CS209021B1 - Způsob přípravy epoxidových pryskyřic - Google Patents

Abstract

Vynález řeší efektivní způsob přípravy epoxido- ' vých pryskyřic kondenzací dianu s epichlorhydrinem za přítomnosti hydroxidu sodného, který vychází ze snadno technologicky zpracovatelné I dianové suroviny a při němž nedochází k ohrožení obsluhy toxickými výpary a prachem. Při provádění postupu podle vynálezu se nejprve smísí roztok polyhydrátu dianu s epichlorhydrinem a na to se provede kondenzace za přítomnosti hydroxidu sodného.

Description

Předmětem vynálezu je způsob přípravy epoxidových pryskyřic alkalickou kondenzací epi<jljlorhydrinu s hydráty dianu. ’ 4

Epoxidové pryskyřice se obvykle vyrábějí z epichlorhydrinu nebo nizkomolekulárnich difepoxidů a dianu. Dian je krystalická hmota o bodli t|ňí 157 °C, jeho tavenina při teplotách nad bodem tání je termolabilní a rozkládá se v pestrou skupinu látek jako je fenol, isopropenylfenol, polymery isopropenylfenolu a podobně. Přítomnost těchto látek v dianu používaném při výrobě epoxidových pryskyřic je nežádoucí. Doprava dianu k zařízením na výrobu epoxidů je pracná, časově náročná a způsobuje nejen ztráty na materiálu (obaly), alě i dosti velké časové prodlevy při přípravě vsázek dianu. Již dříve se hledala technická řešení takového způsobu dopravy dianu, který by vyloučil uvedené nedostatky. V řadě případů k tomu vedly i snahy vyloučit obtěžování lidské obsluhy toxickým prachem dianu, který je i dosti výbušný. Pokusy o dopravu formou přehřáté taveniny selhaly pro nezvládnutelnou termolabilitu dianu při , teplotách nad bodem tání. Snahy používat roztoky dianu v rozpouštědlech narazily jednak na problém nízké rozpustnosti dianu v používaných inertních rozpouštědlech (toluen, směsi toluenu s alkoholy), jednak na nevhodné technologické důsledky používání účinnějších rozpouštědel. Pro nedostatečnou rozpustnost dianu v epichlorhydrinu se nesetkal s úspěchem ani pokus dopravovat dian ve formě efiichjorhydrinových roztoků.

’ jPři J Výrobě dianu vystupuje z technologického zařízení dian buďto ve formě vlhkých krystalů ' dianu nebo ve formě bezvodé taveniny. V obou * případech je nezbytné dian zpracovat na vhodném technologickém zařízení do formy pelet, šupin, kuliček atd. a naplnit do obalů. Pokud by se podařilo dopravovat dian ve formě poměrně nízkotajících hydrátů a nalezla by se efektivní technologie výroby epoxidových pryskyřic z hydrátů dianu, ušetřilo by se nejen značné množství energie, ale též materiál na obaly a investiční prostředky na ; paletizaění a balicí stroje. Dosud je známo používání oddělené kapalné fáze polyhydrátu dianu pouze ve velmi omezeném rozsahu, při kondenzaci s j epichlorhydrinem na epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 500 až 900. Pokusy o přípravu nízko- a vysokomolekulámích epoxidových pryskyřic nebyly úspěšné.

Nyní jsme nalezli, že lze efektivním způsobem připravit epoxidové pryskyřice podle tohoto vynálezu kondenzací epichlorhydrinu s dianem.

Způsob podle vynálezu spočívá v tom, že v reaktoru se smísí epichlorhydrin s roztokem hydrátu dianu o teplotě 99 až 130 °C a koncentraci dianu 75,0 až 93,0% hm., přičemž molární poměr epichlorhydrinu k dianu se pohybuje mezi 1,01 až 10 : 1. Lze používat i vodné roztoky hydrátu dianu o vyšší teplotě než 130 °C, čímž se poněkud zvýší (nebo naopak sníží) obsah dianu až o 5 hm. %, avšak při teplotách nad 130 °C již nelze ve všech případech vyloučit nebezpečí tepelného rozkladu molekuly dianu. Přidá se vhodné inertní rozpouštědlo a po vytemperování na zvolenou teplotu, nejčastěji v mezích 40 až 80 °C, se přikapává roztok hydroxidu sodného, nejčastěji o koncentraci 25 až 60 hm. %. Doba příkapu se pohybuje dle » intenzity míchání mezi 2 až 6 hodinami a po následujícím doreagování se oddělí vodný roztok ' solí, organická fáze se neutralizuje oxidem uhličitým nebo zředěnými roztoky' kyselin (H₂SO₄, H₃PO₄), destilací se zbaví těkavých složek a filtrací taveniny vyloučených solí.

Výhodou způsobu podle vynálezu je jednak možnost přípravy epoxidových pryskyřic ze snadno dopravovatelného vodného roztoku hydrátu dianu (plášťované potrubí, cisterny), čímž se získávají ^přínosy diskutované v úvodu. Tím, že není nutno dian delší dobu udržovat nad bodem jeho tání, ^snižuje se obsah štěpných nečistot, zlepšuje barva , pryskyřic a též nároky na případnou rafinaci dianu 1 jsou podstatně menší. Při nasazování roztoků hydrátu dianu nepřichází obsluha do styku s dianem, vyloučí se obtěžování toxickým dianovým prachem a tím i vznik úporných ekzémů a poškození sliznic oěí a dýchacích cest.

Na přiloženém výkresu je znázorněn fázový j diagram systému dian-voda, kde A je oblast existence dvou kapalných nemísitelných fází, z nichž lehčí fáze ť₂ je vodný roztok dianu, těžší fáze f₂ kapalný polyhydrát dianu, B je oblast existence homogenního roztoku hydrátu dianu ve vodě, C je oblast existence krystalické směsi hydrátu dianu s dianem, D je oblast existence suspenze krystalického polyhydrátu dianu ve vodě a P_e je eutektický pod. Jednotlivé oblasti jsou v diagramu omezeny křivkami a, b, c, d.

Eutektický bod je ovlivněn nečistotami obsažei nými v dianu. S rostoucím obsahem nečistot může eutektický bod klesnout až o 10 °C, čímž se ovlivní i poloha křivek b a d v diagramu. To však není pro „ podstatu vynálezu významné.

Přesný obsah dianu ve vodném roztoku hydrátu dianu se zjišťuje měřením dielektrické konstanty , s odečtením obsahu dianu z kalibračního grafu:

I nebo nomogramu. Lze však použít i chemických ' analytických metod například stanovení obsahu vody podle Fischera, nebo stanovení vody v roztoku azeotropickou destilací s xylenem. Ve všech .případech je chyba analýz nižší než 2,5 %. i . Přikladl

Do aparatury sestávající z trihrcjlé sulfurační ; baňky 1,51, vybavené míchadlem, kontaktním . j teploměrem a nástavcem se zpětným chladičem se předloží 200 g směsi toluen-isobutanolu (4 : 1), ί 134,1 g (1,45 molu) epichlorhydrinu a za míchání ! se vpustí 273,3 g roztoku hydrátu dianu o teplotě ; i 105 °C (obsah dianu 83,5 hm. %). Množství dianu ¹ | se kontroluje měřením dielektrické konstanty rozi toku a odečtení výsledné hodnoty z kalibračního grafu. Směs se vyhřeje na 70 °Č a za intenzivního míchání se během 3 hodin rovnoměrně přikapává 146 g 40% vodného roztoku NaOH. Po skončení příkapu se směs nechá 20 minut doreagovat, naředí ' se ještě 100 g rozpouštědla a při 70 °C nechá 30 i minut separovat. Oddělí se spodní vodná fáze, organická fáze se neutralizuje 10% vodným roztokem kyselého fosforečnanu sodného a po odvodnění se provede filtrace. Čirý filtrát se zbavuje destilací za sníženého tlaku rozpouštědla a tavenina produktu se dle potřeby filtruje. Získá I se epoxidová pryskyřice obsahující 0,245 epoxiekv./100 g, 0,22 % chloru a méně jak

0,001 % NaCl. BarVa pryskyřice je 3 mg J₂ (Gard; ner) a bod měknutí 53,8 °C (kroužek-kulička).

ί i

Příklad 2

Do popsané aparatury se předloží 694 g epi209021 chlorhydrinu a200g izopropanolu. Za míchání se ke směsi připouští 250,7 g vodného roztoku hydrátu dianu o teplotě 130 °C a obsahu dianu 91,0 %. Ke směsi se přidá 30,2 g vody a po vytemperování na 50 °C se při intenzivním míchání během 2,5 hodiny rovnoměrně připouští 160 g 50% vodného roztoku NaOH. Po ukončení příkapu se směs nechá 15 minut doreagovat a po separaci se oddělí spodní vodná fáze. Organická fáze se neutralizuje plynným kysličníkem uhličitým a destilací za sníženého tlaku se odstraní těkavé podíly. Tavenina se při 120 °C filtruje od vyloučených solí. Produktem je nízkomolekulámí epoxidová pryskyřice obsahující 0,548 epoxiekv./lOO g a 0,43 % chloru, mající viskozitu 8.650 mPa . s/25 °C.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Žpů§ob přípravy epoxidových pryskyřic kon- čený tím, že se epichlorbydrin mísí s vodným denzací dianu s epichlorhydrinem v molámím roztokem polyhydrátů dianu o teplotě 99 až 130 °C poměru 1 : 1,01 až 10 účinkem hydroxidu sodné- a obsahu diánu 75,0 až 93,0 % hm. a provede se ho, popřípadě v přítomnosti rozpouštědel, vyzná- kondenzace.