob je z hlediska nákladů na aromatický éter neekonomický a způsobuje těžkosti při oddělování výševroucího éteru z konečného - produktu.

Všechny známé - způsoby vyžadují kromě toho dlouhé reakční čašý k získávání dilithium-dienyloligomerů, eventuálně k oddělování éteru, použitého jako reakční činidlo. Nevýhodné pro ekono| mické uspořádání procesu jsou kromě toho hluboi ké - reakční teploty jakož i nutné použití dispersí lithia s určitou velikostí částic, má-li se dosáhnout • uspokojivých konverzí lithia. i

I Podle - známých způsobů je nutno polycyklické aromatické - uhlovodíky, například naftalen, použité jako aktivátory, - přidávat v - stechiometrických , množstvích, která jsou ekvivalentní použitému | lithiu, což zhoršuje použitelnost roztoků lithium- 1’ dienových - aduktů. i

Cílem vynálezu - je odstranit uvedené nevýhody známých způsobů a umožnit dilithiaci konjugovaných dienů jednoduchou, hladce probíhající reakcí v - jednom stupni při krátkých reakčních časech a relativně vysokých reakčních teplotách bez procesně - technických potíží, Přitom by měly - být zajištěny vysoké výtěžky - a vysoká koncentrace dilithiových sloučenin ’ v roztocích iniciátoru, jakož i- vysoká stabilita proti rozkladu.

Vynález spočívá na potřebě vyvinout - zlepšený způsob získávání vysoce koncentrovaných roztoků dilithium-dienylových oligomerů, - - obsahujících - ; 2 až 6 monomemích jednotek na molekulu, vhod- ΐ ných jako - iniciátory pro aniontové polymerace konjugovaných dienů a vinylsubstituovaných aro| matických sloučenin na telechelické polymery, ; splňující výše - uvedené požadavky.

Způsob přípravy rozpustných organolithiových iniciátorů - polymerace, získaných reakcí lithia i s konjugovanými dieny v přítomnosti polycyklických aromatických sloučenin a éterů, podle vynáleI zu spočívá v tom, že se nechá reagovat při teplotách ; —30 až +50 - °C, s výhodou od 10 do 30 °C, I nejméně 1 h, 0,5 až - 1,5 gramatomu lithia na - mol , ί dienu s konjugovaným dienem se 4 až 12 atomy j uhlíku v molekule v přítomnosti 5 až - 10 molů , rozpouštědla, skládajícího se ze směsi - 70 až 95 objemových - % toluenu nebo dietyléteru a 5 až 30 i objemových % - tetrahydrofuranu, a v přítomnosti | 0,005 až 0,125 molu polycyklické - aromatické i sloučeniny na ekvivalent lithia.

Jako - aktivátor se používají polycyklické ar^matické sloučeniny, z nichž je výhodné použít zejména naftalen, antracen nebo difenyl. Aktivátor = ^poh^poruje tvorbu aduktu a poda^čuje ^potymeraci .! dienu. Přitom je účelné používat jen co nejmenší nutné množství aktivátoru, což u způsobu podle i vynálezu je 0,005 až 0,125 molu na ekvivalent • lithia. J

I Je výhodné, je-li konjugovaným ' dienem 1,3-bu! tadien, isopren nebo 2,3-dimetyl-l,3-butadien.

Lithium může - být v jakékoliv formě, například jako drát, kousky- nebo jemný prášek, přičemž se · s kusovým lithiem dají dosáhnout stejně - dobré ί výsledky. i ; Při přípravě rozpustných organolithiových ini- í ciátorů polymerace - se jako rozpouštědlo použije I směs toluenu s tetrahydrofuranem - nebo dietyléte- - | ru s tetrahydrofuranem. Množství rozpouštědla i nepatří mezi kritické faktory, přesto však se - pro ϊ dosažení vyšších koncentrací dilitiové sloučeniny ' j za současného zajištění rozpustnosti používá 5 až. 10 molů rozpouštědla na mol dienu.

i Reakce je obecně uskutečnitelná při - teplotách .

I - - od -30 do +50 °C, s ohledem na další okolnosti je výhodné provádět ji při teplotách od +10 - do- +30 °C. Doba reakce by měla být minimálně 1 ' h, může se však s ohledem na další okolnosti prodlou žit až- na 3 h a více. I - ;

I Způsob podle - vynálezu lze - provádět- jak - za • přetlaku, tak i za atmosférického tlaku. Π ) - Výhodou způsobu podle VPtiílezu je to, - - že umožňuje provádět dilithiaci konjugovaných dienů' j jednoduchou hladce probíhající - reakcí v jednom i stupni při krátkých - reakčních časech a - relativně vysokých reakčních teplotách bez technologických i • obtíží. Přitom se. - dosahuje vysokých - výtěžků a vy- , i soké koncentrace, jakož - i vysoké -stability proti ! rozkladu.

- Způsob - podle . . - vynálezu - - lze - - zvláště - výhodně provádět zejména takto: - * j - - - - Do - inertní atmosféry - se vloží aktivátor, lithium· j i .3 a vyčištěná a vysušená směs rozpouštědel. Do reakční směsi se kontinuálně přidává v průběhu až 2 h konjugovaný dien za normálního tlaku. Konjugované dieny, které jsou za normálního tlaku a pokojové teploty kapalné, se přidají ve * formě směsi s rozpouštědly, butadien se přidá jako j plyn, nebo ve zkapalněné formě. Reakční teplota í je nejlépe 20 až 25 °C. Po skončení reakce se nezreagované lithium, použitelné při příští přípravě odfiltruje. ‘ I

Výsledné dilithium-dienyloligomery obsahují až 6 nomomemích jednotek v molekule a jsou plně rozpustné ve směsi rozpouštědel. Obsah lithia je 80 až 90 % hmotnostních, vztaženo na použité : kovové lithium, přičemž z toho je 90 až 95 % * hmotnostních ve formě polymeračně aktivní vazby ' С-Li, í i I |

Roztoky mají koncentraci od 1,6 do 2,6 granatomu lithia na litr a dají se uchovávat po dobu 2 až 4 týdnů, aniž dojde к ztrátám iniciační aktivity, ! pokud se skladují při teplotách pod +5 °C a pod ί inertní atmosférou. |_}, i Podle vynálezu se tedy dají získat jednostupňoI vým procesem koncentrované stabilní roztoky ! organodilithiových sloučenin z lithia a 1,3-dienů, i mající vyšší aktivitu iniciátoru.

Vynález se rovněž vyznačuje tím, že se dilithium — dienylové oligomery dají připravit z lehce přístupných a relativně levnějších výchozích látek .za použití molárních množství lithia v kusové : podobě a nižších množství lithia v kusově podobě v nižších množství aktivátoru jakož i za kratší reakční dobu а |эп relativně vyšší teplotě, přičemž se dosahuje dobrého výtěžku.

Vynález je dále objasněn na následujících příkladech provedení.

Příklad 1

I Do baňky, opatřené’ míchadlem, teploměrem

I a kapací nálevkou, propláchnuté argonem se vložii lo 6,3 g lithia v kusech 7,68 g naftalenu a 240 ml ___ 209257 toluenu, jakož i 60 ml tetrahydrofuranu. Z kapací nálevky se v průběhu 2 h přikapával roztok z 40,8 g isoprenu, 120 ml toluenu a 30 ml tetrahydrofuraí nu. Teplota se udržovala na 4-25 °C. Reakce ihned i začala probíhat. Po skončení reakce se odfiltrovalo j nezreagované lithium.

Výsledný roztok měl koncentraci lithia 1,8 ekvivalentů na litr. To odpovídá konverzi lithia 90 %. Aktivita (obsah lithia, vázaného na uhlík) byla 96 %.

Příklad 2

Příklad 1 byl opakován, s tím rozdílem, že se místo směsi toluenu s tetrahydrofuranem použilo ; směsi dietyléteru s tetrahydrofuranem, mající 10 objemových % tetrahydrofuranu. Konverze lithia • byla 80 %, koncentrace lithia v roztoku byla 1,45 ekvivalentů na litr a aktivita iniciátoru 95,4 %.

Příklad 3

Do reakční baňky, podle příkladu 1, bylo vloženo 9,6 g naftalénu, 4,2 g lithia a směs 150 ml toluenu s 50 ml tetrahydrofuranu. V průběhu 2 h bylo přivedeno za míchání a při 20 °C 40,5 g plynného butadienu. Po skončení přidávání butadienu se reakční směs ještě 1 h míchala, načež se í odfiltrovalo nezreagované lithium. Konverze lithia byla 85 %. Roztok vykazoval koncentraci lithia 2,7 ekvivalentu na litr a aktivitu 96 %.

Příklad 4

Do reakční baňky podle příkladu 1 bylo vloženo i 1,57 g lithia ve formě kousků, 1,92 g naftalenu, ml toluenu a 15 ml tetrahydrofuranu. Během | 1,5 h se při 25 °C přidával roztok 21,6 g 2,3-dimej tyl-l,3-butadienu v 30 ml toluenu a 7,5 ml tetrahydrofuranu. Po skončení přidávání 2,3-dimetyl-

1,3-butadienu se směs míchala ještě 30 min a po- • tom se roztok přefiltroval. Při 80 % konverzi lithia byla koncentrace lithia 1,6 ekvivalentu na litr a aktivita 94 %.

Claims (3)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Způsob přípravy rozpustných organolithio vých iniciátorů polymerace, získávaných reakcí j lithia s konjugovanými dieny v přítomnosti polycyklických aromatických sloučenin a éterů, vyznačený tím, že se nechá reagovat při teplotách — 30 až

   4-50 °C, s výhodou od 10 do 30 °C, nejméně 1 h, 0,5 až 1,5 gramatomu lithia na mol dienu s konjugovaným dienem se 4 až 12 atomy uhlíku v molekule v přítomnosti 5 až 10 molů rozpouštědla, skládajícího se zé směsi 70 až 95 objemových % toluenu nebo dietyléteru a 5 až 30 objemových % tetrahydrofuranu a v přítomnosti 0,005 až 0,125 molu polycyklické aromatické sloučeniny na ekvivalent lithia.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jako polycyklické aromatické sloučeniny použije naftalen, antracen nebo difenyl.
3. 3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačený tím, že konjugovaným dienem je 1,3-butadien, isopren nebo 2,3-dimetyl-1,3-butadien.