JPS5837329B2 - ポリマ−性カルバメ−トの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリマー性カルバメートの製造、特に燃料添
加剤として有用なポリマー性カルバメートの連続的製造
に関する。

本発明者らによる１９７７年５月２７日付米国特許共同
未決出願第８０１４４１号明細書に記載のとおり、この
種の燃料添加剤は、エンジンの要求オクタン価を高める
因となる燃焼室沈積物を戒長ずることなく、吸気系（
ｉｎｔａｋｅ ｓｙｓｔｅｍ）（気化器、弁等）にお
ける沈積物を有効に制限する、きわめて望ましい沈積物
制御剤（ ｄｅｐｏｓｉｔ ｃｏｎｔｒｏｌａｄｄｉ
ｔｉｖｅ）である。

このクラスの特に有効な添加剤は、ポリアミンとポリマ
ー性クロロホルメートとから製造されるモノカルバメー
ト類である。

「モノカルバメート類」とは、カルバメート結合によっ
てアミンの窒素原子がポリエーテルアルコールの酸素原
子ニ結合した単一のポリアミン部分を含むカルバメート
類を意味する。

２個のポリマー性アルコール部分が別の反応性アミン窒
素原子においてポリアミンに結合したジカルバメートよ
りむしろモノカルバメートの実質量を生成するためには
、大過剰のポリアミンを用いる必要がある。

ポリアミンとポリマー性アルコールとの間の反応がポリ
マー性クロロホルメート中間物を経て進む故、所望のカ
ルバメートに等モル量でポリアミン塩酸塩が生成される
。

塩化物は自動車燃料にとって好ましくなく、プロセス機
器の腐蝕および閉塞の原因となるので、生或モノカルバ
メートの最終分離の前に、きわめて低い水準に減少させ
る必要がある。

過剰のポリアミンの回収と同時に塩酸塩を除去するとい
うことは難しい問題を伴う。

カルバメート生戒物を含む炭化水素相と塩酸塩を含むポ
リアミン相との間の相分離は不可能なことではない。

しかしながら、ポリアミンは一般に炭化水素相に可溶性
であり、そのため大過剰のポリアミンを用いると、大き
な炭化水素相と小さな塩酸塩含有相とが生じる。

塩酸塩含有相はやがて炭化水素相中に分布した小さな液
体粒子を形成し、凝集することなく、および（または）
その沈降速度が非常に遅いので、連続操作を不可能にさ
せる。

塩酸塩を除くに充分な水、またはアルコールと水との組
合せを用いて生戒物を洗剰することが過去に行なわれた
が、大量の水の存在によって困難化するポリアミンー水
−ポリアミン塩酸塩の分離問題が生じる。

（洗浄に水のみを用いた場合には、若干の低分子量アル
カノールをも存在させない限り、エマルジョンを形成し
やすい。

このことは分離操作の別の困難性をもたらす。

）蒸留によってカルバメート生或物を効率的に分離する
ためにも、またそのカルバメートをガソリン燃料中に使
用するためにも、塩化物イオンを生或物から完全に除く
ことが必要である。

カルバメートを含む炭化水素相に関しては、約１０ｐ一
またはそれ以下の塩化物イオンという厳密な上限が規定
されている。

米国特許第３６７１５１１号明細書には、炭化水素希釈
剤、アルカノールおよび水を、ポリマー性塩化オレフイ
ンとアミンとの反応生成物に加えて、反応生成物を分離
する方法が記載されている。

本発明の方法においては、ポリアルキレンポリアミン（
以下ポリアミンと称する）の水に対する溶解度を利用し
て、連続操作の実施に充分な容易性と迅速性とをもって
炭化水素相から分離するポリアミン塩酸塩の水性相をつ
くり出す。

ポリアミンとポリマー性クロロホルメートとの間の反応
に先立って、非常に大過剰のポリアミンに少量の水を添
加することにより急速な分離が達成される。

限定された量の水を添加することにより、炭化水素相中
に塩酸塩含有相が液体粒子として分散するのが防止され
、しかもエマルジョンが生或しない。

このポリマー性カルバメート製造法は、ポリマー性クロ
ロホルメートの反応体流とポリアミンの反応体流とを、
約０°ないし約１５０℃の温度で非常に迅速に接触させ
、かつ、充分に混合して生成物混合体を形戒する第１段
階を包含する。

前記のポリマー性クロロホルメートの反応体流は、炭化
水素溶剤中に２０ないし８０重量％のポリマー性クロロ
ホルメートを含有する。

前記のポリアミンの反応体流は約６〜３５重量％の水を
含有する。

前記反応体流中におけるポリアミン対ポリマー性クロロ
ホルメートのモノ比は約５：１ないし約４５：１である
。

第２段階においては、約２０００ないし約１２０’Ｃの
温度で前記生或物混合体を２相、すなわち、主として炭
化水素溶剤、ポリマー性カルバメートおよびポリアミン
からなる炭化水素相と、主として水、ポリアミンおよび
ポリアミン塩酸塩からなる水性相とに分離させる。

図面を参照することによって、本発明の概念をさらに容
易に理解できる。

図は、本発明の一態様のブロック式流れ図である。

この態様においては、ポリアミン（エチレンジアミン）
を分子量約１８００のアルキルフエノルポリ（オキシブ
チレン）クロロホルメートと反応させる。

クロロホルメート反応体はライン１を通って導入され、
ライン２から供給される芳香族の溶剤と、重量で約等量
下に静止（ ｓｔａｔｉｃ）ミキサーＫ−１内で混合さ
れる。

クロロホルメート／溶剤ブレンドは、次にライン５を経
由して送られ、ライン４からのポリアミン（制限された
量の水を含む）と静止ミキサーＫ−２内で混合されて反
応を起こす。

このポリアミンは、ライン３からの新鮮な補給ポリアミ
ンと、生或物蒸留器からの塔頂留分分離装置Ｖ−６から
ライン２１を経由して再循環されるポリアミンとから構
成される。

クロロホルメートとポリアミンとの発熱反応は非常に急
激であり、流れを混合するや否やたちまち完了する。

モノカルバメート生成物の製造をその目的とする反応段
階を戒功させるには、混合速度が重要である。

反応ミキサーＫ−２へのポリアミン供給の調整は、その
反応自体よりもむしろ下流の分離装置Ｖ−１およびＶ−
４の操作条件によってなされる。

溶剤再循環を採用した通常の操作条件下においては、約
２０：１のポリアミン／クロロホルメートモル比で反応
を実施する。

この比率は、下流の第１分離装置Ｖ−１における良好な
塩化物除去に充分な量のポリアミンー富化相を与えるよ
うに調整する。

溶剤再循環なしでプラント操作を行なうときには、３０
：１のポリアミン／クロロホルメート比が、下流の分離
装置での相分離を良好とするに好ましい。

従って、この反応段階におけるポリアミン／クロロホル
メート比は、高収率のモノカルバメート生戒に要するよ
りもはるかに高い。

ポリアミンとクロロホルメートとの急速混合がなされる
ならば、５：ｌ以上の比率でようやくモノカルバメート
の収率が改善される。

Ｋ一２からライン６を経由して出る反応混合物は、静止
ミキサーＫ−３内でライン７からの循環溶剤と合併され
、そしてライン８を経由して第１段階分離装置Ｖ−１に
送られる。

混合物は、Ｖ−１内において比較的透明な上下相に分離
する。

第１段階分離装置Ｖ−１における通常の操作温度は約１
９５゜Ｆ（９０℃）であるが、圧力が適切で沸騰が防止
される限り さらに高い温度、例えば約２３０°Ｆ（１
１０”Ｃ）までの温度を用い得る。

この分離装置内におけるポリアミン／富化相の含水量は
、この時点で直接制御されるものではないが、分離装置
の性能に影響を与える重要なパラメーターである。

通常の操作条件下にあっては、■−１における下相は約
１４％の水を含有するであろう。

水の量がこれより多くても少くとも、分離装置の性能に
悪影響を与える傾向を有するであろう。

これらの条件下での操作に適当な範囲は、重量で約１１
〜１８％の水である。

Ｖ−１における上相と下相との間の密度の差は非常に小
さくて、それらの間には比重で約０．０５の差があるに
過ぎない。

従って、分離装置に多少なりとも温度勾配があると性能
に悪影響が出やすいので、熱損失を最低にするように、
容器は完全に断熱状態にしておく。

分離装置から出る炭化水素一富化の上相は通常約ｉｏｏ
ｐｐｍの塩化物を含有する。

この上相はライン１４を経由して第２分離段階へ流し、
そこで塩化物をさらに低減させる。

Ｖ−１からの下相に含まれる遊離ポリアミンの大部分は
、ライン９経由で取出した下相をＶ−２において減圧条
件下にフラッシュ蒸留して回収される。

分離装置Ｖ−１から出るこのポリアミンー富化の下相は
、ポリアミン塩酸塩の大半を含有している。

ポリアミン塩酸塩の廃流（ｗａｓｔｅ ｓｔｒｅａｍ
）は、フラッシュ蒸留の塔底生戒物としてライン１０に
より除去する。

Ｖ−２から出る凝縮物を集めて、ライン１１を経由して
ポリアミン洗浄サージ（ｗａｓｈ ｓｕｒｇｅ）Ｖ−
３へポンプ送入し、■−３の中へはライン１２を経由し
て補給水（ｍａｋｅ−ｕｐ ｗａｔｅｒ）を導入する。

第１段階分離装置から出る炭化水素一富化の上相に含ま
れる残留塩化物は、制限量の水を含むポリアミンによる
洗浄および得られた二相混合物を分離することによって
、１０晒未満に低減される。

Ｋ−４内の洗浄混合物に供給されるポリアミンは、ポリ
アミン洗浄サージＶ−３からライン１３経由でポンプ送
入され、分離装置操作温度（９０℃）に加熱され、そし
てライン１４経由でＶ−１から来る生成物／溶剤の相と
混合させる。

Ｋ−４を出るポリアミン／溶剤洗浄混合物は、通常Ｖ−
１と同じ温度で操作される第２段階分離装置Ｖ−４内に
ライン１５から移動させる。

相の間の密度差がさらに小さいことが大きな原因となっ
て、この第２段階での相分離は第１段階よりなお困難で
ある。

Ｖ−４もやはり完全に断熱状態にする。

ポリアミン洗浄ミキサーＫ−４へのポリアミン洗浄物の
含水量は通常約１６重量％に調節する。

調節はＶ −３における含水量の監視および必要に応じ
て水の補給を調整することにより達或される。

この時点における含水量の調節により、ライン１ ９
， ２０．２１および４を経由して第１段分離装置に送
られるポリアミン供給物も正しい含水量をもつことが保
証される。

第１および第２段階の両分離装置の性能は、ポリアミン
流中に約１６重量％の水という含水量をもつ時に最適と
なる。

操作に好ましい範囲は約１３〜２０重量％の水である。

Ｖ−４からの上相はライン１６を経由して生成物蒸留器
Ｖ−５に流す。

水溶性塩基および水の含有量に関する規格値に合わせる
ため、この生或物蒸留器で最終製品からポリアミンおよ
び水を除去する。

ライン２２を通じて減圧にすることにより、真空操作が
遂行される。

ポリアミン、溶剤および水からなる生戊物蒸留器の塔頂
留分（ライン１７）と第２段階分離装置からのポリアミ
ンー富化の下相（ライン１８）とを、Ｖ−３からのポリ
アミン洗浄物バイパス（ライン１９）と合併し、ライン
２０を経由して生成物蒸留器の塔頂留分分離装置Ｖ−６
にポンプ送入し、そこで相分離を完成する。

■−６における上部溶剤相は、ライン７を通って再循環
させ静止ミキサーＫ−３において反応混合物と混合させ
るべき溶剤を提供する。

ライン２１から出るＶ−６の下部ポリアミン相は、ライ
ン３からの補給ポリアミンと合併して、装置前端部にポ
ンプ送入されて反応ミキサーＫ−２へのポリアミン供給
物となる。

生成物蒸留器からの正味（ｎｅｔ）の塔底生成物は、ラ
イン２３から系外に取出される。

反応或分 ポリマー性クロロホルメートは、約５００ないし約１
０ ０ ０ ０１好ましくは約５００ないし５０００の
分子量を有するヒドロカルビルーキャツプしたポリ（オ
キシアルキレン）クロロホルメートである。

ヒドロカルビルーキャツプしたポリ（オキシアルキレン
）ポリマーはモノヒドロキシ化合物、すなわち、しばし
ばモノヒド口キシポリエーテルと名づけられるアルコー
ル類である。

ヒドロカルビルー末端ポリ（オキシアルキレン）アルコ
ール類は、プロピレンオキシドのような低級アルキレン
オキシドを、重合条件の下でヒドロキシ化合物ＲＯＨ（
式中、ＲはＣ１〜Ｃ３ｏのアルキル、アリールまたはア
ルカリール基である）に付加して製造される。

ポリマー性クロロホルメートは、ヒドロキシル含有ポリ
マーとホスゲンとの反応によって前記のポリマーから生
成するのが好ましい。

好ましいポリマー性クロロホルメートは、ドデシルフエ
ニルポリ（オキシブチレン）クロロホルメートのような
アルキルフエニルキャツプしたポリ（オキシアルキレン
）クロロホルメートである。

好ましくは、オキシアルキレン単位Ｃ２〜Ｃ５のオキシ
アルキレン単位から選ばれ、例えば、オキシラン、メチ
ルオキシラン、エチルオキシランおよびプロビルオキシ
ランによって提供される。

ポリアミンは水溶性である。

ポリアミンは２ないし１０個の炭素原子および２ないし
５個の窒素原子、好ましくは２ないし６個の炭素原子お
よび２ないし４個の窒素原子を含む。

ポリアミン中のアミノ窒素の少くとも１個は、第一また
は第ニアミノ窒素である。

ポリアミンの混合物も用いることができる。

ポリアミンは水素、低級ヒドロカルビル基、または低級
アシル、ケト、ヒドロキシ、ニトロおよびシアノ基から
選ばれる他の置換基によって置換し得る。

好ましくは、ポリアミンはアルキレンがＣ２〜Ｃ６アル
キレン基であるポリアルキレンポリアミン、例えばエチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラアミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミ
ノプロピルアミン、Ｎ一（２−ヒドロキシエチル）ジエ
チレントリアミン、プロピレンジアミン、ジプロピレン
トリアミン、トリプロピレンテトラアミン等である。

より好ましくは、ポリアルキレンポリアミンはエチレン
またはプロピレンポリアミン、例えばエチレンジアミン
またはジプロピレントリアミンであり、，エチレンジア
ミンが最も好ましい。

溶剤は一般に炭化水素溶剤である。

一般に、炭素数６ないし約１６の芳香族溶剤が用いられ
、炭素数８ないし１０の芳香族溶剤が好ましい。

このような溶剤の例をあげるとキシレン、エチルベンゼ
ンおよびクメンまたは他のＣ，〜ＣＩＯアルキルベンゼ
ン類である。

工程条件 本発明の方法は、連続方式またはバッチ方式で実施し得
る。

本発明の方法においては、ポリマー性カルバメート生戊
物の形成を目的として、約Ｏ℃ないし約１５０℃の温度
において、前記ポリマー性クロロホルメートの反応体流
と前記ポリアルキレンポリアミンの反応体流とを急速に
接触させ、そして完全に混合させる。

急速完全混合は、静止直列混合アツセンブリーを用いる
ことにより達成される。

接触時間が、二次的反応段階でポリエーテルアミノカル
バメート生成物からポリアミンに塩酸塩を移動させるに
充分であることを要するため、混合の継続時間もまた重
要である。

充分な混合時間が無いと、水一含有ポリアミン塩酸塩相
を炭化水素相から分離した後に、過剰の塩化物イオンが
炭化水素相中に残留する。

約２０゜Ｃないし６５℃の反応温度を用いるのが好まし
い。

最も好ましい反応温度は約２５℃である。

ポリマー性クロロホルメートの反応体流は約２０〜８０
重量％のポリマー性クロロホルメートを含み、残部は前
記の炭化水素溶剤からなる。

前記反応体流中に約４０〜６０重量％のポリマー性クロ
ロホルメートが存在するのが好ましい。

ポリアミン反応体流は、約６５ないし９４％のポリアミ
ンを含み、残部は水、すなわち、３５〜６重量％の水で
構成される。

驚くべきことには、反応速度に関しても、またカルバメ
ートの収率に関しても、水は反応に対するはっきりした
影響を及ぼさないように思える。

制限された範囲内の少量の水が必要とされるが、その理
由は、不充分な水では水性の塩酸塩含有相が少なすぎて
塩化物除去がうまくいかず、一方水が多量に過ぎると曇
り（ｈａｚｉｎｅｓｓ）を生じて相分離がうまくいかな
いからである。

約８０重量％ないし９０重量％のアミンと２０重量％な
いし約１０重量％の水を用いるのが好ましい。

約６重量％未満の量の水では、最終の生成物蒸留に到達
する塩化物が多すぎ、一方約３５重量％またはそれ以上
を超える量は、分離困難を意味する曇りの量の増加をお
こす。

前記の反応体流中のポリアミン対ポリマー性クロロホル
メートのモル比は、約５：１ないし約４５＝１好ましく
は約１０：１゜ないし３０：１である。

ポリマー性カルバメートおよび過剰のポリアミンならび
に炭化水素溶剤、水、それにカルバメートに等モル量の
ポリアミン塩酸塩を含む、完全に混合された生或物混合
体は沈降器（分離装置）に運ばれ、そこで塩酸塩−およ
び水、含有ポリアミン相が、それより軽い炭化水素相か
ら分離される。

上部の炭化水素相に含まれるカルバメート生戒物の有す
るポリマー性特質に起因して、不適当な混合供給物は、
塩化物の分離および除去を妨げる高粘度の上相を生威し
得る。

同様に、相の間の密度差を小さくシ、またはエマルジョ
ンを生じ、または上相の容積に対比して小さい容積の塩
化物含有相を生ずる不適当な混合供給物も、やはり相分
離に支障を与える。

その結果、分離温妾および物質の存在量、とりわけ水の
存在量は、これらの状態を避けるように臨界的に選択さ
れる。

また、水の最適存在量は、分離の温度と関連性をもつ。

約・９０℃の分離温度においては、ポリアミン相の含水
量が３５重量％より大きいと分離が遅くなりすぎ、一方
ポリアミン相の含水量が２重量％より小さいと、塩化物
および水を含有するポリアミン相の大きさが充分となら
ない。

一般には、約８０℃およびそれ以上（１１０’Ｃまで）
の温度が分離に好ましく、例えば約９０℃が最も好まし
いが、一般に２０℃〜１２０℃で分離が起こる。

驚くべきことには、反応ミキサーへのポリアミン反応体
流中１０〜２０重量％の水で約９０℃の分離を行なうと
きは、分離に必要な時間が短縮されるため、工程を連続
的に操作できる。

本発明の好ましい態様においては、炭化水素相中の残留
塩化物の低含有量を保証するため２回の分離操作が用い
られる。

はじめの分離の後、塩化均一および水一含有ポリアミン
相はフラッシュ蒸留器に送られる。

別のポリアミン回収システムも本発明の範囲内で利用で
き、従ってポリアミン回収システムについては、この選
択に限定されるものでないことを理解すべきである。

フラッシュ蒸留器からの塔頂留出物の一部は、第１分離
装置からの炭化水素相と合併して完全に混合させる。

この塔頂留出物はポリアミンと制限量の水とを含み、そ
のためこの混合操作は炭化水素相から塩化物を洗浄する
に役立つ。

この洗浄混合物は、分離の第２段階へ送られる。

この分離は、始めの分離におけると同じ温度範囲および
含水率で行なわれる。

中間段階の洗浄ミキサーへのポリアミン洗浄流は、約１
０〜２０重量ヤの水を含むのが好ましく、そして分離を
約８０℃〜１１０℃で行なうのが好ましい。

第２段階の分離装置においては、相の分離を得るには第
１段階の分離操作の場合より、混合物中の含水率がなお
いっそう臨界的である。

ポリアミン流の含水率が高すぎると乳化を助長するが、
水の濃度が低すぎても、個々のポリアミン、溶剤の組成
および濃度、ポリエーテルアミノカルバメートの型およ
び温度によっては、二つの相が等価の密度を有し、全然
分離しなくなる。

生成物相が５０重量％のＣ，〜ＣＩＯ芳香族溶剤と分子
量約ｉｓｏｏのアルキルフエニルポリ（オキシブチレン
）アミノカルバメートとからなるエチレンジアミン洗浄
物の好ましい例においては、相密度の均等化は８０℃に
おいて約６〜８重量％の水の場合に起こる。

水の濃度が低すぎる時には、ポリアミン相が液体粒子ま
たは大形液滴として、生成物／溶剤相中に懸濁状態で残
る。

第２分離装置からの炭化水素相は、生戒物蒸留器に直接
送り込まれ、そこから最終カルバメート生成物が塔底生
成物として得られる。

ポリアミンー水の流れで中間段階の洗浄を充分に行なう
二段階分離を用いることにより、炭化水素相中の塩化物
濃度を約１０ｍ未満に低減することが可能である。

塩化物の量を非常に少なくすることは、蒸留器の腐蝕お
よび閉塞を防止するのに好ましい。

例 以下に記載する例は、実験室および一部は本方法の基幹
段階（ｋｅｙ ｓｔｅｐｓ）のパイロットプラント実
験で行なった実験に基づくものである。

すべての部は１時間当りの重量部としての値を示す。

例１ １分子当り平均１５個のプチレンオキシド基を有するポ
リ（エチルオキシラン）クロロホルメートのジドデシル
フエニルおよびドデシルフエニル混合エーテル２６６６
重量部を、直列静止ミキサー中において６０”Ｆ（約１
５．６°Ｃ）でＣ，〜Ｃ１ｏの芳香族溶剤２６６６部と
合併する。

この混合物を、次に第２静止ミキサーである、ほとんど
瞬間的混合を達成する静止反応ミキサー中において２０
５６部の水一含有のエチレンジアミン（ＥＤＡ）流と混
合する。

このエチレンジアミンは、新しい補給エチレンジアミン
２１６部と生成物蒸留器の塔頂留出物分離装置からの再
循環ジアミン１５２１部とを含有する。

ＥＤＡ流中のエチレンジアミンに対比して、重量で約１
１％の水という最終的水濃度を与えるに充分な水を再循
環流に含ませる。

ＥＤＡ流の残部は、再循環されるＥＤＡに可溶性である
少量の溶剤で構成される。

反応体流の完全でしかも充分な混合が静止ミキサー中で
おこり、そして追加的滞留時間の後、粗生成物流を取出
し、そしてそれ自体６．５重量％のエチレンジアミンを
含む再循環させた溶剤１０１５部と合併する。

次に、２．７重量％の水を含む生成混合物８４０３部を
第１分離装置に装入する。

第１分離装置は９０℃に維持する。

分離は急速におこり、そして下相１３１３２６部を取出
してフラッシュ蒸留器に送る。

この下相は、主としてエチレンジアミン塩酸塩１ ］−
４ ５部とエチレンジアミン９３８部とから構成され
る混合物中に１４重量％の水を含有する。

残りは主に溶剤である。

上相７０７７部を取出してＥＤＡ洗浄流と混合する。

この上相部には、２６８６部の生成物、３６５０部の溶
剤、２部のエチレンジアミン塩酸塩および６９６部の未
反応エチレンジアミンが含まれる。

上相の含水率は、約０．５重量％にすぎない。

４ｐｓｉａ（約０．２８ｋｙ／一絶対圧力）下、塔底温
度２４５゜Ｆ（約１１８．３°Ｃ）で操作されているフ
ラッシュ蒸留器へ下相を通す。

フラッシュ蒸留器から取出される高沸点残渣１９６部に
は、ポリアミン塩酸塩のほか２部の生成物および４０部
のエチレンジアミンが含まれる。

この塔底物質は廃棄し、またはさらに処理してジアミン
の追加的回収をはかつてもよい。

簡単な蒸発による追加的エチレンジアミンの除去は、流
れの晶出をおこし、取扱いを困難にする。

このフラッシュ蒸留器から出る塔頂留出分１１３０部を
取出してサージへ装入する。

７９重量％のエチレンジアミン、５％の溶剤および１６
％の水を含むサージ内の物質の一部７９４部を、静止混
合装置内において、第１分離装置からの上相と合併させ
る。

２％の水を含む合併した上相と洗浄流との７８７１部を
、９０℃に維持された第２分離装置に装入する。

この分離装置において、残留塩酸塩２部を６３９部の下
相と共に取出して、サージタンクから出る過剰のＥＤＡ
と合併する。

この流れは、また４８９部のエチレンジアミンおよび１
１８部の水（１８．５重量％）も含み、残部は溶剤およ
び生成物である。

この下相をサージからの過剰分と合併した後、合併流を
生或物蒸留器の塔頂留出物分離装置へ送入する。

第２分離装置からの上相７２３２部を蒸留塔に装入する
。

・この塔は、塔頂温度を１６０’Ｆ（約７１．１°Ｃ）
、そして真空システムを用いて２．５ｐｓｉａ（約０．
１ ｓ Ｉｇ／ｉ絶対圧力）に保つ。

少量、約１１部の水、溶剤およびエチレンジアミンが真
空システムを通じて失われる。

塔は約４ｐｓｉａ（約０． ２ ８ ｋｙ／ｆｆｌ絶対
圧力）の圧力下において、２６５°Ｆ（約１２９．４°
Ｃ）の塔底温度を有する。

この蒸留塔からの塔底留分５３４８部には、芳香族溶剤
中２６８５部の生成物が含まれる。

この塔から取出された凝縮留出分には、１００１部の溶
剤、８３４部のエチレンジアミンおよび４９部の水が含
まれる。

この留分を塔頂留出物分離装置に装入する。

塔頂留出物分離装置は約１００’Ｆ（約３７，８゜Ｃ）
で操作される。

上相の再循環溶剤１０１５部を再循環させて戻し、第１
分離装置に入る反応混合物の希釈に用いる。

再循環ＥＤＡを含む下相は、静止反応ミキサーに装入す
る前に新しい補給エチレンジアミンと合併する。

最終生戒物は約５０％の溶剤および７ｐｐＩＩ１未満の
塩化物を含有する。

エチレンジアミンのジカルバメートは、最終生成物の約
３重量％に過ぎない。

最終生成物は約０，０５重量％の水を含み、活性成分（
約４７重量％）は、バッチ法で製造されたポリ（エチル
オキシラン）一モノ（Ｎ−（２−アミノエチル）カルバ
メート〕のジドデシルフエニルおよびドデシルフエニル
混合エーテルに本質的に同じである。

例２ 本発明に従って構或されたパイロットプラントを操作し
て好成積をあげた実験の間、操作条件のパラメーターは
広範囲にわたった。

Ｃ８〜Ｃ０。の芳香族溶剤中におけるエチレンジアミン
（ＥＤＡ）と分子量約１８００のアルキルフエニルポリ
（オキシブチレン）ジクロホルメートとを用いた一実験
についての好適な操作条件の代表的なものを第１表に示
し、この実験における成分組成を第２表に示す。

【図面の簡単な説明】

図面は、ポリエーテルクロロホルメートを連続的にポリ
アミンと反応させることによりポリマー性カルバメート
の製造を達成する本発明の一態様の略図的流れ図である
。 図中、Ｋ−１ ，Ｋ−２，Ｋ−３およびＫ−４・・・・
・・混合装置、■−１・・・・・・第１分離装置、Ｖ−
４・・・・・・第２分離装置、Ｖ−２・・・・・・フラ
ッシュ蒸留器、Ｖ−３・・・・・・サージ、Ｖ−５・・
・・・・生或物蒸留器、■＝６・・・・・・同塔頂留分
分離装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （イ）ポリ（オキシアルキレン）クロロホルメート
   の反応体流と２ないし１０個の炭素原子および２ないし
   ５個の窒素原子を含むポリアルキレンポリアミンの反応
   体流との接触および混合を、約Ｏ℃ないし約１５０℃の
   温度で行なって生或物混合体を形戒する段階（ただし、
   前記クロロホルメートの反応体流は、炭化水素溶剤中に
   ２０ないし８０重量％のクロロホルメートを含み、前記
   ポリアミンの反応体流は約６〜３５重量％の水を含み、
   そして前記反応体流中心ポリアミン対クロロホルメート
   のモル比は約５：１ないし約４５：１とする）、および （口）主として炭化水素溶剤、ポリ（オキシアルキレン
   ）カルバメートおよびポリアミンからなる炭化水素相と
   、主として水、ポリアミンおよびポリアミン塩酸塩から
   なるポリアミン相との２相への前記生成物混合体の分離
   を、約２０℃ないし約１２０℃の温度で行なう段階を含
   むことを特徴とするポリ（オキシアルキレン）カルバメ
   ートの製造方法。 ２ クロロホルメートがポリ（オキシアルキレン）アル
   コールのクロロホルメートであり、カルバメートが前記
   ポリ（オキシアルキレン）アルコールのカルバメートで
   ある上記１に記載の方法。 ３ カルバメートがモノカルバメートである上記２に記
   載の方法。 ４ クロロホルメートがＣ２〜Ｃ，オキシアルキレン単
   位で構成されるポリ（オキシアルキレン）アルコールの
   クロロホルメートであって、約５００〜１００００の平
   均分子量を有する上記１，２または３のいずれかに記載
   の方法。 ５ 反応体流中のポリアミン対クロロホルメートのモル
   比が約１０＝１ないし約３０＝１である上記１に記載の
   方法。 ６ ポリアルキレンポリアミドがＣ２〜Ｃ６アルキレン
   単位で構成される上記１に記載の方法。 ７ ポリアルキレンポリアミンが、エチレンジアミン、
   ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンおよ
   びテトラエチレンペンタミンからなる群から選ばれる上
   記６に記載の方法。 ８ ポリアルキレンポリアミンがエチレンジアミンであ
   る上記７に記載の方法。 ９ ポリ（オキシアルキレン）アルコールがＣ１−Ｃ３
   ｏのヒドロカルビルーキャツプしたポリ（オキシアルキ
   レン）アルコールである上記４に記載の方法。 １０ ポリ（オキシアルキレン）アルコールが、アルキ
   ルフエニルポリ（オキシプロピレン）アルコール、アル
   キルフエニルポリ（オキシブチレン）アルコールおよび
   アルキルフエニルポリ（オキシペンチレン）アルコール
   から選ばれる上記９に記載の方法。 １１ 炭化水素溶剤が、６ないし１６個の炭素原子を有
   する芳香族の溶剤である上記１に記載の方法。 １２炭化水素溶剤が、キシレン、エチルベンゼン、およ
   びクメンまたは他のＣ，〜ＣＩＯアルキルベンゼン類、
   およびそれらの混合物から選ばれる上記１１に記載の方
   法 １３蒸発によってポリアミン相からポリアルキレンポリ
   アミンを回収し、および該ポリアルキレンポリアミンを
   ポリアルキレンポリアミンの反応体流に再循環させる付
   加的段階を含む上記１に記載の力法。 １４ １０ないし２０重量％の水を含む再循環ポリアミ
   ンの一部を炭化水素相と混合し、そして約８０°〜１１
   ０℃の温度でその混合物を分離させる上記１３に記載の
   方法。 １５ ポリ（オキシアルキレン）クロロホルメートの反
   応体流が４ ０ヘ−６ ０重量％のポリ（オキシアルキ
   レン）クロロホルメートを含み、残りが炭化水素溶剤で
   あり、ポリアミンがエチレンジアミンであり、エチレン
   ジアミンの反応体流が１０〜２０重量％の水を含み、そ
   して約８００〜１１０℃の温度で生成物混合体を分離さ
   せる上記１に記載の方法。