CS207938B1

CS207938B1 - Způeob přípravy katalyzátoru pro zpracováni uhlovodíků

Info

Publication number: CS207938B1
Application number: CS668279A
Authority: CS
Inventors: Jaromir Vybihal; Vaclav Novak; Erich Antkowicz; Vojtech Grosser; Zdenek Smrz
Original assignee: Jaromir Vybihal; Vaclav Novak; Erich Antkowicz; Vojtech Grosser; Zdenek Smrz
Priority date: 1979-10-03
Filing date: 1979-10-03
Publication date: 1981-08-31

Abstract

Vynález ee týká způsobu přípravy katalyzátorů pro zpracováni uhlovodíků a Jejich frakci koprecipitaci solí hliníku obeahujicich rozpuštěné nebo Jemně dispergované kovy VIII. , případně IV. a/nebo VII. skupiny periodické soustavy, s amoniakálními roztoky kovů VI. skupiny periodické soustavy. Katalytická hmota es může e/ktivovat sloučeninami fluoru. Katalyzátor Je určen zejména pro zpracováni- středních vakuových destilátů na surovinu pro mazací oleje.

Description

(54)

Způeob přípravy katalyzátoru pro zpracováni uhlovodíků

Vynález ee týká způsobu přípravy katalyzátorů pro zpracováni uhlovodíků a Jejich frakci koprecipitaci solí hliníku obeahujicich rozpuštěné nebo Jemně dispergované kovy VIII. , případně IV. a/nebo VII. skupiny periodické soustavy, s amoniakálními roztoky kovů VI. skupiny periodické soustavy. Katalytická hmota es může e/ktivovat sloučeninami fluoru.

Katalyzátor Je určen zejména pro zpracováni- středních vakuových destilátů na surovinu pro mazací oleje.

Předmětem vynálezu Je způeob přípravy katalyzátoru pro zpracováni uhlovodíků spočívající v koprecipitaci roztoků soli hliníku obsahujících rozpuštěné nebo Jemně diepergované kovy VIII. případně IV. a/nebo VII. skupiny periodické soustavy, s amoniakálními roztoky kovů VI. skupiny periodické soustavy.

Převážná část katalyzátorů pro zpracováni uhlovodíků sa připravuje na bázi alumlny nebo alumlnoeillkátů Jako nosiče, na který se nanesou aktivní kovové substance.

Principielně se tedy nejprve připraví nosič katalyzátoru, t. J, aktivní kysličník hlinitý nebo alumlnosllikát srážením roztoků soli hliníku amoniakem nebo křemičitanem alkalickým a takto získaný nosič P° vypráni doprovodných složek jako chloridů, dusičnanů, airanů, popřípadě alkelil a pod. před nebo po tepelném zpracováni se spoji β katalytickými substancemi, nebo ee nejdříve suší, mele a formuje a žíhá na vhodnou teplotu a pak ae sytí katalytickými substancemi a znovu se tepelně zpracuje.

Tento postup věak vyžaduje tepelné zpracováni před a.po nasyceni katalytickými aubatan cemi, což celý proces prodlužuje a klade zvýšené energetické nároky při tepelném zpracováni katalyzátoru, Je také známo, že použije-li ee jako výchozí složky pro přípravu katalyzátoru aluminátu sodného, v němž Jsou rozpuštěny katalytické substance, lze koprecipitaci kyselými roztoky solí katalytických kovů vpravit do katalyzátoru katalytické substance hned při aróženl, čímž odpadá dodatečné syceni nosiče a náročné,případně dvojnásobné tepelné zpracováni.

Tento postup je však náročný na dokonalé vypíráni alkalii z katalyzátoru, zejména pod 0,05 % hmot. Νβ₂θ· Především při přípravě katalyzátorů na bázi aluminosilikátů nebo katalyzátorů a vysokým obsahem katalytických substanci, připravených koprecipitaci výchozích roztoků obsahujících rozpuštěné kovové substance, stává se dokonalé vypráni alkalii velmi náročným, klade zvýšené požadavky na spotřebu prací vody a kromě toho celý proces přípravy katalyzátoru se prodlužuje.

Bylo však nyní zjištěno, že tyto nevýhody Je možno eliminovat a připravit katalyzátory na bázi alumlny nebo aluminosilikátu s nizkým i vysokým obsahem katalytických substanci a se zvýšenou katalytickou aktivitou a velmi nízkým obsahem alkalii nebo prakticky prosté alkalii, použije-li se pro přípravu katalyzátoru způsobu spočívajícího v koprecipitaci kyselých roztoků solí hlinitých, v nichž jsou rozpuštěny nebo Jemně dispergovány kovy VIII. případně IV, a/nebo VII, skupiny periodické soustavy a amoniakálními roztoky kovů VI, skupiny periodické soustavy.

Způeob přípravy katalyzátoru pro zpracováni uhlovodíkových frakci na bázi alumlny nebo aluminosilikátu koprecipitaci roztoků solí hlinitých s roztoky kovů VI. a VIII. skupiny periodické soustavy spočívá podle vynálezu v tom, že vodný roztok normálního nebo bazického chloridu, síranu nebo dusičnanu hlinitého buď samotný nebo obsahující rozpuštěné kovy VIII. skupiny periodické soustavy, případně Ještě dispergovaný vodný roztok silikaselu, se aréži roztokem hydroxidu amonného, případně amoniakálním roztokem kovů VI, a/nebo VIII. skupiny periodické soustavy, přičemž pH vzniklé suspenze se pohybuje v rozmezí 6,5 až 7,5, načež se suspenze filtruje, promývá vodou, suší, formuje a tepelně zpracuje, případně aktivuje. Katalytická hmota ae výhodně aktivuje sloučeninami fluoru v množství 0,1 až 10 % hmot přidáním při sráženi nebo v Jiném mezistadlu přípravy katalyzátoru.

Použije-li sa pro přípravu těchto katalyzátorů na bázi aluminy nebo aluminosilikátů jako výchozích složek roztoků prakticky prostých alkalií, lze spotřebu prací vody anižit, zkrátit celý proces přípravy katalytátoru a získat katalyzátory s velmi nízkým obsahem alkálií nebo prakticky prosté alkalií a se zvýšenou isomsračni, hydrokrakovaci i hydrogenačni aktivitou.

Dále bylo zjištěno, že lze za použití vhodných pracovních podmínek koprecipitací kyselých roztoků soli hlinitých, jako např. normálního nebo bazického chlo^du hlinitého nebo dusičnanu hlinitého nebo síranu hlinitého, v nichž Jsou rozpuětěny kovy VIII. skupiny periodické soustavy. Jako chlorid nikslnatý, uhličitan nikelnatý, dusičnan nikelnatý, síran nikelnatý, octan nebo mravenčen nikelnatý nebo dumičnan nebo eiran kobaltnatý apod., aráženim s vodnými roztoky hydroxidu amonného NH^OH nebo kovů VI. skupiny periodické soustavy, případně jejich amoniakálních roztoků, zejména pak molybdenanu nebo wolframanu amonného, připravit katalyzátory sa zvýšenou katalytickou aktivitou a tak celý postup přípravy podstatně zjednodušit.

Pro sráženi lze použít také např, roztoku mravenčanu nikelnatého rozpuštěného ve vodném roztoku NH₄0H, nabo práškové kyseliny wolframové rozpuštěné va vodném roztoku NH₄OH apod. Oe však možno v roztocích soli hlinitých, v nichž jsou rozpuštěny kovy VIII, skupiny periodická soustavy dispergovat ještě S10₂ ve formě silikasolu prakticky prostého alkalií. případně s velmi nízkým obsahem alkalií, pohybujících ee v desetinách procenta, čimž vznikne mléčně opalizujicí disperse kompaktních inertních částic SiO,, o velikosti cca 10 až run.

Kovy VIII, skupiny periodické soustavy lze však rozpustit i v am niakálnim roztoku současně s kovy VI, skupiny periodického systému, jako např, s molybdananem nebo wolframanara amonným se rozpustí mravenčen nikelnatý nebo jiná sloučenina niklu nebo kobaltu, čimž vznikne komplexní amoniakální roztok kovů VI. a VIII. skupiny periodické soustavy, který se použije pro sráženi roztoků solí hlinitých, Jako např. normálního nebo bazického chloridu, dusičnanu, síranu, octanu hlinitého bu3 samotného nebo v němž Jsou rozpuětěny ještě kovy VIII. skupiny periodické soustavy, případně dispergován silikasol·.

Výhodou tohoto .postupu je podstatné zjednodušeni a zkácení celé technologie přípravy katalyzátorů na bázi aluminy nebo aluminosilikátů a získáni velmi aktivních katalyzátorů vyznačujících ss zvýšenou aciditou. <

□ako výchozí soli hlinitě lze použit roztoky normálního nebo bazického chloridu hlinitého, připravené rozpouštěním AlCl₃.6 HgO, nebo bežvodého chloridu hlinitého AlClj ve vodě, nebo rozpouštěním kovového hliníku ve zředěné kyselině chlorovodíkové HC1.

Lze použít roztoků bazických chloridů hlinitých obecné formule A1„(OH)_ Cl , kde z o— η π n=l až 5, výhodně 1 až 2, Lze takě použit vodného roztoku chloridu hlinitého, odpadajícího při výrobě etylbenzenu alkylaci benzenu etylenem ve formě práci vody, získané vypráním katalytického komplexu z produktu alkylace, v niž může být zakončenírován A1C1₃ na 30 % i vlče. Je dále možno použit chloridu hlinitého odpadajícího z procesu izomerace nebo jiné výroby, při niž buč! jako katalyzátor, nebo vedlejší produkt odpadá chlorid hlinitý.

Při použiti bezvodého chloridu hlinitého a jeho rozpouštěním ve vodě lze připravit roztoky obsahujíc! napři 10 až 40 % AlCl^, t. j, cca 30 až 150 g/1 AlgO^.

Jinou výchoz! surovinou může být vodný roztok normálního nebo bazického dusičnanu hlinitého, připravený rozpouštěním Al(N0₃)₃.9 HgO ve vodě, nebo rozpouštěním kovového hliníku ve zředěné kyselině dusičné, čimž se získá roztok bazického dusičnanu hlinitého s obsahem 100 až 250 g/1 Al₂O₃.

Další výchoz! surovinou může být vodný roztok normálního nebo bazického eiranu hlinitého, případně octanu hlinitého apod. Uvedené roztoky solí hlinitých lze výhodně erážet vodným roztokem hydroxidu amonného nebo roztoky molybdenanu nebo wolframanu amonného, případně obsahujícími ještě rozpuštěné sloučeniny niklu nebo kobaltu Jako komplexní sloučeniny.

Tyto komplexní roztoky se srážejí β roztoky soli hlinitých buá samotných nebo s obsahem kovů VIII. a/nebo VI. skupiny periodické soustavy.

Pokud Je třeba připravit katalyzátory obsahující ještě SiO,,, lze přidat k roztokům soli hlinitých samotným nebo obsahujícím rozpuštěné katalytické substance výhodně slllkasol, Silikaeol Je vodná disperse, mléčně opalisujicího zbarveni, kompaktních inertních částic Si0₂ velikosti 10 až 20 nm, viskozity 3,5 až 5 mPa.S, měrné hmotnosti kolem 1200 kg/m³ při 20 °C, Tekutá stabilita eilikasolu je zajištěna malým přídavkem amoniaku, popřípadě aminů, kyselin nebo alkalii apod, ,případně je Jeětě chráněna nemrznoucí úpravou přídavkem glykolů apod.

Vlastni koprecipitaci uvedených roztoků lze provést při teplotě 20 až 80 °C, pH 6,5 až 7,5, výhodně 6,8 až 7,1, přičemž poměr Jednotlivých výchozích složek a rychlost sráženi Je třeba volit tak, aby hotový katalyzátor obsahoval požadované množství jednotlivých sloMek. Tímto způsobem lze připravit také katalyzátory na bázi pouze aluminy, obsahující 10 až 50 % hmot, kovů VI. skupiny periodické soustavy, zejména jako Mo0₃ a/nebo W0₃ buá samotné na alumině nebo aluminosllikáťu, nebo s 5 až 50 % hmot. kovů VIII, skupiny periodické soustavy, zejména niklu nebo kobaltu. Tímto postupem lze připravit katalyzátory na bázi aluminy nebo aluminosilikátu obsahující jen 5 až 50 % niklu.

Aktivita těchto katalyzátorů může být ještě zvýšena přídavkem halogenů, zejména fluoru, v množství 0,1 až 10 % hmot. Jako 'F, výhodně 1 až 3 % ř v hotovém katalyzátoru. Sloučeniny fluoru lze do katalyzátoru přidat ve formě HF, NH₄F, AlF₃, H₂SiF₆, případně jiných anorganických nebo organických sloučenin fluoru. Přidáni fluoru do katalyzátoru může se provést buá přímo do výchozích roztoků pro srážení, nebo do suspenze vzniklé vyerážením roztoků, nebo po vypráni vodou k vlhkému kalolieovómu koláči, nebo v práškovém stavu při tabletací, nebo do hnětáku při přípravě hmoty pro extrudaci apod. Vlastni postup přípravy spočívá v tom, že vzájemným srážením uvedených roztoků vzniklá suspenze se efiltruje, promývá se pak kondenzátem od doprovodných iontů Jako Clf Na⁺, K⁺, NH* apod. Takto promytý a odsátý vlhký koláč katalytické hmoty ee suší, rozemele a formuje bud tabletacl nebo extrudaci a formované částice se tepelně zpracuji při teplotě 100 a£ 600 °C.

Takto připravený katalyzátor je vhodný pro zpracováni uhlovodíků, zejména pro zpracováni středních vakuových destilátů destllačniho rozmezí 365 až 570 °C na surovinu pro mazací oleje s vysokým vlakozltnim indexem, dále pak lze použit tyto katalyzátory pro hydrogenační rafinacl uhlovodíkových frakci obsahujících S-, 0-, N-sloučeniny, pro hydrogenačni zpracování pyrolýzních banzinů, pro selektivní hydrogenaci olefinů, popřípadě diolefinů nebo aromátů, pro ieomeraci uhlovodíků nebo jejich hydrokrakovánl, déle pro alkylaci, dehydrogenaci, dealkylaci, hydrataci, disproporcionaci, pólymeraci nebo dehydrataci apod.

Přiklad 1

V 1 litru bazického chloridu hlinitého připraveného rozpouštěním bezvodého chloridu hlinitého ve vodě a obsahujícího asi 100 g/1 Al₂0₃ bylo rozpuětěno 180 g N1C1_2<6 H₂0 a pak ještě rozmícháno 220 g cca 30 % eilikasolu, čímž vznikla mléčně opalizujícl disperze, která byla srážena amoniakálním roztokem připraveným rozpouštěním 150 g molybdenanu amonného ve zředěném roztoku NH^OH, Srážení probíhalo při teplotě aai 30 °C a pH 6,9, Vzniklá suspenze byla zfiltrována a pak promývána asi 25 1 destilované vody a získaný vlhký koláč po dokonalém odsáti vody byl sušen, rozemlet a tabletován do tablet velikosti 5x8 mm, které byly tepelně aktivovány při 500 až 550 °C po dobu asi 4 hodin.

Hotový katalyzátor měl tyto hodnoty; sypná hmota 800 g/1, MoOj 30,3 % hmot,, NiO 9,9 %, SiO₂ 20,0 %, Na₂0 0,03 %. K₂0 0,0, ztráta žíháním 5,5 % hmot., zbytek Al₂0₃.

Přiklad 2

V 1 litru roztoku chloridu hlinitého, připraveného z bezvodého AlClj odpadajícího při výrobě atylbenzenu z vypráni produktu alkylace vodou a zakončenírovánim vypiracl vody cirkulaci na 120 g/1 Al₂0₃ bylo rozpuštěno 220 g 30 % silikaaolu a roztok byl upraven přídavkem 50 ml 50 % HN0₃.

Druhý roztok byl připraven rozpuštěním 120 g práškové kyseliny wolframové ve 400 ml aai 26 % NH^OH a 500 ml vody.

Oba roztoky byly pak vzájemně vysráženy při pH 7,0 a teplotě 40 °C, Vzniklá suspenze byla zfiltrována a promyta destilovanou vodou aai 40 °C teplou. Vlhký koláč byl sušen pří 100 až 120 °C po dobu aei 24 hodin, pak rozemlet, tabletován do tablet velikosti 5x5 mm, ktsré byly tepelně zpracovány při teplotě 500 až 600 °C po dobu asi 4 hodin. Hotový katalyzátor měl tyto hodnoty: sypná hmota 770 g/1,WO₃ 31,3 % hmot., NiO 10,5 %, SiO₂ 19,6 %,

Na_Q0 0,01, K₂0 0,0, ztráta žíháním 6,7 %, zbytek Al₂0₃.

Přiklad 3

Zásobní roztok dusičnanu hlinitého byl přípraven rozpouštěním kovového hliníku v cca % kyselině dusičné HN0₃, V 1 litru tohoto roztoku obsahujícího 170 g/1 Al₂0₃ bylo rozpuštěno 200 g dusičnanu nikelnatého a dispergováno 300 g asi 30 % silikasolu, prakticky prostého alkalli (s obsahem 0,2 % Na₂0).

Druhý roztok byl připraven rozpuštěním 200 g práškové kyseliny wolframové v 26 %

NH„OH.

Srážení obou roztoků bylo provedeno při teplotě 40 °C a pH 6,9. Vzniklá suspenze byla po asi 24 hodin stárnuti zflltrována, promývána asi 5x10 litry destilované vody a získaný vlhký koláč byl pak sušen, rozemlet, tabletován do tablet velikosti 5x5 mn, které byly tepelně zpracovány při 500 až 600 °C. Hotový katalyzátor měl tyto hodnoty; W0₃ 35 % hmot., NIO 10,0, SiO₂ 20,0, Na₂O 0,01 % hmot., Κ,Ο 0,0, ztráta žíháním 7,0, zbytek Al^.

Přiklad 4

V 1 litru vodného roztoku síranu hlinitého, připraveného rozpouštěním průmyslově vyráběného kusového Al₂(S0₄)₃.18 H₂0, obsahujícího 100 g/1 AlgOj bylo rozpuštěno 150 g dusičnanu nikelnatého a dispergováno 200 g asi 30 % vodného roztoku silikasolu.

Druhý roztok byl připraven rozpuštěním 140 g práškové kyseliny wolframové v cca 26 % nh₄oh.

Oba roztoky byly vysrážany při pH 6,9 a teplotě 45 °C a vzniklá suspenze nechána stát do rána asi 16 hodin, pak zflltrována a promývána destilovanou vodou až do negativní reakce na ionty S0₄. Vzniklý koláč byl sušen, rozemlet a tabletován do tablet 5x5 mm a tyto žíhány při teplotě 500 až 600 °C. Hotový katalyzátor měl tyto hodnoty; WOj 34 % hmot., NiO 12 %, SiO₂ 19 %, Na₂0 0,01 , K₂0 0,0 % hmot. , ztráta žihánim 6,5 %, zbytek Al₂O₃,

Přiklad 5

V 1 litru roztoku chloridu hlinitého, připraveného z AlClj odpadajícího při výrobě etylbanzenu vypíráním produktu alkyíace vodou, a obsahem 110 g/1 Al₂O₃ bylo rozpuštěno 20 g dusičnanu kobaltnatěho. Druhý roztok byl připraven rozpuštěním 25 g molybdenanu amonného va zředěném asi 26 % roztoku NH₄0H a naředěn vodou.

Oba roztoky byly sráženy za teploty 40 až 50 °C a pH 7,0 a vzniklá euepenze zfiltrována a promývána vodou až do negativní reakce na chloridy. Vlhký koláč byl sušen, rozemlet a tabletován do tablet 5x5 mm, které byly žíhány při 500 °C. Hotový katalyzátor měl tyto hodnoty: MoOj 13,0 % hmot., CoO 3,0 % hmot., Na₂0 0,01, KgO 0,0 % hmot.; zbytek Al₂O₃.

Příklad 6

V 1 litru roztoku chloridu hlinitého, odpadajícího při výrobě etylbenzenu z vypírky katalytického kompleeu AlCl₃ vodou z produktu alkyíace, a obsahem 100 g/1 A1₂O₃ bylo rozpuštěno 150 g dusičnanu nikelnatého. Druhý roztok byl přípraven rozpuštěním 120 g práškové kyseliny wolframové v amoniaku cca 26 %.

Oba roztoky byly sráženy za pH 6,9 a teploty 40 až 50 °C, Při sráženi bylo přidáno 10 g AlF₃ hydrátu β 5 g Η^ΙΡθ. Vzniklá suspenze byla zfiltrována, proprána destilovanou vodou a vzniklý vlhký koláč byl eušen, rozemlet a tabletován do tablet 5x5 mm, které byly tepelně zpracovány při teplotě 500 až 600 °C. Hotový katalyzátor obsahoval: W0₃ 35 % hmot. NiO 14 % hmot., F 2 % hmot., Na₂0 0,01, K_?0 0,0, Si0₂0,2 % hmot., ztráta žíháním 7,0 %, zbytek tvořil A^O^.

Příklad 7

Prvý roztok byl připraven rozpuštěním 120 g práškové HgWO^ a 100 g uhličitanu nikelnatého v cca 26 % NH₄0H‘.

Oruhý roztok byl připraven rozpuštěním 400 g bezvodého AlCl^ pozvolna ve vodě, takže roztok obsahoval kolem 150 g/1 AlgO^, v tomto roztoku bylo dispergováno 200 g silikasolu 30 %,

Oba roztoky byly vysráženy při pH 7,0 a teplotě 40 až 50 °C. Vzniklá suspenze byla zfiltrována, promyta vodou, sušena, rozemleta a tabletována. Tablety 5x5 mm žíhány na 500 až 600 °C. Hotový katalyzátor měl tyto hodnoty: W0₃ 31 % hmot., NiO 10 % hmot,, SiO^ % hmot,, Na₂O 0,01 % hmot., K₂0 0,0 % hmot., ztráta žíháním 6,5 %, zbytek A1₂O₃.

Claims

PŘEDMĚT VYNALEZU

1. Způsob přípravy katalyzátoru pro zpracováni uhlovodíkových frakcí na bázi aluminy nebo alumlno8ilikátu koprscipitací roztoků soli hlinitých S roztoky kovů VI, a VIII. skupiny periodické soustavy vyznačený tim, že vodný roztok normálního nebo bazického chloridu, síranu nebo dusičnanu hlinitého buň samotný nebo obsahující rozpuštěné kovy VIII. skupiny periodické soustavy, případně ještě dispergovaný vodný roztok silikasolu, se sráží roztokem hydroxidu amnonného, nebo amoniakálním roztokem kovů VI. a/nebo VIII. skupiny periodická soustavy, přičemž koncentrace a průtoková rychlost jsou voleny tak, že pH vzniklé suspenze se pohybuje v rozmezí 6,5 až 7,5, načež se suspenze filtruje, promývá vodou, suši, formuje a tepelně zpracuje na katalyzátor, případně aktivuje.
2. Způsob podle bodu i vyznačený tim, že katalytická hmota se aktivuje sloučeninami fluoru v množství 0,1 až 10 % hmot. přidáním přímo při sráženi nebo v jiném stadiu přípravy katalyzátoru.