CS208879B1 - Preparation method of silicic acid xerogel with high volumen of pores - Google Patents

Description

Vynález sa týká spósobu přípravy xerogélu kyseliny kremičitej’ s velkým objemom porov.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že vlhký hy3rog<é kyseliny kremiiitej sa upraví anorganickými kyselinami alebo organickými kyselinami a po vy^tí kyseliny sa vodná fáze gelu vymývá organickými rozpúŠťadlfmi s vodou sa miešajdcimi a potom rozpúšťadlami s vodou se nemiešajúcimi, načo sa produkt zbaví organických rozptšťadiel, vysuší a vyžíha pri teplotách od 20C do 950 °C.

Vynález má použžtie pre náplně kolon pře·vysokoúčinnú kvapalinovú chromattgrafiu ako plnivo v priem/ale polymérov, ako nosič katalyzátorov, na iaorpčné procesy at3.

Vynález sa týká spOeobu přípravy xerogélu kyseliny kremiCi-tej s velkým' objemom pórov, použitelného zvlášť pře vysokoúiinnú kvapaliňovú chromatooraaiu·

Použitie plymérnej kyseliny kremiiitej (silikagélu) ako náplně kolon v kvapalinovej chromátografii využívá najmě vysokú mechrniická pevnost a stabilitu tohoto meloeiálu, ktorý při gumovitých častio-ach rovnakej velkosti a pri ·doatatošnom objeme poórov ' vhodných rozmerov zaručuje vysoká homogrnitu a účinnost náplně· Nemennosť objemu a tvaru častíc silíkarélu umožňuje aj záměnu používaného eluentu bez toho, ie by dochádzalo ku vzniku maarrakopických zí-пп objemu chiomalografického 16íOi a vzniku nnhomogrnlt·

Jedným z d^JLeiit^ých kritérií p^t^uit^i^^ln^í^ti týchto mmateiálov je ich měrný objem pórov· Cim věčší je objem porov, tým vyššiu selektivitu možno při separacii dosiahnuť a tým věčSia je ^ρθιΠι kolony. Znamená to, ie rovnaký separainý iíiíO možno dosiahnuť s menšou kolonou; inými slovami, pri rovnakom výkone čerpadla, za kratší čas a s menším objemem'el.uenta· ZaHal' dosahovaný objem pórov u komerčně dostupných silókagélových mmateiálov je vgčšinou 0,5 ai 0,8 cm' .g , u špičkových preparátov ai 1,5 cm^g*¹ · V laboratornom meradle připravili Unger a Schari (J· Cooioid. Interface tci· *22» 1976:377) βίΐό^^^ s měrným objemom ai 4 cmJg*¹, avšak vycháddali z drahej suroviny - р^б^ху^!^^, ktorý hyddooyticky kondenzovali za prítomnooti ε^οη^^·

Hlavným problémom získania dostatočného objemu pórov týchto matteiálov jn n^c^c^o^tatočná pevnost a stálost hydrogglovej matice pri sušení, čiie pri odstraňovaní vodnej iázy. 2 ohladom na svoj vysoký dipólový mommnt a povrchové napětie voda spdsobuje, ie pri sušení ₍ dochádza k značnému zmrštovaniu měkkéj k^t^i^iččtej matoic'e, čo má za násl^e^dok . podstatné zmenšenin objemu pórov po vysušení·

Známe spdsoby přípravy silika^l-ov s velkým objemom pórov pře chrrmmtorrafické účely, vychádzajúce z plymeerzácie rozt^okov kyseliny používajá na vy^rázcv^e, t.j· na zyýšenie meeheanckej odolnooti pri sušení alebo vyhrievanie hydrogélu pri teplotách nad 100 °C v prostředí neutrálneho organického rozpúštadla alebo hydrotermálne pisobenie vodných pár pri teplotách nad 150 °C a tla^ch zodpovedajúcich tuzii vody pri tiplo_x 3-1 te, pričom objem pórov takto připravených siliкtrélov dosahujú 1,5 ai 1,7 0г“\г ·

Příprava vyaoroporézneho silrrtrёlu podlá USA-pptentu 3,652,216 zahrňa okrem ' přísné kontrolovaných pdminror zráiania hydrogélu aj vymvanie a sušence dlhodobou azeotropickou destiláciou s vodou sa nemiešajúcim rozpúštadlom· USA-patent 3,652,214 odstraňuje všet^ku v hydroggli prioomnú vodu jeho hyyoilizáciou (t.j· vákuovou sublimáciou po na taká teplotu, aby všetka voda v póroch hy^rogglu bola v zmrazernom stave). Taknei USA-patent 3,819,811 odstraňuje vodu přítomná v hyddoogXi náhradou za organické rozpúStadlo alebo vákuovou sublimáciou· VSetky popisované aidaoby vyiadujú jednak nákladná přístrojová techniku a navýše sú energeticky náročné·

Horeuvedené nevýhody nemá spasob přípravy xerogélu kyseliny ^етШ^ s vysokým objemom . pórov spčívajáci v tom, ie vzniknutý měkký a pruiný, ale nepevný hydrogél sa vytvrdzuje v koncentrovaných rrztoroch silných anorganických alebo organických kyselin, ako je např· kyselina sírová alebo kyselina chlorovodíková alebo fosforečná alebo dusičná alebo trichlóroctová.

Po vymytí kyseliny, najvýhodnéjšie vodou, je možno efekt vytvrdzovania Sálej podpořit? vyměněním kvapalnej vodnéj fázy s vysokou polaritou.a povrchovým napětím z porov matrice gélu za fázu s menšou polaritou a nižším povrchovým napětím, ktorá výhodné ovplyvní zmršťovanie matrice pri sušení tak, že voda z porov gélu sa odstráni postupným vymytím a vytěsněním organickým rozpušťadlom s vodou miešatel’ným, ako je např* etanol, aceton, dioxán, tetrahydrofurán, připadne sa ešte Sálej vymývanie dokončí rozpúšťadlami nepolárnými, s vodou sa nemiešajúcimi, s výhodou benzénom alebo toluěnom, chloridom uhličitým, hexánom, lehkými uhl*ovodíkmi e počtom uhlí kov od 0$ do ^Po P^remytí týmito organickými rozpúšťadlamisa produkt zbaví zvyškov rozpúšťadiel běžným vysušením a potom sa stabilizuje a ustavuje vyžíhaním na teploty až do 950 °C, s výhodou pri teplote 700 až 750 °C.

Množstvo kyseliny, použitéj na vytvrdzovanie sa riadi množstvom přidaného hydrogélu, po jeho přidaní má byť vyššie ako 40 obj. % póvodne přidanéj kyseliny, s výhodou nad 60 obj. %. Vytvrdzovanie v kyselině možno vykonať pri laboratorněj teplote alebo zohriať zmes až к bodu varu zmesi.

Výhodou spdsobu podl’a vynálezu je, že xerogél kyseliny kremičitej s vysokým objemom porov možno použit najmě ako náplně kolon pře vysokoúčinnú kvapalinovú chromatografiu, ale mohol by nájsť uplatnenie aj ako plnivo v priemysle polymérov, ako nosič kátalyzátorov, včítane enzýmov, na sorpčné procesy, včítane zachytávania a odstranovania jedovatých látok zo živočišných pletiv a pod.

Sálej uvedené příklady bližšie ozrejmujú vykonávanie postupu v zmysle tohto vynálezu bez toho, že by tým bol akokol’vek rozsah vynálezu obmedzený.

Příklad 1

Roztok připravený zmiešaním 100 ml vodného skla o hustotě 35 až 38 °Bé s 200 ml vody a 20 ml 1’adovej kyseliny octovej sa rozsuspenduje v reaktoři v 600 ml zmesi chloridu uhličitého a hexánu v pomere 1:1 a za intenzívneho miešania sa zahřeje na 60 °C a mieša pri tejto teplote po dobu 15 minút. Vzniknutá reakčná zmes sa odfiltruje, premyje spočiatku metanolom, potom vodou a filtračný koláč sa prevedie do 400 ml 65 % kyseliny dusiČnej a zahřeje sa к bodu varu zmesi. Po odfiltrovaní a premytí od kyseliny vodou sa hydrogél premyl v Buchnerovom lieviku s 800 ml metanolu a potom 500 ml chloridu uhličitého. Po vysušení pri 80 °C na odstránenie zvyškov organického rozpúšťadla sa gél vyžíhal pri teplote 700 °C. Objem porov takto připraveného mikroguličkového materiálu je 4,05

Příklad 2

Roztok 800 ml kremičitanu sodného, neutralizovaného zriedenou kyselinou chlorovodíkovou na pH = 10 až 11, s obsahom 6,2 % kysličníku křemičitého, sa rozsuspendoval v 1500 ml polydimetylsiloxánu s priemernou molekulovou hmotnosťou 10^ a v získanej suspenzii sa ponechal za miešania počas 10 minút. Vznikol mi krosférický hydrogél kyseliny kremičitej. Po zriedení 1500 ml n-heptánu se silikagél odfiltroval, na filtri sa premyl od polydimetylsiloxánu postupné n-heptánom, acetonom a vodou. Potom sa hydrogél rozmiešal s 500 g kyseliny δ

trichloroctovej, ktorá se ponechala z© miešania rozpustit v prebytočnej vodě z porov hydrogélu. Po odstránení kyseliny trichloroctovej filtráciou a premytím vodou sa hydrogél na filtri premýval po malých dávkách celkove 800 ml tetrahydrofuránu a potom 600 ml toluénu. Po odstránení zvyškov organického rozpúšťadla sušením při 90 °C sa materiál vyžíhal pri 750 °C. Objem po*rov tohto mikrosférického silikagélu je 2,50 cm\g“\

Příklad 3

Hydrogél kyseliny kremičitej, připravený zmiešaním roztoku 100 ml vodného skla hustoty 35 až 38 °Bé so 150 ml vody a 50 ml 8 % kyseliny sírovej, sa rozmieša s 300 ml koncentrovanej kyseliny fosforečnéj (55 %-nej) při teplote 70 °C. Po vymytí kyseliny 8a hydrogél na filtri premýval po malých dávkách 1000 ml dioxánu a potom 600 ml benzénu. Po vysušení sa materiál vyžíhal při teplote 250 °C. Objem porov získaného materiálu je 3,90 cm^.g^-^.

Příklad 4

К 800 ml propylovaného trimetylolpropánu s priemernou molekulovou hmotnosťou 5.10^ sa prileje 300 ml čerstvo zmiešaného roztoku kremičitanu sodného s pH = 12, nastaveným zriedenou kyselinou sírovou a s obsahom 8,6 % kysličníka křemičitého, potom sa auspenzia intenzívně krátkodobo přemieša a ponechá dve hodiny v kTude. Potom sa zriedi 1000 ml etanolu 96 % a následnou filtráciou a premytím Salšími 800 ml etanolu sa odstráni trimetylolpropán. Materiál sa prenesie z filtre do 300 ml koncentrovanéj kyseliny sírovej a intenzívně premieša. Po zriedení vodou a dekantácii sa hydrogél na filtri premyje vodou к dokonalému odstráneniu zvyškov kyseliny, potom sa voda vytěsní po malých dávkách přidávaným acetonom a materiál sa vysuší a vyžíha při 200 °C. Objem po^zrov mikrosférického silikagélu týmto poetupom připraveného bol 4,0 cm^.g \

Příklad 5

К hydrogélu kyseliny kremičitej, připravenému zmiešaním 100 ml vodného skla hustoty 38 °Bé_t 150 ml vody a 50 ml 6 % kyseliny sírovej, sa přidá 450 ml koncentrovanéj kyseliny chlorovodíkovéj <37 %-nej) a zmes sa za intenzívneho miešania zahřeje к varu. Po vymytí kyseliny vodou sa hydrogél premýva najprv 600 ml acetonu a potom 400 ml n-heptánu. Gél sa vysuší při 80 °C a vyžíha při 200 °C. Objem porov tohto materiálu dosiahol 4,15 cm\g“\ Příklad 6

Ku hydrogélu kyseliny kremičitej, vzniknutému zmiešaním 200 ml 38 °Bé vodného skla, 200 ml vody a 250 ml 5 % kyseliny sírovej sa přidá 300 ml 96 % kyseliny sírovej; po zamiešaní a zreagovaní sa zmes sfiltruje cez sklenenú fritu, premyje a zbaví kyseliny vodou, načo sa hydrogél premýva po malých dávkách 800 ml etanolu a nakoniec 700 ml lekárskeho benzínu. Preparát sa po vysušení vyžíhal při teplote 900 °C. Objem ρο'τον tohto materiálu dosiahol 2,80 cm^.g^-1.

Claims (1)

1. PŘED MET VYNÁLEZU

   Spósob výroby xerogélu kyseliny kremičitej s vysokým objemom porov vyznačujúci за tým, že vlhký hydrogél kyseliny kremičitej, vzniknutý polymerizáciou okyselených vodných roztokov kremičitanov alkalických kovov, sa upraví anorganickými kyselinami, s výhodou kyselinou sírovou, kyselinou chlorovodíkovou, kyselinou dusičnou alebo kyselinou fosforečnou alebo or-r ganickými kyselinami, výhodné kyselinou trichlóroctovou, a po vymytí kyseliny, s výhodou vodou, sa vodná fáza gélu vymývá organickými rozpúšťadlami s vodou sa miešajúcimi, ako xiapr. metanolom, etanolom, acetónom, dioxáno®, tetrahydrofuránom, a potom rozpúšťadlěmi s vodou sa nemiešajúcimi, s výhodou toluénom, benzénom, chloridom uhličitým, n-heptánom, lahkými uhlovodíkmi s dížkou reťazca od do C-^» načo sa produkt zbaví organických rozpúšťadiel, vysuší a vyžíha pri teplotách ód 200 °C do 950 °C, a výhodou při teplote 700 až 750 °C.