JPH0238625B2 - Juyunyorusekitannoyobaichushutsuho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は石炭のような炭素質物質を液状生成物
に転化させる方法に関し、さらに詳しくは、ヘプ
タン不溶分を含有する重質炭化水素系液体と炭化
水素系循環流を使用して石炭を溶媒抽出すること
により石炭を液状生成物に転化させ、溶媒と液化
石炭の混合物を生成物として回収する方法に係
る。 石炭、リグナイト（褐炭）、オイルシエルのよ
うな固体の炭素質物質は、石油から通常得られる
液状炭化水素生成物の製造原料として有用な資源
である。固体の炭素質物質源は石油源よりも比較
的豊富であるので、これらの固体を石油に代わる
エネルギー源として、あるいは石油を補うエネル
ギーとして使用することは、経済的に望ましい。 石炭を有用な液状生成物に転化させる方法は当
業界で幾つか知られている。最近では、高圧水素
化法と溶剤抽出法が開発されているが、本発明は
後者に属する。当業界で公知の溶媒抽出法では、
微細に粉砕された石炭又はその他の炭素質物質
が、その一部を溶かす液状溶媒と通常は水素ガス
の存在下に接触せしめられる。この接触に続い
て、液状溶媒と液化した固体の一部は、残余の固
体物質から慮過、遠心分離その他の操作で分離さ
れる。別の従来法では、溶媒から典型的には分別
蒸留によつて予め分離された固体物質をコーキン
グ、クラツキング、水添などのような慣用の炭化
水素処理技術でさらに処理し、溶媒抽出された物
質をさらに有用な生成物に転化させている。 本発明に関係する先行文献は米国特許第
3705092号明細書であつて、そこには石炭を重質
炭化水素液体で抽出すると同時に炭化水素系液体
の品質を改良する方法が教示されている。本発明
は反応帯域流出物の少なくとも一部を循環するこ
とにより、当該従来法が改良されるという事実を
認識したうえで完成されたものである。 石炭の水素化転化技術の典型的な従来例は米国
特許第4077867号に見られる。 固体の炭素質物質を液化する溶媒抽出法での問
題の１つは、生起する溶媒和が非選択的であるこ
とである。この溶媒抽出法の企図は、炭素質物質
からも最も価値のある水素に富んだ成分を抽出す
ることにあるが、当該成分の抽出に有効な溶媒
は、アスフアルテンを含有する望ましくない成分
までも溶かしてしまうのである。アスフアルテン
は蒸留不能な高分子量炭素化合物であつて、約
7wt％以下の水素しか含んでいない。そしてアス
フアルテンはノルマルヘプタンに不溶でもある。
アスフアルテンは石炭のような炭素質物質の溶媒
抽出で得られる生成物中に存在するばかりでな
く、原油中にも存在し、また常圧残渣油、重質循
環油ビスブレーカー流出液などの中ににも存在す
る。これら液状炭化水素のアスフアルテン系成分
は本来的に底価値であり、より価値のある重質油
を処理するに際してこれらが混在していること
は、ありがたくない。従つて、様々な処理の対象
となる炭化水素油中のアスフアルテン含量を減少
させることは望ましいことであり、またアスフア
ルテンを蒸留可能な炭化水素に転化させること
は、反応帯域流出物の少なくとも一部を再循環さ
せることを可能とする。 本発明の目的は固体炭素質物質を価値のある液
状生成物に転化させ、同時に重質炭化水素油の性
質を改善するのに有効な方法を提案することにあ
る。さらに具体的に言えば、本発明の目的は固体
炭素質物質から価値のある液体を溶媒抽出し、同
時に重質炭化水素油の一部の所望でない物質を、
より望ましい物質に転化させるのに有効な方法を
提供することにある。本発明が特に対象としてい
るのは、固体炭素質物質中の価値のある成分を溶
媒抽出しながら、同時に重質炭化水素油中のアス
フアルテンを減少させる技術である。 既述した通り、本発明の目的は固体炭素質物質
の溶媒抽出法に於ける溶媒として、重質のアスフ
アルテン含有炭化水素系液体を使用することによ
つて達成される。従つて、一具体例として本発明
はアスフアルテンを含有する石油と石炭から、水
素に富ん炭化水素系生成物を製造する方法を提供
するが、その方法は、周期律表のＢ，Ｂ，
Ｂ，Ｂ及び族の元素並びにこれらの混合物か
ら選ばれる微細な非担持型金属触媒を含有した後
記の液状循環流と水素の存在下に反応帯域に於
て、アスフアルテンを含有する石油と石炭とを温
度約12.8〜約510℃、圧力約3450〜約68950kPaゲ
ージで接触させて石炭の少なくとも一部を液化さ
せると共に石油のアスフアルテン含量を低下さ
せ、反応帯域流出物の少なくとも一部を溶媒で脱
アツシユして前記の反応帯域で使用されるところ
の微細な非担持型金属触媒含有液状循環流を得る
ことからなる。 本発明の好ましい具体例では、細かに砕かれた
石炭が溶媒抽出帯域に導入され、ここで石炭は水
素ガスと微細な非担持金属触媒の存在下に、石炭
の一部が液化する温度と圧力下で原油と液状循環
流に接触する。 好ましい具体的で溶媒として使用される原油
は、少なくともその80％が約343.3℃以上の沸点
を有し、50％が約538℃以上の沸点を有するもの
である。 本発明の普編的な具体例では、重質の炭化水素
油溶媒と石炭と液状循環流と微細な非担持金属触
媒の混合物は、水素ガスの存在下、固体の所望成
分が液化するのに充分な温度と圧力にさらされ
る。本発明の溶媒抽出と炭化水素転化は回分式反
応器でも連続式反応器でも実施可能である。溶媒
抽出と炭化水素転化の条件は、約12.8〜約510℃
の温度と約3450〜約68950kPaゲージの圧力を包
含し、水素ガスは前記の圧力で存在する。 本発明の方法は石炭と重質炭化水素油とを、よ
り価値のある炭化水素系生成物に水素化転化させ
るのに通常利用される。ここで言う石炭とは常態
で固体の炭素質物質を意味し、これには褐炭、無
煙炭、歴青炭、半歴青炭及びこれらの混合物など
のすべての等級の石炭が包含される。 溶媒抽出で利用される重質炭化水素溶媒は、溶
媒抽出条件下で液体の重質炭化水素であつて、こ
のものはノルマルヘプタンに不溶なアスフアルテ
ンを含有し、その80％は約343.3％以上で沸騰し、
50％は約538℃以上で沸騰する。液状炭化水素溶
媒と石炭は、いかなる重量比でも混合させ得る
が、石炭１部当り溶媒約１〜約５部の重量比が好
ましい。 本発明の好ましい具体例では、石炭は揮発分の
含量が高い歴青炭である。典型的な歴青炭の揮発
分含量は、水分及びアツシユを含まない状態で約
20％以上である。石炭は微細に粉砕された状態で
抽出及び転化条件にさらされる。微細な粉砕され
た状態とは、例えば石炭粒子が約200メツシユ又
はそれより細かいタイラーフルイを通過する状態
にあることを言う。 本発明の好ましい具体例で使用される液状炭化
水素溶媒は、重質の全原油である。好ましい溶媒
の典型例はAPI比重が約10で、ノルマルヘプタン
不溶分含量が約８％であるコールドレイク原油で
ある。好ましい具体例で溶媒として使用される原
油は、充分量の重油を含有するものであつて、原
油の少なくとも80％は343.3℃以上で沸騰し、50
％は538℃以上で沸騰する。 本発明の好ましい具体例に於ては、水素ガスの
存在下に溶媒と石炭と液状循環流の混合物が、石
炭の所望成分を液化するのに充分な温度と圧力に
さらされる。溶媒抽出法は回分式反応器でも連続
式反応器でも実施可能である。溶媒抽出の条件は
約12.8〜約510℃の温度と、約3450〜約68950kPa
ゲージの圧力を包含する。水素ガスは上記の圧力
で存在する。 溶媒と石炭と液状循環流の混合物は、好ましく
は連続式反応器中で約0.5〜約10の液空間速度と
なる流量で処理される。ここで液空間速度は時間
当りの供給物の容量／反応器の容量で定義され
る。水素ガスは溶媒と石炭と液状循環流の混合物
m³当り約888.8〜約3555標載m³の量で、反応器流
出物から反応器に循環されると共に、圧力を上記
の範囲に保持するのに充分な量の水素ガスが反応
器に加えられる。 石炭の所望成分が液化するのに充分な時間、反
応物が溶媒抽出条件にさらされた後は、反応器の
内容物が取り出される。そしてガスが反応帯域流
出物から分離される。こうして得られるスラリー
は高品位の合成原油と重質な液相が分離される条
件下に溶媒で脱アツシユされる。重質な液相は高
沸点で高分子量の物質と未転化の石炭と触媒と、
そして実施的にすべての鉱物性物質を含有する。
この重質液相の一部は反応帯域の入口に循環され
る。 本発明の好ましい具体例では、上記した微細な
歴青炭が重質の原油溶媒と石炭１部当り原油２部
の重量比で混合される。後に得られる循環液流は
石炭１部当り抽出帯域流出物１部の重量比で抽出
帯域の入口に循環される。石炭と原油と液状循環
流からなるこの混合物は、反応帯域すなわち抽出
帯域への供給物となり、この帯域で溶媒抽出が行
なわれる。好ましい具体例での溶媒抽出条件は、
約454℃の温度と約20680kPaゲージの水素ガス圧
を包含する。反応帯域への供給物は新鮮な供給物
の容量基準で約５の液空間速度を維持するのに充
分な流量で反応帯域を連続的に通過する。水素ガ
スは反応帯域への供給物m³当り約2666標準m³の割
で、反応帯域流出物から反応帯域へ循環される。
溶媒抽出条件は、水分及びアツシユを含まない石
炭の約70wt％が液状エキストラクトに転化する
ように保持されるべきである。 反応帯域への供給物が上記の溶媒抽出条件下に
さらされると、これは反応帯域から流出物として
集められる。供給物が溶媒抽出条件にさらされて
いる間に、石炭の約70％は液化して価値のある炭
化水素生成物となり、ノルマルヘプタン不溶の原
油の一部はノルマルヘプタンに可溶な物質に転化
する。 常態でガス状の成分を除いた後の反応帯域流出
物は溶剤分離に付されて液状生成物から固体が分
離される。液状流を含有する固体の一部は反応帯
域の入口に循環され、新鮮な供給物と混ぜられ
る。 本発明の方法で回収される炭化水素は合成石油
を構成するものであり、このものは通常の石油原
油と同じ方法で処理することができる。本発明の
方法によれば、固体からもたらされる成分も溶媒
からもたらされる成分も共に品位が向上し、両者
共アスフアルテン含量が減少する。合成石油の、
殊に固体からもたらされる成分のアスフアルテン
量が少ないことは、その炭化水素が従来の溶媒抽
出法で得られる炭化水素よりも一層処理しやすい
ことを意味する。 適当な液状循環流は抽出帯域流出物の全部又は
一部でまかなうことができる。好ましい液状循環
流は次のようにして調製される。まず抽出帯域流
出物から常態でガス状の成分を除き、次いで所望
の炭化水素系生成物を比較的低分子量の炭化水素
溶媒で溶媒分離の手法により除去すれば、実質的
にすべてのアツシユと未転化石炭とアスフアルテ
ンと比較的高分子量の炭化水素と、そして微細な
非担持金属触媒を含有し、液状循環流として好適
な液流を得ることができる。 上述した溶媒分離の手法は当業界で周知の溶媒
脱歴法と同様である。炭化水素に選択性のある適
当な溶媒は、エタン、プロパン、ブタン、イソブ
タン、ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、
ヘキサン、イソヘプタン、ペンタン及びこれらの
モノオレフイン系対応物などを包含する軽質炭化
水素である。従来技術は当該溶媒を改良する目的
で芳香族炭化水素を添加することを教えている。 微細な非担持型金属触媒は周期律表のＢ，
Ｂ，Ｂ，Ｂ及び族の元素並びにこれらの混
合物から選ばれる。微細な非担持型触媒は適宜な
方法で調製可能である。 触媒又はその前駆物は油溶性金属化合物でも、
微細な金属でも、また炭化水素油に簡便に懸濁す
る油不溶性金属化合物でも差支えない。 微細な非担持型金属触媒は、一般に混合物中の
石炭重量基準の元素状金属換算で約10wppm〜約
4wt％存在する。 プロセス条件下で活性触媒に変り得る適当な金
属化合物には、酸化物、水和酸化物、硫化物、チ
オ塩、ヘテロポリ酸、イソポリ酸、ハロゲン化
物、オキシハロゲン化物などのような無機金属化
合物、有機酸の金属塩、有機アミンの金属塩、無
機及び有機の金属コンプレツクス、有機金属化合
物が包含される。 微細な触媒を形成させるには様合な方法が利用
できるが、金属化合物から微細な触媒を形成する
のに好ましい方法は、金属化合物と石炭と石油の
混合物を水素含有ガスの存在下約3447〜約
34470kPaゲージの圧力で約315.6〜約426.7℃の範
囲の温度に加熱することである。この場合の水素
含有ガスの硫化水素も含むことが好ましい。硫化
水素は水素含有ガス混合物の約１〜約90モル％、
好ましくは約１〜30モル％含まれる。 金属化合物を微細な金属触媒に転化させる上述
の方法は、独自の触媒調製工程又は方法で実施す
ることもできれば、水素化転化帯域すなわち反応
帯域自体中でも実施可能である。 下記の実施例は石炭とアスフアルテン含有石油
から水素に富んだ炭化水素系生成物を製造するの
に有用な本発明の方法を具体的に説明するもので
ある。しかし、本発明はこの実施例に限定される
ことはない。 実施例 本例では容量1800c.c.のロツカーオートクレーブ
を使用し、回分式で実験を行なつた。本例では微
細な非担持型金属触媒の存在下に石炭と原油を転
化させて得られた結果を説明する。 表に示す性状を有する微細な石炭（イリノイ
No.６）100ｇを、表に示す性状を有するボスカ
ン常圧蒸留残渣油200ｇ及びモリブデンヘキサカ
ルボニル22.1ｇと共にオートクレーブに収めた。
次いでオートクレーブを硫化水素／水素（10／
90）混合ガスで約7583kPaゲージに加圧し、さら
に純水素で約10341kPaゲージに加圧した。この
オートクレーブを約390℃に加熱し、約17235kPa
ゲージの圧力で１時間保持した。トルエンで洗浄
してオートクレーブ内容物を冷却回収した。トリ
エンをフラツシユした後、生成物を容量で４倍量
のインペンタンで溶媒分離した。イソペンタン可
溶分を回収し、イソペンタンをフラツシングで除
去した。溶媒を除いたイソペンタン可溶分の重量
は185.8ｇであつた。微細な非担持型金属触媒を
含有し、重量が56.3ｇであるイソペンタン不溶分
は、100ｇの石炭と200.7ｇのボスカン常圧蒸留残
渣油と共にオートクレーブに循環した。上記と同
様に、オートクレーブの加熱と昇圧を繰返した。
再びトルエン洗浄でオートクレーブ内容物を冷却
回収した。トルエンをフラツシユした後、生成物
を容量で４倍量のイソペンタンで溶媒分離した。
イソペンタン可溶分を回収し、イソペンタンをフ
ラツシングで除去した。溶媒を含まないイソペン
タン可溶分の重量は98.4ｇであつた。微細な非担
持型金属触媒を含有し、重量が118.4ｇであるイ
ソペンタン不溶分は、100ｇの石炭と198.1ｇのボ
スカン常圧蒸留残渣油と共にオートクレーブへ循
環した。上述したところと同様にして、加熱、昇
圧及び分離の各操作を繰返した。溶媒を含まない
イソペンタン可溶生成物の重量は189.7ｇであり、
イソペンタン不溶分の重量は178.7ｇであつた。
このイソペンタン不溶分178.7ｇを100ｇの石炭と
188.1ｇのボスカン常圧蒸留残渣と共にオートク
レーブに供給した。上述したところと同様にオー
トクレーブを操作して164.1ｇのイソペンタン可
溶生成物と186.7ｇのイソペンタン不溶生成物を
得た。このイソペンタン不溶生成物をトルエンで
溶媒抽出し、重質燃料油として有用なトルエン可
溶物質130.7ｇと、未転化石炭、鉱物性物質及び
触媒を含有するトルエン不溶物質51.1ｇを得た。 以上４回のオートクレーブ実験の内容を表に
示し、イソペンタン不溶分のトルエン抽出の結果
を表に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 上記したところから明らかな通り、本発明の方
法はアスフアルテン含有石油と石炭から水素に富
んだ炭化水素生成物を製造するのには好適な方法
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) アスフアルテンと重油を含有し、少なく
   とも80％が約343.3℃以上の沸点を有する原油
   と石炭を混合し、 (b) この混合物を、金属が周期律表の，Ｂ，
   Ｂ，Ｂ及び族の元素並びにこれらの混合
   物から選ばれる非担持型の微細な金属触媒を含
   有した後記の液状循環流と共に、反応帯域に於
   て温度約12.8〜約510℃、水素圧約3450〜約
   68950kPaで転化に供して、前記石炭の少なく
   とも一部を液化させると共に原油のアスフアル
   テン含量を減少させ、 (c) 得られた反応帯域流出物からガスを分離し、 (d) 次いで反応帯域流出物の少なくとも一部を、
   比較的底分子量の炭化水素溶媒で脱アツシユし
   て、実質的にすべてのアツシユと未転化石炭と
   アスフアルテンと非担持型の微細な触媒を含有
   する重質液相を前記の流出物から分離し、 (e) この重質液相の少なくとも一部を工程(b)の液
   状循環流として使用すべく反応帯域へ供給する ことからなる炭素質物質から水素に富んだ炭化水
   素系生成物を製造する方法。 ２ アスフアルテンを含有する原油の50％が約
   538℃を越える沸点を有している特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ 微細な非担持型金属触媒がモリブデンからな
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 微細な非担持型金属触媒がバナジウムからな
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ アスフアルテンを含有する原油対石炭の重量
   比が約１：１〜約５：１である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ６ 反応帯域の流出量が液空間速度で約0.5〜約
   10である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 反応帯域の水素循環量が反応帯域供給物基準
   で約888.8〜約3555標準m³／m³である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。