CS207724B2

CS207724B2 - Method of increasing the yield of the synthetic liquid fuel by proceeding the liquefaction of coal

Info

Publication number: CS207724B2
Application number: CS786805A
Authority: CS
Inventors: John A Paraskos; Edward W Smith
Original assignee: Gulf Research Development Co
Priority date: 1977-10-21
Filing date: 1978-10-19
Publication date: 1981-08-31
Also published as: DE2857225A1; DD139133A5; GB2041398A; BR7806681A; JPS5470303A; AU518252B2; SU927125A3; US4133740A; EP0001675A3; CA1119544A; AU3957778A; ZA785241B; FR2433041A1; NL7815039A; GB2041398B; EP0001675A2

Description

(54) zkapalňování uhlí

Vynález se týká způsobu zvyšování palivového výtěžku produktu ze zkapalňování uhlí extrakcí asfaltenů, resinů a aromatických sloučenin z uvedených produktů ze zkapalňoivání uhlí. Uhlí představuje přibližně 84 % ze známých získatelných zdrojů fosilních paliv ve Spojených státech amerických, přičemž ropa a zemní plyn představují asi ' 10 % a olej z břidlic zbývajících asi 6 · %.

Klesající zásoby ropy a zemního·· plynu na celém· světě a v poslední době namítané úniky kysličníků síry si vynutily ohniskovou pozornost na technologii konverse uhlí a produkci synthetických paliv se zřetelem na vyrovnání se s roustoucími nároky na energii.

Avšak při výrobě synthetických paliv se podstatná část paliva ztrácí v pásmu dělení, zvláště při oddělování dehtů a stržených pevných částeček. Obvykle se ve stupni dělení při postupu zkapalňování uhlí oddělují asfalteny, resiny a aromáty spolu s· dehty ze synthetických paliv. Další zhodnocení dehtovitých produktů za vzniku nových podílů synthetického paliva je nesnadné, protože asfalteny znemožňují vzájemný styk prciiůWtu δ povrchem katalyzátoru, který se obvykle· používá při tomto zušlechťovacím postupu. A proto· je žádoucí odstranit asfal2 teny, resiny a aromáty z dehtovitých produktů, které· se potom· zpracovávají obvyklým krakováním před zušlechťovacím · způsobem, aby se· tím zvýšil výtěžek synthetických paliv, · která by jinak nebylo možno vůbec získat z dehtovitých · produktů. Při tomto postupu se uvádějí produkty ze zkapalňování uhlí do styku s halogenovaným alifatickým, rozpouštědlem, jak zde ještě bude. přesněji definováno.

Oddělování dispergovaných pevných látek z organických kapalin, například uhlovodíků, je dlouho známo. Tak například při konversi a zhodnocování pevných uhlíkatých materiálů, jako je například uhlí, za vzniku kapalných uhlovodíků vznikají velká množství uhlovodíků, obsahujících nezreagované uhlí, částečky popele apod. Jedním ze· způsobů odstraňování pevných látek z organických kapalin, který je popsán v popisu vynálezu k patentu USA č. 3 563 885· je postup, kdy se k dispersi pevných látek v organické kapalině přidá malé · množství polyethylenu o ultravysoké molekulové hmotnosti, a to za míchání a za zvýšené teploty. Směs se potom· nechá chladnout, až polyethylen, obsahující dispergované pevné podíly, koaguluje. Koagulovaný materiál se potom odstraní běžnými postupy.

Další možnost oddělování kapalných uhlo vodíků a minerálních pevných látek je popsána v popisu vynálezu k patentu USA č. 3 941 679, kde je popsán způsob oddělování kapalných uhlovodíků od minerálních pevných látek, jako jsou dehtové písky, roponosné břidlice a podobné geologické útvary. Zvláště· pak se používá kapalný trichlorfluormethan k rozpuštění a extrakci uhlovodíků z minerálních pevných látek. V citovaném zdroji však bohužel není nic o tom, jak -zvýšit výtěžek synthetických paliv ze zkapalňování uhlí extrahováním asfaltenů, resinů a aromátů z dehtů a pevných částeček, předtím oddělených z produktů po zkapalňování uhlí, a jak zhodnotit tyto extrakty za vzniku dalších podílů paliv.

Způsob zvyšování výtěžku kapalných synthetických paliv při postupu zkapalňování uhlí podle tohoto- vynálezu záleží v tom, že se připraví směs z produktu po zkapalňování uhlí a halogenovaného alifatického rozpouštědla obecného· vzorce ^x в kde n znamená . celé · číslo od 1 až do- 20, s výhodou Od 1 do 10, - a - kde A, B, D a E, jejichž významy mohou být totožné nebo- různé, znamenají vodík, chlor, brom nebo fluor, jakož i popřípadě jejich směsi, to za předpokladu, že z uvedených symbolů A, B, D a E- nejméně-' jeden - znamená chlor, brom. nebo fluor, - potom- se směs nechá rozdělit na horní vrstvu, obsahuící - dehty, a dolní vrstvu, obsahující použité - rozpouštědlo- a zbytek z postupu zkapalňování uhlí. Obě fáze se od sebe- oddělí, - a k - dehtové fázi se přidá druhé rozpouštědlo- se zřetelem na získání asfaltenů, resinů - a/nebo aromátů z uvedené dehtové fáze.

Na vyobrazení 1 je - schéma postupu, který popisujeme v - této- přihlášce. Drcené uhlí a olej se vedou potrubím 1 do disperzního pásma - 2, kde se přiváděná surovina míchá s rozpouštědlem z potrubí 24 a vede se dále potrubím 4 spolu s vodíkem z vedení 53 do zkapalňovacího- pásma 6, obsahujícího hydrogenační katalyzátor. Vodík v potrubí 53 se získává z recyklačního vedení 50 a dále — je-li to žádoucí — z výrobní linky 52. Produkt po zkapalňování uhlí, získaný v zkapalňovacím pásmu 6 za použití běžných hydrogenačních postupů se vede dále potrubím 8 do směšovacího pásma 10 spolu s halogenovaným· alifatickým rozpouštědlem, které se vede do potrubí 8 pomocí vedení 55, 28 a 30. Halogenované alifatické rozpouštědlo a produkt ze zkapalňování uhlí, obsahující dehty a/nebo pevné· částečky se důkladně promíchají a směs se vede potru bím 12 do dělicího; pásma 14 nebo hydrocyklónu 16, kde se produkt ze zkapalnění a dehty a/nebo pevné částečky rozdělí za vzniku dolní fáze, obsahující produkt po zkapalnění uhlí, ale prostý dehtu a/nebo pevných podílů, jakož i halogenované alifatické rozpouštědlo, a horní fázi, obsahující dehty a/nebo pevné částečky a určitý podíl strženého- halogenovaného alifatického rozpouštědla.

Dolní fáze se vypustí z dělicího pásma 14 a vede se potrubím 18 do pásma 20 pro vypuzení rozpouštědla, kde se za použití výměníku tepla 64 vypudí rozpouštědlo z oleje, načež se rozpouštědlo vede pryč potrubím 26. Olejovitý produkt se vede dále pomocí potrubí 22- a 23 do, jímacího zařízení, zatímco část oleje se vrací pomocí recyklačního- potrubí 24 do disperzního pásma 2. Horní fáze z dělicího pásma 14, obsahující dehty a/nebo pevné částečky a rozpouštědlo, se po; vypuštění vede potrubím 32 do- pásma 34 pro· -oddestilování rozpouštědla, které se vydestiluje za použití výměníku tepla 68 z dehtů a/nebo· - pevných produktů, a recykluje se potom potrubím 28 do vedení 30 k míchání s produkty pa zkapalňování uhlí ve směšovacím· pásmu 10. Dehty a pevné částečky se vedou dále potrubím 54 k promývání a extrakci v pásmu 62, do tohoto pásma 62 se vede potrubím 56 - druhé rozpouštědlo, jako je například benzen, hexan nebo cyklohexan, a tím- se extrahují v -extrakčním pásmu 62 asfalteny, resiny a aromáty z dehtu, extrakt se vede potrubím -60 do druhého pásma pro vydestilování rozpouštědla 63, kde za použití výměníku tepla 66 se vydestiluje z asfaltenů, resinů a dehtů druhé rozpouštědlo;, které se vede potrubím 64 do jímacího zařízení. Asfalteny, resiny - a aromáty se vedou pomocí potrubí 68 a 23 do zušlechťovacího zařízení. Zbylé dehty a pevné částečky - se mohou vést pomocí potrubí 58 a 36 do pásma 40 pro vznik plynu, kam se rovněž vede pára a volný kyslík - pomocí potrubí 38. V pásmu pro vznik plynu 40 reaguje volný kyslík exothermně s dehty a pevnými částečkami za vzniku kysličníku uhličitého, kysličníku uhelnatého, dusíku, methanu, vodní páry a tepla. Pára posunuje sekundární - reakce mezi plyny směrem ke vzniku vodíku. Zbylé dehty a amoniak se vedou potrubím 42 do jímacího zařízenÍ; vodík a další složky se vedou potrubím 44 do pásma pro- zušlechtění vodíku 46, kde se oddělují kysličník uhelnatý, kysličník uhličitý, dusík a - methan, které se vedou pomocí potrubí 48 do jímacího- zařízení. Plynný vodík se vede potrubím 50 do potrubí 53, kde se recykluje- pomocí vedení 4 do zkapalňovacího pásma 6.

Postupem podle tohoto vynálezu se výtěžky paliva, vzniklého- při postupu - zkapalňoivání uhlí zvyšují extrakcí! asfaltenů, resinů a aromátů z dehtovitých vedlejších produktů, -obsažených v produktu zkapalňování uhlí, jak vznikne při postupu. Extrakt se potoim zhodnotí na vhodné synthetické palivo· za použití běžných postupů. Provede se to smícháním produktu po zkapalňování uhlí, který tvoří suspense, obsahující dehty a nezreagované uhlí a popel ve . formě malých pevných částeček, s halogenovaným alifatickým rozpouštědlem. Směs se nechá stát několik málo . minut až lze pozorovat oddělování fází, obě 2 fáze se oddělí použitím běžných postupů a zařízení pro· dělení, jako· je filtrace, flotace, cdpěnění, odstředění, usazení atd. Halogenované alifatické rozpouštědlo se oddělí od dehtu a pevných částeček destilací, k dehtu a pevným částečkám se přidá druhé rozpouštědlo, kterým se extrahují asfalteny, resiny a aromáty, které jsou tam také obsažené.

Extrahované produkty se potom. spojí s regenerovanými olejovitýrni produkty.

Halogenovaná alifatická rozpouštědla, vhodná k tomuto postupu, zahrnují především rozpouštědla obecného vzorce

kde n znamená celé číslo od 1 až do 20, s výhodou od 1 až do 10, a kde symboly A, B, D a E, které mohou mít významy totožné nebo různé, znamenají vodík, chlor, brom. nebo fluor nebo jejich směsi za předpokladu, že nejméně jeden ze symbolů A, B, D a E znamená chlor, brom nebo fluor.

Halogenovaná rozpouštědla, která jsou vhodná k použití při tomto postupu, jsou například:

methylfluorld, fluoroform, chlorfluorrnethan, bromfluormethan, chlordifluormethan, chlort ri flu or methan, ethylfluorid, difluorethan, bromfluerethan,

2-brom-l, difluorethan, chlortrifluorethan, difluoridchloirethan, trifluordichlorethan, . tetrafluordichlorethan,

1.1.1- chlordifluorethan,

1.1.1- trifluorethan,

1.2- difluorpropan,

1.3- diflufrpropau,

1.2.3- trif luorpropan, l-brfim-2-fiuoгprfpan, l-hrom-3-fluorpгopan, dichlormonofluormethan, trichlormonofluormethan, monachlormonobrommonofluorm-ethan^, dibroí^mi^oo^c^ffl^x^i^i^i^than, trihrommouofluormethau, tetrachlordLifluormethan, trihrommouf'fluorethan, trichlormonoflufrethan, tetrachlormonofluorethan, trichlordifluoirethan, dibrommo nofluorethan, trichlfrtriilufrethau₎n-propylfluorid, isopropylfluorid, N-butylfluorid, N-amylfluorid., N-hexylfluorid, nebo

N-heptylfluorid a jejich směsi.

Zvláště vhodným halogenovaným. alifatickým rozpouštědlem. k použití při tomto postupu je freon TF, tj. trichlortrifluorethan; je to člen velké skupiny fluorovaných derivátů uhlovodíků, vyráběných firmou DuPont pod chráněným označením Freon. Původně byly určeny freony náplně ledniček, ale v současné době jsou velmi používány k vypuzování aerosolů, jako. rozpouštědla, čisticí prostředky, hasicí prostředky, dielektrické kapaliny, chladicí látka a poměrně stálé. kapaliny. Freonové sloučeniny jsou navíc bezbarvé, .nezápalné, chemicky i tepelně inertní, prosté chemických a fyzikálních nečistot, a v podstatě jsou netoxické. Dříve se používal Freon TF k odstraňování .olejů, mazadel a nečistot z různých předmětů, aniž by poškozoval kovy, plastické hmoty a elastomerní části. V tabulce I jsou zde dále uvedeny podrobněji fyzikální vlastnosti Freonu TF.

Tabulka I molekulová hmotnost teplota varu za norm. tlaku teplota tuhnutí kritická teplota kritický tlak

Hustota při 25 °C latentní teplo vypařování za teploty varu viskozita (21,1 °Cj povrchové napětí (25 °C)

187,4

47,6 °C — 35,0 °C

214,1 °C

3,4 MPa

1,565 g/cm³ kj/kg

0,0694 Pa . s 19,0 1Ο'³ N/m

Vzrůstající nerovnováha mezi spotřebou energie, produkcí paliv a velkým zájmem·, na zachování čistoty životního prostředí ovlivňuje potřebu doplnit paliva na podkladě ropy konverzí pevných uhlíkatých paliv, jako je uhlí a další fosilní paliva na čiře hořící kapalná paliva. Je známo, že napříliš nákladným postupem lze převést uhlí na paliva s nízkým obsahem síry. Ale taková paliva se liší od běžných palivových olejů na podkladě ropy v tom samém rozmezí viskozit. Kapalná paliva z uhlí obsahují dehty a pevné částečky ve formě popele, nezreagovaného a nerozpuštěného uhlí apod., ty se poměrně svízelně a nákladně odstraňu jí ze synthetických kapalných paliv, a podle tohb představuje tento vynález velmi účinný a hospodárný způsob odstraňování dehtů a pevných stržených částeček ze synthetických kapalných paliv, získaných z pevných uhlíkatých materiálů, jako je uhlí, a to za použití minimálního množství energie při postupu; dále pak je možno postupem podle tohoto vynálezu zvýšit výtěžek synthetického paliva extrakcí asfaltenů, resinů a aromátů z dehtů v řečeném palivu za použití druhého rozpouštědla s tím, že se extrakt zpracuje obvyklým krakováním a/nebo jiným zušlechťovacím postupem.

Jakýkoli produkt ze zkapalňování uhlí, obsahující dehty, se dá zpracovávat ve shodě s postupem, jak je definován tímto' vynálezem, a to za zvýšení palivové hodnoty. Produkty zkapalňování uhlí ve formě syntetických paliv na podkladě pevných uhlíkatých produktů se obvykle připravují smícháním jemně drceného uhlíkatého materiálu, jato je uhlí, s rozpouštědlem, jako je tetralin., dekalin, anthracen nebo podobné látky za vzniku suspenze, která se zavede do reakční nádoby, obsahující běžný hydrogenační katalyzátor a/nebo vodík, a provede se reakce za obvyklých hydrogenačních podmínek, tj. tlaku i teplot. Vodík se zavádí do reakční nádoby z vnějšího zdroje, aby se tarnže využil spolu s hydrogenačním katalyzátorem nebo jinak se zavádí vodík do reakční nádoby bez hydrogenačního katalyzátoru, například při postupu regenerování rozpouštědla z uhlí.

Po provedené hydrogenaci se mohou ja kékoli pevné podíly odstranit z produkčního prudu za použití zde popisovaného' postupu. Produkční proud se nejprve zbaví rozpouštědla počítaje v to i jakékoli zbytky halogenovaného alifatického rozpouštědla, zbylého z výše popisovaného extrakčního stupně. Rozpouštědel zbavený produkt se může frakctonovat za získání produktů o různých rozmezích bodů varu. Některé z těchto frakcionovaných produktů jsou použitelné jako paliva, zbylé je možno dále zušlechtit, je-li tb třeba, za použití běžných ropařských postupů, jako je krakování, hydrokrakování a podobné postupy.

Synthetická kapalná paliva, získaná z pevných uhlíkatých produktů, jako je uhlí, jsou v prvé řadě aromatické povahy, a obvykle mají bod varu v rozmezí od asi 149 °C do asi 760 °C, hustotu od asi 0,9 db asi 1,1, a poměr uhlíku к vodíku v rozmezí od asi

1,3 : 1 do asi 0,66 : 1. Typickým příkladem je rozpouštěcí olej získaný ze subbituminosního uhlí, jako je uhlí z Wyomingu—Montana, obsahující střední olej o bodu varu v rozmiezí od asi 190,5 °C do asi 357 °C. Popis přípravy synthetického paliva z uhlíkatých materiálů je popsán podrobněji v popisu vynálezu к patentu USA č. 3 957 619 , na který se zde odkazuje.

Pevné uhlíkaté materiály, kterých je možno použít pro přípravu kapalných produktů, určených к extrakci halogenovanými alifatickými rozpouštědly, mají s výhodou toho složení, přepočteno na základ bez vlhkosti, tedy na sušinu:

Tabulka II hmotnostních % široké rozmezí norm. rozmezí uhlík 45 až 95 60 až92 vodík 2,5 až 7,0 4,0 až6,0 kyslík 2,0 až 45 3,0 až 25 dusík 0,75 až 2,5 0,75 až2,5 síra 0,3 až 10 0,5 až6,0

Obsah uhlíku a vodíku v uhlíkatých materiálech je dán v prvé řadě benzenovými sloučeninami, více jadernými aromatickými látkami, heterbcyklickými sloučeninami atd. Má se za to, že dusík je v prvé řadě přítomný v kombinaci s aromatickými látkami, určitý podíl síry a kyslíku je zřejmě v chemické kombinaci s aromatickými látkami, a další v chemické kombinaci s anorganickými prvky, jako je například železo a vápník

Anthracit, bitumiinosní a subbituminosní uhlí, lignitické materiály a další typy produktů z uhlí, viz ASTM D—388—66 (v reedici 1972] jsou příklady pevných uhlíkatých materiálů, které lze zpracovávat postupem podle tohoto vynálezu za vzniku zhodnocených produktů. Použije-li se při tomto postupu surové uhlí, pak se nejlepších výsledků dosahuje, pokud uhlí obsa huje (přepočteno na sušinu) nejvýše 86% fixovaného uhlíku, a současně nejméně 14 proč, těkavých látek, míněno hmotnostně na podkladu bez popele. Uhlí, dříve než se použije při postupu podle tohoto vynálezu, se s výhodou drtí ve vhdném zařízení, jako je kulový mlýn, na velikost takovou, že nejméně 50 % částeček uhlí propadne sítem o velikosti ok 40 mesh (americká série). Drcené uhlí se potom rozpustí nebo suspenduje ve vhodném rozpouštědle.

Kteroukoli kapalnou sloučeninu nebo* směsi takových sloučenin, pokud se vyznačují možností transferu vodíku, je možno použít к suspendování rozdrceného uhlí. Avšak za výhodné je třeba pokládat aromatické uhlovodíky. Výrazem ,,transfer vodíku” se míní, že takové sloučeniny za podmínek reakce mohou absorbovat nebo jinak vázat vodík a rovněž vodík uvolňovat. Zvláště vhodným rozpouštědlem к tomuto postupu na jehlo počátku je anthracenový olej, který je definován v Chamberově ,,Technical Dictionary”, Mac Millan, Velká Británie, 1943, str. 40 jako: „Frakce z černouhelného dehtu o b. v. nad 270 °C, obsahující anthracen, fenanthren, chrysen, karbazol a další uhlvodíkové oleje.” Dalšími rozpouštědly, která se dají uspokojivě použít, jsoíu ta, která se běžně používají při Pottové a Brocheho po stupu. Jako příklady lze uvést polynukleární aromatické uhlovodíky, jako· je nahtalen a chrysen, a jejich hydrogenované produkty, jako je tetralin, tj. tetrahydronaftalen, dekalin atd., nebo jednu nebo více z právě uvedených látek ve směsi s fenolickou sloučeninou, jako je fenol nebo kresol.

Specifické příklady uhlíkatýqh suspensí, vhodných к použití, zahrnují lignit, anthracenový a lignitový olej, jak je tb patrné z následující tabulky III.

Tabulka III

Elementární analýza	Lignit	Anthracenový olej	Poměr lignitu к oleji v suspensi 40760
uhlík	64,41	91,06	71,10
vodík	4,41	5,93	4,69
dusík	0,99	1,03	0,87
kyslík	17,42	1,50	5,35
síra	0,43	0,47	0,39
popel	12,34	0,01	3,16
voda	—	—	14,44

Další možností je uhlí z Pittsburghské pánve a anthracenový olej za poměru uhlí к oleji, jak je tb uvedeno v následující tabulce IV.

Tabulka IV

Elementární analýza hmot. % Uhlí z Pittsburghské Anthracenový olej Poměr uhlí к oleji, pánve suspense 30/70

uhlík	76,84	91,25	86,93
vodík	5,06	5,98	5,70
dusík	1,61	0,95	1,15
kyslík	8,19	1,76	3,69
síra	1,49	0,50	0,80
popel	8,28	0,01	2,49

Další možností je uhlí z Kentucky, anthracenový olej a poměr uhlí к oleji, jak je to patrné z následující tabulky V.

Tabulka V

Elementární analýza hmot. % Uhlí z Kentucky Anthracenový olej Poměr uhlí к oleji, suspense 30/70

uhlík	68,53	91,25	82,23
vodík	4,60	5,98	5,42
dusík	1,42	0,95	1,05
kyslík	5,82	1,76	2,83
síra	4,63	0,50	1,64
popel	15,00	0,01	4,51
voda	—	—	2,32

a dále uhlí z Wyďmingu, anthracenový · olej a poměr uhlí k oleji, jak je to popsáno* ív tabulce ' VI.

Tabulka . VI

Elementární analýza, hmot. °/o Uhlí z Wyorníngu Anthracenový olej Poměr uhlí k oleji, suspense 30/70

uhlík	73,01	91,25	80,53
vodík	4,53	5,98	5,22
dusík	1,22	0,95	0,94
kyslík	16,31	1,76	5,03
síra	0,54	0,50	0,47
popel	4,39	0,01	1,03
voda	—	—	6,78

Poměr rozpouštědla k pevnému uhlíkatému materiálu může se měnit tak dlouho, po*kud se pi^i^j^^ije dostatečného mno*žství rozpouštědla k dosažení konverze podstatné části pevných uhlíkatých materiálů v reakční nádobě. Zatímco hmotnostní poměr rozpouštědla k pevnému uhlíkatému materiálu . může kolísat v rozmezí od asi 0,6 : 1 do asi 9 : 1, rozmezí od asi 1 : 1 do asi 4 : . 1 je výhodné. Nejlepších výsledků se dosahuje, jestliže hmotnostní poměr rozpouštědla k pevnému uhlíkatému materiálu činí asi 2 : 1. Poměry rozpouštědla k pevným uhlíkatým materiálům nad asi 4 : 1 se mohou ' použít, ale je to spojeno s malou a málo· významnou funkční výhodou při rozpouštění nebo suspendování pevných uhlíkatých materiálů k použití při postupu podle tohotío vynálezu. Nadměrné množství rozpouštědla je nežádoucí, protože tím stoupají nároky na energii a práci při následujícím odstraňování rozpouštědla ze soustavy.

Anthracit, bituminosní a subbituminosní uhlí, lignitické materiály a další typy uhelných produktů, jsou příklady pevných uhlíkatých materiálů, které lze zpracovávat postupem podle tohoto vynálezu za vzniku zhodnocených produktů. Uhlíkaté materiály, jako jsou roponosné břidlice a dehtové písky se moholu rovněž zpracovávat místo pevných uhlíkatých materiálů za vzniku podobných . kapalných uhlovodíků. Po.*užije-li se při postupu podle tohoto· vynálezu surové uhlí, pak se nejlepších výsledků dosahuje, jestliže. uhlí má v sušině obsah fixovaného uhlíku nejvýše 86 %, a podíl těkavých materiálů činí nejméně hmotnostně 14 %, stanoveno na podkladu bez popele. Uhlí, dříve než se· použije* pro zpracování postupem podle tohoto· vynálezu, se s výhodou rozdrtí ve vhodném zařízení na takovou velikost, že nejméně 50 % částeček uhlí · propadne sítem o velikosti ok 40 mesh [americká série j. Drcené uhlí se potom rozpustí nebo* suspenduje ve vhodném rozpouštědle. Je-li to žádoucí, pak lze pevné uhlíkaté materiály zpracovávat před vlastní reakcí za. použití jakéhokoli známého postupu, čímž se odstraní odtud materiály, tvořící část, která by se nekonvertovala na kapalinu za podmínek reakce.

Volba vhodného rozpouštědla při zahájení postupu podle tohoto vynálezu není rozhodující, protože kapalná frakce, která se získá během definované konverze, slouží jako zvláště dobré rozpouštědlo pevných uhlíkatých materiálů. Tato kapalná frakce je zvláště vhodná jako rozpouštědlo· pevných uhlíkatých materiálů, zvláště uhlí, vzniká během postupu a to v množství, které je při nejmenším dostačující k náhradě jakéhokoli podílu . rozpouštědla, které bylo konvertováno na další produkty, nebo které bylo, ztraceno během postupu. Takže část kapalného produktu, který vzniká během postupu podle tohoto. vynálezu, se . s výhodou recykluje- na . začátku postupu. Lze zjistit, že jak poistup pokračuje, . ředí se původně použité rozpouštědlo kapalnou frakcí, vznikající při postupu, až recyklovaný proud neobsahuje v podstatě vůbec žádný podíl původního kapalného rozpouštědla. Jestliže. se při postupu pracuje na semikontinuálním podkladu, pak rozpouštědlo, jehož se polužije na začátku každé. nové periody, může být totožné s rozpouštědlem, které bylo získáno z předchozí operace. Například kapaliny, vznikající z uhlí ve shodě s postupem podle tohoto vynálezu, jsou aromatické a obvykle mají teplotu varu v rozmezí od asi 149 do asi 760 °C, specifickou hustotu od asi . 0,9 do asi 1,1 a atomový poměr uhlíku k vodíku v rozmezí od asi 1,5 : 1 do asi 0,66 : 1. Rozpoustěcí olej, jak se získá ze subbituminosního uhlí, jako je uhlí z Wyomingu-Montana, obsahuje střední olej o typickém rozmezí teplot varu od asi 191 do asi 357 °C. . Takže použité rozpouštědlo lze široce definovat jako takové, které bylo získáno z předchozí konverze uhlíkatých pevných materiálů ve shodě s postupem·, jak je zde definován. Ačkoliv se používá výraz „rozpouštědlo”, má se za to, že tento výraz kryje kapaliny, ve kterých se získaný kapalný produkt rozpouští, jakož . i . kapaliny, ve kterých se pevné podíly suspendují.

Ve shodě s postupem podle tohoto vynálezu se udržuje suspense a vodík na teplotě mezi asi 260 až asi 538 °C za tlaku mezi asi 3,4 MPa a 70 MPa, a s výhodou . za tlaku mezi asi 10,5 MPa až asi 28,0 MPa za použití hmotnostní hodinové prostorové rychlosti mezi asi 0,25 až asi 50 kg pevných uhlíkatých materiálů na 1 kg katalyzátoru za hodinu, a vodík se přidává v množstvích mezi asi 356 až 3560 m3 suspense. Přesné podmínky budou záviset například na katalyzátoru, tom nebo. onom přísunu, který se má zpracovat, a na stupni požadované konverze. Je žádoucí pracovat za tak nízké teploty jak je to možno, pokud se dosahuje stále ještě dobrých výsledků. Je to dáno skutečností, že nežádoucí vedlejší reakce, jako je tvorba koksu, jsou podporovány vysokými teplotami. Takže udržuje-li se hydrogenační katalyzátor na zbytečně vysoké teplotě, snižuje se tím jeho efektivní životnost. Rychlost recyklování vodíku nekolísá nijak podstatně s různými přívody a s výhodou se má pohybovat mezi asi 356 až asi 1780 m³ na 1 m³ suspense. .

Kterýkoli z jinak dobře známých hydrogenačních katalyzátorů se může použít, ale s výhodou se používá při postupu · podle tohoto. vynálezu katalyzátor, obsahující nejméně jednu hydrogenační složku ze skupiny, kterou tvoří kovy, sirníky kovů a/nebo. kysličníky . kovů VI a VIII skupiny periodické tabulky. Mezi hydrogenačními kovy lze označit za zvláště ' výhodné nikl, kobalt,. molybden a wolfram. Zvláště vhodné katalyzátory obsahují (a) kombinaci asi 2 až asi 25 % hmotnostních, s výhodou od asi 4 do a.si 16 % molybdenu a nejméně jednoho kovu ze skupiny železa, kde koiv ze skupiny železa je přítomný v takovém množství, že atomový poměr kovu ze skupiny železa a molybdenu činí méně než asi 1,0 (b) kombinaci asi 5 až 40 % hmotnostních,, s výhodou asi 10 až . asi 25 % niklu a wolframu, kde atomový poměr wolframu k niklu činí od asi 0,1 : 1 do asi 5 : 1, s výhodou od asi 0,3 : 1 do asi 4 : 1, přičemž hydrogenační složka je na nosiči z porézního podkladu. Spolu s těmito katalyzátory ze skupiny VI a VIII je možno použít promotory v množství nejvýše 8 °/o, ale s výhodou nejvýše do; 5 o/o.

Nejlepšími promotory jsou prvky ze skupin II a IV, a nejvýhodnějšími jsou titan, zirkon, strontium, hořčík, zinek a cín. Katalyzátory typu (a) mohou obsahovat molybden v obvykle používaném množství, tj. od asi 2 do; asi 25 ' % molybdenu, přepočteno na celkovou hmotnost katalyzátoru, počítaje v to i porézní nosič. Mohou se použít i menší množství molybdenu, než asi 2 °/o, ale sníží se tím.· účinnost katalyzátoru. Větší množství než asi 25 ^: °/o jsou použitelná také, ale nijak se tím· nezvýší účinnost, a představuje to výlohy navíc. Množství kovu ze skupiny železa v (a) a (b) může kolísat tak dlouho, pokud se použije výše uvedených poměrů. Avšak v případě (a) je výhodné použít dvou kovů ze skupiny železa, a každý z nich v atomovém poměru k molybdenu mezi 0,1 až asi 0,2. Mohou být přítomné všechny kovy ze skupiny železa, ale výhodné je použití pouhých . 2. Může se však použít i pouhý jediný kov ze skupiny železa, pokud se současně použije jako promotor kov ze skupiny IV B. Množství hydrogenační složky, přepočteno na kov jako takový, může být vhodně od asi 0,5 do· asi 40 °/o hmotnostních, ale obvykle se pracuje s podílem od asi 2 do asi 30 %. hmotnostních, přepočteno na hmotnost katalyzátoru, počítaje v to i nosič.

Při použití katalyzátoru typu (aj se pokládá za výhodné použít katalyzátor s obsahem od asi 4 do· asi 16 % hmotnostních molybdenu, nej výhodně ji asi 8 .%, dále s obsahem· od asi 0,2 do asi 10 °/o hmotnostních niklu, nejvýhodněji asi 0,5 %, a od asi 0,5 do. asi 5 % hmotnostních kobaltu, nejvýhodněji asi 1,0 %. Při použití katalyzátoru typu (b) je výhodné použití složky, která obsahuje od asi 15 do asi 25 % hmotnostních, například asi 19 % hmotnostních wolframu · a od asi. 2 do asi 10 % hmotnostních, například . asi 6 % hmotnostních niklu na katalyzátorovém nosiči, například z kysličníku hlinitého o.

Ve shodě s postupem· podle tohoto vynálezu bylo již halogenované alifatické rozpouštědle definováno zde výše, a zvláště lze uvést trichlortrifluorethan, který se míchá s produktem ze skapalňování uhlí, jak je to zde v podstatě popsáno, přičemž produkt obsahuje. dehty a pevné částečky. Tyto pevné částečky mají průměr v rozmezí od asi 0,1 mikronu do< asi 70 mikronů, s výhodou od asi 0,3 mikronu do asi 50 mikronů. Halogenované alifatické rozpouštědlo. se. . mísí se suspensním produktem ze zkapalňování uhlí v objemovém· poměru od asi 0,5 : 1 do· asi 5 : 1, s výhodou od asi 1 : 1 do: asi 3 i 1, a to za jakékoli vhodné teploty, ale s výhodou za teploty místnosti a za jakéhokoli vhodného tlaku, ale s výhodou za tlaku atmosférického po< dobu asi 0,5 minut až asi 60 minut, ale výhodné je volit dobu míchání od asi 1 minuty do· asi 30 minut. Potom. se směs přepraví do dělicího pásma, kde se v reakční směsi objeví želatinosní fáze. Asi za. 1 minutu až asi 5 minut, s výhodou asi za 1 až asi 3 minuty dojde k jasnému rozdělení fází, přičemž vrstva, obsahující produkt ze zkapalnění uhlí a halogenované alifatické rozpouštědlo, je u dna, a horní pevná, dehtu podobná vrstva obsahuje pevné částečky, mnohem větší ve srovnání s původními částečkami. Horní fáze, obsahující skutečně všechny původní dehty a pevné podíly, jakož i určitou část strženého rozpouštědla, se může oddělit bud flotací, nebo odpěněním, . velmi rychlou filtrací, odstředěním apod. Rozpouštědlo se snadno odstraní a re207724 cykluje za použití minimálního množství energie, a to v důsledku velmi nízkého latentního tepla vypařování v oblasti teploty varu. Takže velmi jednoduchá destilace s velmi malou frakcionační účinností je nutná pro dosažení mimořádně dobré regenerace trichlortrifluorethanu. Destilaci lze s výhodou provést za použití odpadního tepla, získaného při provádění vlastního postupu.

Fáze s obsahem dehtu a pevných částeček se potom míchá s druhým rozpouštědlem za poměru roizpouštědla к fázi dehtů a pevných částeček od asi 0,5 : 1 do asi 10 : 1, s výhodou od asi 1 : 1 dó asi 5 : 1; extrahují se tím asfalteny, resiny, aromatické sloučeniny a další podíly, nerozpustné v alifatických halogenovaných rozpouštědlech. Může se zde použít jakékoli rozpouštědlo, schopné extrahovat asfalteny, resiny a aromatické sloučeniny, například benzen, toluen, n-hexan nebo cykloihexan nebo jejich směsi. Asfalteny představují shluky kondensovaných polyaromatických sloučenin, obsahujících heteroatom a tvořících velké vláknité struktury s molekulovou hmotností od asi 200 do' asi 25 000, zvláště od asi 500 do· asi 5000. Přesněji jsou asfalteny charakterisovány vysokým počtem kondenzovaných polycyklických arojmatických kruhů, obsahujících navíc naftalenové cykly a parafinové postranní řetězce. Další prvky, jako je například síra, dusík a/nebo kyslík, dále těžké kovy, jako je vanad a nikl nebo podobné, jsou normálně vázány v malých podílech ve strukturách kondenzovaných polycyklických aromatických kruhů.

Resiny, o kterých se zde mluví, jsou strukturou podobné asfaltenům s tou výhradou, že poměr naftalenových a parafinových postranních řetězců ke kondenzovaným aromatickým cyklům je větší, než je tomu v případě asfaltenů. Obvykle je žádolucí zpracovat extrahované produkty běžnými zušlechťujícími postupy za vzniku dalších cenných synthetických paliv ze surovin, které by byly jinak pokládány za nekvalitní vedlejší produkty.

Popis výhodného provedení

Uhelná suspense, obsahující 37 kg drceného uhlí (Big Horn), 59,4 kg anthracenového oleje a 3,6 kg drceného^ hydrogenačního katalyzátoru s obsahem 3,8 % niklu,

5,4 % titanu a 10,4 °/o molybdenu na nosiči z kysličníku hlinitého se spolu s 57,590 dm³vodíku zpracuje hydrogenací za teploty

IR

398,88 °C a za tlaku 27,5 MPa po dobu 0,75 hodin. Získá se tím produkt ze zkapalhování uhlí, obsahující 24 kg kapalných podílů, 29,11 kg dehtů a 6,26 kg pevných látek. К produktu ze zkapalňování uhlí se přidá 60 kg trichlortrifluorethanu, a směs se míchá 5 minut. Potom se ponechá směs rozdělit se na horní vrstvu, obsahující dehty, pevné částečky a malé podíly strženého trichlortrifluorethanu, a na dolní fázi, obsahující kapalné podíly z uhlí a trifluortrichlorethan. Po oddělení obou 2 fází se zjistí, že dolní fáze v poidstatě neobsahuje ani dehty ani pevné částečky.

Nerozpustné dehty a pevné podíly se extrahují druhým rozpouštědlem, jako· je například benzen, toluen, n-hexan nebo cyklohexan nebo jejich směsi. Získá se tím přibližně 25,75 kg dalšího synthetického paliva z extrahovaných dehtů a pevných podílů.

Výsledky výše uvedeného postupu jsou shrnuty v další tabulce VII.

Tabulka VII

Kapalný přívod hmotnost v kg

Solvatovaná suspenze z uhlí 100 (celková hmotpost) uhlí Big Horn37 anthracenový olej59,4 drcený hydrogenační katalyzátor3,6

Získané olejové produkty 1- pevné látky59,37

Extrahovaný olej 24 (celková hmotnost) nasycené látky0,768 aromáty0,312 resiny 17,352 asfalteny5,568

Nerozpustné dehty a pevné látky 35,37 (celková hmotnost) dehty29,11 pevné látky6,26

Množství synthetického paliva z dehtu a nerozpustných látek25,75

Jak je to patrné z předchozího, v podstatě veškeré pevné částečky se oddělí z produktu po zkapalnění uhlí a ze vzniklého' synthetického kapalného paliva, a zvyšují tím tak výtěžek vzniklého synthetického' paliva. Je třeba ještě dodat, že jsou možné četné modifikace a variace vynálezu, jak je výše popsán, aniž by se vybočilo z jeho rozsahu, a rozhodující jsou proto pouze omezení ve smyslu připojené definice předmětu vynálezu.

Claims

PŘEDMĚT . VYNALEZU

1. Způsob zvyšování výtěžku synthetického kapalného paliva při postupu zkapalňování uhlí, vyznačený tím, že se připraví směs smícháním suspensního' produktu po zkapalňování uhlí s halogenovaným alifatickým rozpouštědlem obecného vzorce kde n znamená celé číslo od 1 až do 20, a kde A, B, D a E, které mohou mít významy totožné nebo.i různé, znamenají vodík, chlor, brom! nebo· fluor nebo· jejich směsi, to za předpokladu, že nejméně jeden ze symbolů A, B, D a E znamená chlor, brom nebo fluor, směs se nechá rozdělit na horní a dolní fázi, přičemž horní obsahuje dehty a dolní obsahuje použité rozpouštědlo a zbytek ze zmíněného· produktu po zkapalňování uhlí, obě fáze se od sebe oddělí, a na dehtovitou fázi se působí druhým rozpouštědlem, kterým' se extrahují asfalteny, resiny a/nebo aromáty z řečené fáze.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že n znamená celé číslo od 1 až do· 10.
3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jako· halogenované alifatické rozpouštědlo používá látka ze skupiny, kterou tvoří methylfluorid, fluor oform, chlorfluormethan, bromfluorm ethan, chlordifluormethan, chliolltrifluormethan, ethylfluorid, difluorethan, bromfluorethan, 2-brom·, difluorethan, chlortrifluorethan, difluordichloretlian, trifluordichlorethan, ttttafluordichlottthan,

1.1.1- chlordifluorethan,

1.1.1- triflu^:orethan,

1.2- difluorpropan,

1.3- difluorpropan, 1.2.3.-trifhiorpnopan, l-brom-2-fluorpropan, l-brom-3-fluorpropan, dichlormonOfluormethan, tichlormenofluormethan, mo:rioιchlotmonobrommonofluormethan, dibrommiouofluormethao, tribromlmonofluormethan, tetrachlordifluormethan, tribrcm:imon.ofluorethaii, ttl·chliOirmooolluortthao, te.tračhloгm'onofluottthao, ttichlotdifluorethao, dibrommonofluorethan, trichíiortrifluorethan, n-propylfluorid, isopropylf luorid, n-butylfluoríd, n-amylfluorid, N-hexylfluorid, nebo N-heptylfluorid a jejich směsi.
4. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jako· halogenované alifatické rozpouštědlo pdužívá ttichlortrilluortthan,
5. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím) že se halogenované alifatické rozpouštědlo mísí s produktem po zkapalnění uhlí v objemovém poměru od 0,5 :· 1 do 5 : 1.
6. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se halogenované alifatické rozpouštědlo mísí s produktem po zkapalnění uhlí v objemovém poměru od 1 : 1 do 3 : 1.
7. Způsob podle bodů 1, vyznačený tím, že se halogenované · alifatické rozpouštědlo mísí s · produktem po zkapalnění uhlí po· dobu 0,5 minut až 60 minut.
8. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se halogenované alifatické rozpouštědlo mísí s produktem po· zkapalnění uhlí po dobu 1 min|uty až 30 minut.
9. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se obě dvě fáze dělí od sebe flotací nebo odpěněním.
10. Způsob podle bodu · 1,· vyznačený tím, že se; obě dvě fáze dělí od sebe rychlou filtrací.
11. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se obě dvě fáze dělí od sebe odstředěním-;
12. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se halogenované alifatické rozpouštědlo odděluje od dehtů a od produktu po zkapalnění uhlí destilací.
13. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jako druhé rozpouštědlo používá benzen.
14. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jako· druhé rozpouštědtoi používá n-hexan.
15. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že, se jako· druhé rozpouštědlo· používá cyklohexan.
16. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jako druhé rozpouštědlo používá to,luen.
17. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se druhé rozpouštědlo přidává к dehtům· v poměru v rozmezí od 0,5 : 1 do 10 : 1.
18. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se druhé rozpouštědlo přidává k dehtům v poměru v rozmezí od 1 : 1 do 5 : 1.