CS209022B1 - Způsob přípravy epoxidových pryskyřic - Google Patents

Abstract

Vynález řeší efektivní způsob přípravy epoxidových pryskyřic kondenzací dianu s epichlorhydrinem za přítomnosti hydroxidu sodného, který vychází ze snadno technologicky zpracovatelné' dianové suroviny a při němž nedochází k ohrožení obsluhy toxickými výpary a prachem. Pri provádění postupu podle vynálezu se nejprve smísí roztok polyhydrátu dianu s roztokem hydroxidu sodného a na to se provede kondenzace s epichlorhydrinem.

Description

2 209022 Předmětem vynálezu je způsob přípravy epoxi-dových pryskyřic alkalickou kondenzací epichlor-hydrinu s hydráty dianu.

Epoxidové pryskyřice se obvykle vyrábějíz epichlorhydrinu nebo nízkomolekulárních diepo-xidů a dianu. Dian je krystalická hmota o bodu tání j 157 °C, jeho tavenina při teplotách nad bodem tání ,je termolabilní a rozkládá sév pestrou skupinulátek jako je fenol, isopropenylfenol, polymeryisopropenylfenolu a podobně. Přítomnost těchtolátek v dianu používaném při výrobě epoxidovýchpryskyřic je nežádoucí. Doprava dianu k zařízenímha výrobu epoxidů je pracná, časově náročnáa způsobuje nejen ztráty na materiálu (obaly), alei dosti velké časové prodlevy při přípravě vsázekdianu. Již dříve se hledala technická řešení takové-ho způsobu dopravy dianu, který by vyloučiluvedené nedostatky. V řadě případů k tomu vedlyi snahy vyloučit obtěžování lidské obsluhy toxic-kým prachem dianu, který je i dosti výbušný.Pokusy o dopravu formou přehřáté taveniny selha-ly pro nezvládnutelnou termolabilitu dianu přiteplotách nad bodem.tání. Snahy používat roztokydianu v rozpouštědlech narazily jednak na' problémnízké rozpustnosti dianu v používaných inertníchrozpouštědlech (toluen, směsi toluenu s alkoholy),jednak na nevhodné technologické důsledky po-užívání účinnějších rozpouštědel. Pro nedostateč-nou rozpustnost dianu v epichlorhydrinu se neset-kal s úspěchem ani pokus dopravovat dian ve forměepichlorhydrinových roztoků. Při výrobě dianu vystupuje z technologickéhozařízení dian buďto ve formě vlhkých krystalůhydrátu dianu nebo ve formě bezvodé taveniny.V obou případech je nezbytné dian zpracovat navhodném technologickém zařízení do formy pelet,šupin, kuliček atd. a naplnit do obalů. Pokud by sepodařilo dopravovat dian ve formě poměrně nízko-tajících hydrátů a nalezla by se efektivní technolo-gie výroby epoxidových pryskyřic z hydrátu dianu,ušetřilo by se nejen značné množství energie, aletéž materiál na obaly a investiční prostředky napeletizační a balicí stroje. Dosud je známo použí-vání oddělené kapalné fáze polyhydrátu dianupouze ve velmi omezeném rozsahu, při kondenzacis epichlorhydrinem na epoxidové pryskyřiceo střední molekulové hmotnosti 500 až 900.Pokusy o přípravu nízko- a vysokomolekulámíchepoxidových pryskyřic nebyly úspěšné.

Nyní bylo nalezeno, že lze efektivním způsobempřipravit epoxidové pryskyřice podle tohoto vyná-lezu kondenzací epichlorhydrinu s dianem. Způsobpodle vynálezu spočívá v tom, že se smísí roztokhydrátu dianu o teplotě 99 až 130 °C a koncentracii 75,0 až 93,0 % hm. dianu s vodným roztokemhydroxidu sodného o koncentraci 15 až 50 % hm.NaOH, přidá se epichlorhydrin a nechá se proběh-nout kondenzace. Po jejím ukončení se těstovitáreakční směs zbaví solí praním horkou vodou nebose rozpustí v inertním rozpouštědle, oddělí sevodný roztok solí, organická fáze se neutralizujeoxidem uhličitým nebo zředěnými roztoky kyselin i (sírové, fosforečné), destilací se zbaví těkavýchsložek a filtrací taveniny vyloučených solí. Výhodou způsobu podle vynálezu je jednakmožnost přípravy epoxidových pryskyřic ze snadnodopravovatelného vodného roztoku hydrátu dianui (plášťované potrubí, cisterny), čímž se získávajíl přínosy diskutované v úvodu. Tím, že není nutnodian delší dobu udržovat nad bodem jeho tání, snižuje se obsah štěpených nečistot, zlepšuje barvá ;pryskyřice a též nároky na případnou rafinaci dianujsou podstatně menší. Při nasazování roztokůhydrátu dianu nepřichází obsluha do styku s dia-nem, vyloučí se obtěžování toxickým dianovýmprachem a tím i vznik úporných ekzémů a poškoze-ní sliznic očí a dýchacích cest. , Na přiloženém výkresu je znázorněn fázový j‘diagram systému dian-voda, kde A je oblastexistence dvou kapalných nemísitelných fází,z nichž lehčí fáze je vodný roztok dianu, těžší fázef2 kapalný polyhydrát dianu, B je oblast existence ;homogenního roztoku hydrátu dianu ve vodě, C jeoblast existence krystalické směsi hydrátu di^nus dianem, D je oblast existence suspenze krystalic-kého polyhydrátu dianu ve vodě a Pe je eutektický bod. Jednotlivé oblasti jsou v diagramu omezeny\ křivkami a, b, c, d.

Eutektický bod je ovlivněn nečistotami obsaže-i nými v dianu. S rostoucím obsahem nečistot můžei eutektický bod klesnout až o 10 °C, čímž se ovlivní; i poloha křivek b a d v diagramu. To však není pro podstatu vynálezu významné. Přesný obsah dianu ve vodném roztoku hydrátudianu se zjišťuje dielektrické konstanty s odečte-ním obsahu dianú z kalibračního grafu nebonomogramu. Lze však použít i chemických analy-tických metod například stanovení obsahu vodypodle Fischera, nebo stanovení vody v roztokuazeotropickou destilací s xylenem. Ve všech přípa-dech je chyba analýz nižší než 2,5 %. Přikladl ! Do popsané aparatury se předloží 20 g NaOH‘ a 1^00 g destilované vody. K roztoku se přidá za' míchání 296,4 g vodného roztoku hydrátu dianuo teplotě 130 °C a obsahu dianu 77,0 %. Směs sevyhřeje na 40 °C a přidá se 97,1 g (1,05 molu)epichlorhydrinu. Po odeznění exotermní reakce sesměs nectyá dořeagovat při 50 °C po dobu dvouhodin, přičemž se udržuje pH vodné fáze nahodnotě 9,0 až 9,5. Poté se separací oddělí vodnávrstva, pjřidá se 600 g směsi metylizobutylketonus 2-butanolem (2 : 1) a roztok se vytemperuje na70 °C, načež se během 2 hodin rovnoměrně přika-pává za^ intenzivního míchání 55 g 40 % vodnéhoroztoku NaOH. Po skončení příkapu se směs nechá30 minut*' dořeagovat a separací se oddělí vodnáfáze a provede se neutralizace. K organické fázi sepřidá dalších 300 g rozpouštědla a za vakua seoddestiluje 200 ml směsi těkavých látek. Horkýodvodněný roztok pryskyřice se filtruje oďvylou- » čených solí a čirý filtrát zbaví těkavých látek destjjací za vakua. Produktem je vysokomoleku-

Claims (3)

1. j lárn| epoxidová pryskyřice obsahující 0,028i epojdekv./lOO g, 0,22 % chloru o bodu měknutíí 158 °C (kroužek-kulička). Příklad
2. 2 Do kondenzační aparatury se předloží 116 g50% vodného roztoku NaOH a při 80 °C se vpustí! 277 g vodného roztoku polyhydrátu dianu o teplo-tě 102 °C a obsahu dianu 82,2 hmot. %. Ke směsise přidá 200 g 0,05% vodného roztoku karboxy-ί metylcelulozy a za míchání a ochlazení se narázI vpustí 132,3 g epichlorhydrinu. Po odeznění exo- ! ttermní reakce se směs míchá při 75 °C 2 hodiny, i, načež se ochladí na 20 až 25 °C a odfiltrují seI vyloučené perličky pryskyřice. Perličky se na filtru promyjí destilovanou vodou a po rozpuštění vesměsi toluen-izobutanol (4 : 1) na 50% roztok seprovede neutralizace 10% vodným roztokemNaH2PO4 na pH 6 až 6,5 a vyloučená vodná fáze se ·oddělí. Organická fáze se zbaví vody azeotropic-kou destilací a bezvodý roztok se zbaví vylouče-ných solí filtrací. Čirý roztok pryskyřice se zausníženého tlaku podrobí destilaci těkavých složek.!Ve výtěžku 95,8% teorie se získá středněmoleku-lámí epoxidová pryskyřice o bodu měknutí 62 °C,obsahu epoxidových skupin 0,233 mol/100 g PŘEDMĚT Způsob přípravy epoxidových pryskyřic kon-denzací dianu s epichlorhydrinem v molárnímpoměru 1 : 1,01 až 10 účinkem hydroxidu sodné-ho, popřípadě v přítomnosti rozpouštědel, vyzna-čený tím, že se vodný roztok hydroxidu sodného 209022 a obsahu organicky vázaného chloru 0,11 %. Příklad
3. 3 Do kondenzační aparatury se předloží 200 g20% vodného roztoku NaOH a za míchání sevpustí 284,5 g vodného roztoku polyhydrátu dianuo teplotě 115 °C a obsahu 80,2 hmot. % dianu.i Vzniklý roztok se ochladí na 15 až 18 °C a naráz sevpustí 92,5 g epichlorhydrinu (1 mol.). Směs seintenzivně míchá a chladí tak, aby teplota nepře-stoupila 40 °C. Po 120 rtunutách se těstovitýkondenzát oddělí od vodné fáze, promyje destilo-vanou vodou a rozpustí v 740 g (8 molech)epichlorhydrinu, 300 g izopropanolu a 40 g vody..Směs se vytemperuje na 55 °C a během 2 hodin se’přikapává 100 g 50% vodného roztoku NaOH,načež se reakční směs nechá 20 minut doreagovat.Po oddělení vodné fáze se organická fáze neutrali-zuje kysličníkem uhličitým na pH 6 až 6,5 a zasníženého tlaku se oddestilují těkavé podíly (roz-pouštědla a voda). Z horké taveniny se filtracíoddělí vyloučené soli. Produktem je nízkomoleku-lámí epoxidová pryskyřice ve výtěžku 96,7 %teorie, obsahující 0,550 mol/100 g epoxidovýchskupin, 0,31 % chloru, jejíž viskozita je8890 mPa.s/25 °C. VYNÁLEZU o koncentraci 1,5 až 50% hm. NaOH smísís vodným roztokem polyhydrátů dianu o teplotě 99až 130 °C a obsahu dianu 75,0 až 93,0 % hm.a provede se kondenzace s epichlorhydrinem. 1 výkres