KR820000389B1 - 할로겐화된 지방족 용매를 사용하여 석탄액화 생성물로부터 타르 및 고체물을 분리하는 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

할로겐화된 지방족 용매를 사용하여 석탄액화 생성물로부터 타르 및 고체물을 분리하는 방법

첨부한 도면은 본 발명의 방법의 개략도이다.

본 발명은 석탄액화 생성물에서 타르와 고형물을 분리하는 방법에 관한 것이다.

액화석탄에서 혼합되어 있는 타르와 고형물 입자를 분리하는 것은 석탄액화공업의 발달에 있어서 보편적인 어려운 문제이다. 합성석탄 액화생성물의 제조에 있어서는 보통 석탄을 파쇄하여 용매와 혼합해서 슬러리를 생성하고, 수소첨가에 의하여 품질을 개선하여 석탄액화생성물을 제조한다. 이 생성물은 고형물입자 및 타르 그리고 유사물질을 함유한다. 이 문제에 대한 해결방법은 증류, 여과, 침전, 원심분리 등에 의하여 고형물을 제거할 수 있다. 가장 일반적인 분리방법은 증류 또는 여과이다. 휘발성 액체를 휘발성이 적은 액체 및 비휘발성 액체에서 증류에 의하여 제거할 수 있다. 그러나 원가가 높으므로 공업적으로 실용화하기 어렵다. 회분과 석탄의 고형물에서 액체를 완전히 제거하기는 곤란하며, 또 약간의 액상물질은 고형물 중에 남겨두고 바닥물질이 유동성을 유지하고 대표적인 고형물분리공정의 진공플래시 유니트 또는 진공증류 유니트에서 유출할 수 있도록 하여야 한다.

본 발명자들은 석탄액화 생성물을 할로겐화 지방족 용매와 혼합하여 한쪽의 상(상부)이 전술한 타르 및/또는 고형물을 함유하고 다른쪽의 상(하부)이 전술의 용매와 석탄액화 생성물의 여액을 함유하는 두가지상을 생성하므로, 최소한의 에너지를 사용하여 석탄액화 생성물에서 타르 및 고형물을 쉽게 분리할 수 있음을 발견하였다. 흡수된 용매는 타르 및 고형물과 타르 및 고형물을 함유하지 않은 석탄액화 생성물에서 그 안정성과 저비점 때문에 최소량의 에너지를 사용하여 쉽게 회수된다. 용매는 분리단계 후 타르 및 고형물을 연속분리 공정에서 다시 회수할 수 있고 용이하게 재순환할 수 있다.

유기액체에서 분산고형물을 분리하는 일은 이미 공지되어 있다. 예를들어 고형탄소물질 즉 석탄 등을 액체상 탄화수소로 변환하고 품질을 개선하는데 있어서는 미반응석탄 및 회입자 등을 함유하는 막대한 양의 탄화수소가 생성된다. 유기액체, 예로서 탄화수소에서 분산고형물을 제거하는 방법의 하나는 1971년 2월 16일에 발행된 "액체에서의 분산 고형물의 제거"라는 제목의 탈보트의 미국특허 제 3563885 호에 기술되어 있다. 이것은 고온의 유기액체에 소량의 폴리에틸렌을 교반하여 섞으면서 첨가함으로써 유기액체에서 분산 고형물을 제거하는 것에 관계된다. 첨가 혼합물은 분산 고형물을 함유하는 폴리에틸렌이 응고할 때까지 냉각된다.

이어서 냉각한 혼합물을 종래의 기술에 의하여 제거한다.

무기 고형물에서 액체상 탄화수소를 분리하는 다른 방법은 1976년 3월 2일에 발행된 "무기고형물에서의 탄화수소질물질의 분리"라는 제목의 스미스의 미국특허 제 3941,679 호에 기술되어 있다. 이 특허는 타르, 모래 및 유혈암과 기타 유사한 지질학적 조성물의 무기고형물에서 액체상 탄화수소를 분리하는 방법을 제시하고, 특히 액체상 트리클로로 플루오로메탄을 사용하여 무기고형물에서 탄화수소를 용해하여 추출한다.

본 발명에 있어서 슬러리상의 석탄액화 생성물에서 타르와 고형물 입자를 제거함에 있어서 슬러리상의 석탄액화 생성물을 다음의 일반식으로 표시되는 할로겐화 지방족용매와 혼합하므로써 혼합물을 생성하고, 혼합물을 전술한 타르 및 고형물 입자를 함유하는 상층과, 전술한 용매 및 전술한 석탄액화 생성물의 잔여물을 함유하는 하층으로 분리한다.

상기식에서 n은 1에서 20까지의 정수, 바람직하게는 1에서 10까지의 정수, A, B, D 및 E는 수소, 염소, 취소, 불소 및 이들의 혼합물로된 그룹에서 선택한 서로 같거나 다른 것을 나타내는데, A, B, D 및 E 중 적어도 하나는 염소, 취소 또는 불소이다.

본 발명을 첨부한 도면에 따라서 더욱 상세히 설명하고자 한다. 본 발명의 방법의 개략계통도에 있어서 파쇄한 석탄과 기름은 라인(1)에서 슬러리화 권(2)에 도입하고 여기서 라인(24)에서의 용매와 혼합되고 라인(54)의 수소를 함께 라인(4)을 통하여 수소화 촉매를 함유하는 액화권(6)으로 이송된다. 라인(54) 중의 수소는 재순환라인(50)과 필요에 따라서 보충라인(52)에서도 얻어진다. 석탄액화 생성물은 종래의 수소화 조건의 결과로서 석탄액화대(6) 내에서 얻어지고 라인(56), (28) 및 (30)에서의 할로겐화 지방족용매와 함께 라인(8)을 통하여 용매혼합권(10)에 이송된다. 타르 및/또는 고형물 입자를 함유하는 석탄액화 생성물과 할로겐화 지방족용매는 충분히 혼합된 후 라인(12)에서 분리권(14)또는 하이드로클론(16)에 이송되어, 여기에서 석탄액화 생성물과 타르 및 고형물 입자와는 분리되어서 타르 및/또는 고형물을 함유 하지 않는 석탄액화 생성물과 할로겐화 지방족용매를 함유하는 하층과 타르 및/또는 고형물입자, 그리고 약간의 할로겐화 지방족용매를 함유하는 상층을 생성한다. 하층은 라인(18)에서 용매스트립권(20)으로 이송되고, 여기에서 열교환기(58)에 의하여 용매는 기름에서 스트립되고, 라인(26)에 의하여 꺼내진다. 생성유는 라인(22) 및 라인(23)에서 수집장치에 이송되고 여기에서 약간의 오일이 오일재순환라인(24)에서 슬러리화권(2)에 재공급된다. 타르 및/또는 고형물입자와 용매를 함유하는 상층은 라인(32)에서 용매스트립권(34)에 수송되고 여기에서 열교환기(60)에 의하여 용매는 타르 및/또는 고형물 입자에서 스트립되고 라인(28)에서 라인(30)에 수송되고 라인(8)을 거쳐서 용매혼합권(10) 내에서 석탄액화 생성물과 다시 혼합된다. 타르 및 고형물 입자는 라인(36)에서 가스발생권(40)에 수송되고, 여기에 스팀이 라인(38)로부터 도입된다.

가스발생권(40)내에서 유리산소가 타르 및 고형물입자와 발열반응하여 이산화탄소, 일산화탄소, 수증기, 메탄 및 열을 생성한다. 이들 가스 사이의 2차 반응으로 수소를 생성한다. 스팀은 수소생성을 돕도록 2차 반응에 작용한다. 가스발생권(40) 내에서 생성한 NH₃는 타르와 함께 라인(42)에서 포집장치에 수송되고, 한편 수소가스 및 다른 성분은 라인(44)에서 수소가스 정제권(46)에 이송되고, 여기에서 일산화탄소, 이산화탄소, 질소가스 및 메탄이 라인(48)에서 포집장치에 수송된다. 수소가스는 라인(50)에서 라인(54)으로 수송되고, 여기에서 라인(4)으로부터 석탄액화권(6)에 재순환된다.

가장 바람직한 실시예로 실행되는 본 발명의 공정에 있어서, 타르 미전화 석탄 및 회분의 어느 하나를 작은 고형물 입자의 형태로 함유하는 슬러리상 석탄액화 생성물을 할로겐화 지방족용매와 혼합한다.

이어서 전술한 타르와 고형물의 입자를 함유하는 상층과 전술한 용매 및 석탄액화 생성물의 잔여물을 함유하는 하층으로 분리될 때 혼합물을 수분간 정치한다.

전술한 2상은 형편에 맞아 종래의 분리기술, 즉 여과, 부유, 스키밍(Skimming), 원심분리, 침강 등을 사용해서 서로 분리된다.

할로겐화 지방족용매는 하기의 일반식의 것이 바람직하다.

상기식에서 n은 약 1 내지 20, 바람직하게는 약 1 내지 10의 정수, A, B, D 및 E는 수소, 염소, 취소, 불소 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택한 서로 같거나 다른 것이다. A, B, D, 및 E 중 적어도 하나는 염소, 취소 또는 불소이다.

여기에서 적합한 용매의 예는 다음과 같다. 불화메틸, 플루오로포름, 클로로플루오로메탄, 브로모플루오로메탄, 클로로디플루오로메탄, 클로로트리플루오로메탄, 불화에틸, 디플루오로에탄, 브로모플루오로에탄, 2－브로모－1－디플루오로에탄, 클로로트리플루오로에탄 디플루오로 디클로로에탄, 트리플루오로 디클로로메탄, 테트라플루오로 디클로로에탄, 1, 1, 1－클로로－디플루오로에탄 1, 1, 1－트리플루오로에탄, 1, 2－디플루오로프로판, 1, 3－디플루오로프로판, 1, 2, 3－트리플루오로프로판, 1－브로모－2－플루오로프로판, 1－브로모－3－플루오로프로판, 디클로로모노플루오로메탄, 트리클로로모노플루오로메탄, 모노클로로모노브로모모노플루오로메탄, 디브로모모노플루오로메탄, 트리브로모모노플루오로메탄, 테트라클로로디플루오로디플루오로메탄, 트리브로모모노플루오로에탄, 트리클로로모노플루오로에탄, 테트라클로로모노플루오로에탄, 트리클로로디플루오로에탄, 디브로모모노플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄, 불화 n－프로필, 불화이소프로필, 불화 n－부틸, 불화 n－아밀, 불화 n－헥실, 불화 n－헵틸, 그리고 이들의 혼합물.

특히 적합한 할로겐화 지방족 용매는 UPAC 명명법으로 트리클로로트리플루오로에탄이며, 이것은 듀퐁회사에서 프레온이라는 상품명으로 개발되어 시판하는 플루오로카본계 화합물의 일종이고 프레온 TF로서 알려져 있다. 프레온계 화합물은 당초 냉매로서 개발되었으나, 현재는 에어로졸 포사제, 용매, 세정제, 소화제, 전매액, 냉각제 및 상당히 안정된 액체로서 널리 사용되고 있다. 프레온 화합물은 무색, 비인화성, 화학정 비활성, 열역학적으로 비활성이고, 화학적 및 물리적 불순물을 함유하지 않고 거의 독성이 없다. 이전에 프레온 TF는 금속, 플라스틱 또는 탄성체제 부재에 손상을 주지 않으면서도 오일, 그리스, 오물 등을 대상물에서 제거하는데 사용되어 왔다. 다음의 제1표는 프레온 TF의 물리적 성질을 상세히 기재한 것이다.

[제 1 표]

에너지소비, 연료생산 및 자원의 한계성 사이의 불균형이 더욱 증가함에 따라서 석탄 및 기타 화석연료 형태의 고체탄소질 연료를 정제된 가연액체연료로 전화하여 석유에서 추출된 연료를 공급할 필요가 강조되었다. 석탄을 저황함량의 액체연료로 전화하는데는 엄정한 공정이 필요하지 않다. 그러나 이러한 처리에 의하여 얻은 연료는 종래의 석유에서 얻은 같은 점도범위의 공지된 석유－추출연료 오일과는 차이가 난다. 석탄에서 얻은 액체연료는 회분, 미반응석탄, 불용해 석탄 등의 형태의 타르 및 고형물입자를 함유하고 이들의 합성액체 연료제품에서 제거하는 일은 극히 곤란하고 비용이 많이 든다. 따라서, 본 발명은 석탄 등의 고형탄소질 물질에서 얻은 합성액체 연료에서 최소량의 에너지를 사용하여 타르 및 고형물입자를 제거하는 극히 효율적이고 경제적인 방법을 제공한다.

타르와 고형자물입자를 함유하는 모든 석탄액화 생성물을 본 발명 방법에 의해 처리하여 타르와 고형물입자를 제거할 수 있다. 고형탄소질 물질에서 얻은 합성연료 형태의 석탄액화 생성물은 미분쇄한 탄소질물질, 예컨데 석탄을 용매와 혼합하여 슬러리를 생성하므로써 용이하게 제조된다. 이 경우 슬러리를 종래의 수소화촉매, 예를들면 담체인 알루미늄상에 니켈, 코발트, 몰리브덴, 티탄, 텅스텐 또는 이들의 혼합물을 넣은 반응기내에 도입하고 보통의 수소화 압력 및 온도로 반응시킨다. 외부에서 공급되는 수소는 수소첨가화 촉매제와 함께 사용할 수 있도록 반응용기내에 유입되거나 혹은 용매재생 석탄시스템의 경우처럼 수소첨가화 촉매제의 첨가없이 사용할 수 있도록 반응용매에 유입되는 경우도 있다. 수소첨가 후, 잔류하는 고형물은 상기에서 언급한 공정에 따라 생성물의 유출로부터 쉽게 제거할 수 있다. 생성물에서 전술한 바와 같은 할로겐화 지방족용매르르 함유하는 용매를 스트립이라 한다. 잔여의 생성물의 유출은 여러가지 비점의 생성물을 얻을 수 있도록 증류될 수도 있다. 몇가지 생성물은 연료로서 유용하다. 잔류물은 필요에 다라서, 크래킹, 하이드로 크래킹 등의 공지된 석탄처리법으로더 정제할 수 있다.

석탄과 같은 고체탄소질 생성물에서 제조된 합성액체 연료는 주로 방향족물로서 38.3℃ 내지 760℃ 사이의 비점, 0.9 내지 1.1의 밀도 및 1.3 : 1 내지 0.66 : 1의 탄소대 수소 분자비율을 갖는다. 대표적인 예는 190.5℃ 내지 357℃의 비점범위를 갖는 중유를 포함하여 와이오밍－몬타나 석탄과 같은 아역청탄에서 생성되는 용매오일이다. 탄소질물질에서 합성연료를 제조하는 방법은 1976년 5월 18일에 츈(Chun)이 출원한 "탄소질 물질의 전화방법"이라는 명칭의 미국특허 제 3957619 호에 상세히 기재되어 있으며 본 명세서상에 참고로 기재되어 있다.

본 발명에서, 할로겐화 지방족 용매로 추출하는 액체생성물을 생성하는 공정에서 사용될 수 있는 석탄 및 기타 고체탄소질 물질은 일반적으로 수분을 함유하지 않는 상태에서 하기와 같은 조성분을 갖는다.

[제 2 표]

탄소질 물질의 탄소 및 수소함량은 주로 벤젠화합물, 다환식 방향족화합물, 복소환식 화합물 등에 따라 좌우된다. 질소는 대개 방향족 화합물과의 화학적 결합에 따라 좌우되는 것으로 믿어진다. 산소 및 황의 일부는 방향족 화합물과 화학적으로 결합하여 존재하고 있는 것으로 생각되며, 일부는 대응하는 무기원소 예를들어 철 및 칼슘과 화학적으로 결합하여 존재하고 있는 것으로 생각된다.

무연탄, 역청탄, 아역청탄, 아탄 및 ASTMD 388－66(1972년 재인가)에 기술되어 있는 기타 종류의 석탄생성물은 본 발명 방법에 의해 처리하여 개량된 제품을 생성할 수 있는 고형 탄소질 물질의 예이다.

조석탄을 본 발명 방법에 사용할 경우 조석탄이 무회분 기준으로 계산하여 건조고정탄소분이 86중량%이하이고, 건조 휘발분이 적어도 14중량% 이상이면 가장 효율적인 결과가 얻어진다. 석탄은 본 발명 방법에 사용하기 전에 햄머밀 등의 적당한 분쇄기에 의하여 석탄의 적어도 50%가 40메쉬(미국)체를 통과하는 치수로 분쇄하는 것이 바람직하다. 이어서 분쇄석탄을 적당한 용매 중에 용해 또는 슬러리화 한다.

본 발명에 사용되는 적당한 탄소질 슬러리는 예컨대 다음 제 3 표에서와 같이 아탄, 안트라센 및 아탄/오일을 함유하고

[제 3 표]

다음의 제 4 표에서와 같이 피츠버어그심(seam) 석탄, 안트라센유 및 석탄/오일을 함유하며

[제 4 표]

다음의 제 5 표에서와 같이 켄터키탄, 안트라센유 및 석탄/오일을 함유하고

[제 5 표]

다음의 제 6 표에서와 같이 와이오밍탄, 안트라센유 및 석탄/오일을 함유한다.

[제 6 표]

고형 탄소질 물질에 대한 용매의 비는 반응기내의 고형탄소질 물질의 대부분이 전화하는데 충분한 양의 용매를 사용하는 한 변화시킬 수 있다. 용매 대 고형탄소질 물질의 중량비는 약 0.6 : 1 내지 0 : 1 범위에서 사용할 수가 있는데, 약 1 : 1 내지 4 : 1의 범위가 바람직하다. 용매 대 고형탄소질 물질의 중량비가 약 2:1의 경우, 가장 좋은 결과가 얻어진다. 약 4:1 이상의 비는 사용할 수가 있으나, 본 발명의 방법에 사용하기 위하여 고형탄소질 물질을 용해 또는 슬러리화 하는 경우 잇점은 거의 없다. 과잉의 용매는 상기 용매를 시스템으로부터 분리하는 차기단계서 더 많은 에너지가 필요하게 되므로 바람직하지 못하다.

무연탄, 아역청탄, 역청탄, 아탄 및 ASTMD－388－66에 기술되어 있는 기타 종류의 석탄생성물은 본 발명의 방법에 의해서 처리하여 개량제품을 생성할 수 있는 고형탄소질 물질의 예이다. 고형탄소질 물질대신에 유혈암 및 타르모래와 같은 석탄기질 물질을 처리하고, 같은 액상탄화수소를 얻을 수도 있다. 조석탄을 본 발명의 방법에 사용할 경우 조석탄이 무회분 기준으로 계산하여 건조공정 탄소분이 86중량% 이하이고 건조 휘발분이 적어도 14중량% 이상이면 가장 효율적인 결과가 얻어진다. 석탄은 본 발명의 방법에 사용하기 전에 적당한 분쇄기에 의하여 석탄의 적어도 50%가 40메시(미국)체를 통과하는 크기로 분쇄하는 것이 바람직하다. 이어서 분쇄석탄을 적당한 용매 중에 용해 또는 슬러리화한다. 소요에 따라서 반응전에 고형탄소질 물질을 공지된 방법으로 처리하고 반응조건하에서는 액체로 전화하지 않는 일부분의 물질을 미리 제거할 수 있다.

수소이동성을 갖는 모든 액체상 화합물 또는 그들의 혼합물은 용매로서 사용할 수가 있다. 그러나 액체상 방향족 탄화수소가 적당하다. 여기서 "수소이동성"이라 함은 이러한 화합물이 본 발명 반응조건하에서 수소를 흡수 또는 수용하고 또 이것을 방출할 수 있는 특성을 의미한다. 출발용매로서는 특히 유용한 것은 1943년 영국 맥밀산사 발행의 챔버기술사전 40페이지에 "안트라센, 페난트렌, 크리센, 카르바졸 및 기타 탄화수소 오일로 되어 있으며 270℃ 이상에서 비등하는 석탄－타르물"로 정의된 안트라센유이다. 기타 바람직하게 사용할 수 있는 용매는 포트－브로헤(Pott-Broche)법에 통상 사용되는 것이다. 이들 용매의 예로는 다핵성 방향족 탄화수소, 예컨대 나프탈렌, 크리센 및 그의 수소화 생성물, 예컨대 테트랄린(테트라히드로 나프탈렌), 데칼린 또는 이들의 하나 이상과 페놀 또는 크레졸 등의 페놀계 화합물과의 혼합물이다.

본 발명의 방법을 개시하는 경우의 특정용매의 선정은 중요한 것은 아니다. 이것은 전화공정 중에서 얻어지는 액체부분이 고형탄소질 물질에 대한 특히 양호한 용매로서 작용하기 때문이다. 고형탄소질 물질 특히 석탄에 대한 용매로서 유용하고 전화공정 중에 생성되는 액체부분은 공정 중에서 유실된 용매 또는 다른 생성물에 진화하는 용매의 전부를 보충하는데 충분한 양으로 생성한다. 본 발명의 공정에서 생성하는 액체상 생성물의 일부분은 공정의 최초단계에서 재순환된다. 공정에 수반하여 당초 사용한 용매는 공정에서 얻어지는 액체 부분에 의하여 점차로 희석되어 재순환 부분이 당초의 액체상 용매를 거의 함유하지 않게 된다. 공정을 반연속적으로 하면 각각 새로운 기간의 개시시에 사용되는 용매는 이전의 작업에서 얻어진 것을 사용할 수도 있다. 예컨대 본 발명에 의하여 석탄에서 제조한 액체는 방향족이고 통상 약 149－760℃의 비등점, 약 0.9－1.1의 비중, 약 1.5 : 1 내지 0.66 : 1의 탄소대 수소원자비를 갖는다. 와이오밍－몬타나 석탄과 같은 아역청탄에서 얻은 용매는 약 191－357℃의 일반적인 비등점을 가지는 중유이다. 따라서 본 발명에 사용하는 용매는 본 발명의 공정 중에서 고형탄소질 물질의 이전의 전화에서 얻어지는 것이라고 정의할 수 있다. 또 발명에서 "용매"라 칭하는 것은 본 발명의 공정에서 얻어지는 액체상 생성물이 용해하는 액체와 고형탄소질 물질을 분산하는 액체 중의 어느 하나를 의미한다.

용매 대 고형탄소질 물질의 비는 반응용기내에서 고형탄소질 물질의 많은 부분의 전화에 충분한 양의 용매를 사용하는 한 바꿀 수 있다.

용매 대 고형탄소질 물질의 중량비는 약 0.6 : 1 내지 9 : 1의 범위로 할 수 있는데 약 1 : 1 내지 4 : 1이 바람직하다. 용매 대 고형탄소질 물질의 중량비가 약 2 : 1인 때 가장 좋은 결과가 얻어진다. 약 4 : 1보다 큰 용매 대 고형탄소질 물질의 비는 사용할 수가 있으나 본 발명의 방법에 사용하기 위하여 고형탄소질 물질을 용해 또는 슬러리화하는 경우 기능상 이점은 거의 없다. 과인의 용매는 상기 용매를 시스템으로부터 분리하는 차기단계에 보다 많은 에너지가 필요하므로 바람직하지 못하다.

본 발명에서는 촉매 1㎏에 대해 시간당 고형물 탄소질 약 0.25 내지 50㎏의 중량공간속도(WHSV)와 슬러리 1㎥당 약 356－3560㎥의 수소를 첨가하고, 슬러리와 수소는 약 260－538℃의 온도와 약 35－700㎏/㎠, 바람직하게는 약 105－280㎏/㎠의 압력으로 유지된다. 선택되는 상태의 조건은 예컨대 촉매 처리해야할 부하량 및 필요한 조건하에서 되도록 낮은 온도를 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 코우크스 생성반응 등과 같은 바람직하지 않은 부반응이 고온에서 촉진되기 때문이다. 따라서 수소화 촉매를 불필요하게 고온으로 유지하면 그 유효수명은 감소한다. 수소재순환율은 부하량의 변화에 따라 크게 차이가 나지 않으며 일반적으로 ㎥당 356 내지 1780㎥ 정도로 변화한다.

본 발명의 방법에서 사용하는 촉매는 본 분야에 효과적인 것으로 공지된 촉매를 모두 사용할 수 있으나 주기표 제 Ⅵ 및 Ⅷ족의 금속, 금속설파이드 및/또는 금속산화물로 구성된 기에서 선택된 수소첨가성분을 적어도 하나 함유하는 것이 바람직하다. 수소화성분 금속 중에서 특히 적당한 것은 니켈, 코발트, 몰리브덴 및 텅스텐이다. 특히 바람직한 촉매는

(a) 약 2 내지 25중량%(바람직하게는 4 내지 16중량%)의 몰리브덴 및 몰리브덴에 대한 철족금속의 원자비율이 약 1.0 이하가 되는 철족금속과의 혼합물과

(b) 약 5 내지 40중량%, 바람직하게는 약 10 내지 25중량%의 니켈 및 텅스텐과의 혼합물, 텅스텐 대 니켈의 원자비율이 0.1 : 1 내지 5 : 1 정도, 바람직하게는 0.3 : 1 내지 4 : 1정도가 되도록 혼합한 것이다. 이들의 제 Ⅵ 족 및 제 Ⅷ 족 촉매는 8% 이하, 바람직하게는 약 5% 이하의 조촉매로 사용할 수 있다. 가장 좋은 조촉매는 제 Ⅱ 족 및 제 Ⅳ 족 원소이다. 가장 바람직한 조촉매의 예로는 Ti, Zr, Sr, Mg, Zn 및 Sn이다.

(a)형의 촉매는 몰리브덴을 종래 사용되고 있는 양으로 즉 다공질 담체를 포함한 촉매의 전중량에 대하여 약 2 내지 25%의 몰리브덴을 함유할 수 있다. 2%보다 소량의 몰리브덴을 사용할 수도 있으나 촉매활성은 감소한다. 몰리브덴은 약 25%보다 다량 사용할 수도 있으나 촉매활성은 증가하지 않고 비용만 크게 늘어나게 된다. (a) 및 (b) 중의 철족금속의 양은 전술한 재비율을 사용하는 한 바꿀 수가 있다. 그러나 (a)의 경우에는 각각의 원소의 몰리브덴에 대한 원자비가 약 0.1 내지 0.2인 2종의 철족금속을 사용하는 것이 바람직하다. 모든 철족금속이 존재할 수가 있으나 오직 2개만을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 VIB족의 조촉매를 사용하는 경우에는 오직 하나의 철족원소를 사용한다.

금속자체를 기준으로 하는 수소화 성분의 양은 다공질 담체를 포함한 촉매 중량의 약 0.5 내지 40%의 범위로 할 수 있는데, 보통은 약 2 내지 30%의 범위내이다. (a)형의 촉매를 사용하는 경우 약 4－16중량%, 바람직하게는 약 8중량%의 몰리브덴과 약 0.2－10중량%, 가장 바람직하게는 약 0.5중량%의 니켈과 약 0.5－5중량%, 바람직하게는 약 1.0중량%의 코발트를 함유하는 것을 사용하는 것이 좋다.

(b)형의 촉매를 사용하는 경우 약 15－25중량%, 예컨대 약 19중량%의 텅스텐과 약 2－10중량%, 예컨대 약 6중량%의 니켈을 알루미나 등의 촉매 담체상에 혼합한 것을 사용함이 바람직하다.

본 발명에 있어서는 상술한 바와 같은 할로겐화 지방족 용매, 특히 트리클로로 트리플루오로에탄을 상술한 바와 같은 타르 및 고형물 입자를 함유하는 석탄액화 생성물과 혼합한다. 고형물 입자는 약 0.1 내지 70μ, 바람직하게는 약 0.3 내지 50μ의 직경을 갖는다. 할로겐화 지방족 용매는 슬러리상 석탄액화 생성물과 약 0.5 : 1 내지 5 : 1, 바람직하게는 약 1 : 1 내지 3 : 1의 용적비로 적당한 온도와 압력, 바람직하게는 상온, 상압에서 약 0.5 내지 60분, 바람직하게는 약 1x30분간 혼합한다. 다음에 이 혼합물을 분리대로 이송하고 여기에서 혼합물 중에 젤라틴상이 생성된다. 약 1 내지 5분, 바람직하게는 1 내지 3분 후 결정적인 상분리가 일어나고, 처음 입자보다 현저히 큰 고형물 입자를 함유하는 상층의 고형물상의 타르와 저부의 석탄액화 생성물을 형성한다. 최초의 타르 및/또는 오일고형물의 거의 전부를 함유하는 상층은 부유, 스키밍, 고속여과, 원심분리 등의 방법으로 제거할 수 있다. 할로겐화 지방족 용매는 증발잠열이 약 16.67 내지 83.34kcal/㎏으로서 물의 증발잠열 556.93kcal/㎏에 비하여 극히 작으므로 최소한의 에너지를 사용하여 계에서 쉽게 재순환시키며, 따라서 간단한 증류법으로 높은 수율의 용매를 회수할 수 있다.

상기 증류는 본 공정 중 생성되는 폐기열을 사용하여 실시하는 것이 가능하고, 또한 바람직하다.

본 발명에 따른 공정을 기술하면 다음과 같다. 알루미나 담체상에 퇴적한 3.8%의 Ni, 5.4%의 Ti, 10.4%의 Mo으로된 파쇄한 수소화 촉매 1.6㎏과 안트라센유 26.9㎏, 분쇄한 빅 호른(Big horn) 탄 16.8㎏를 함유하는 석탄 슬러리를 26.20 표준 ㎥의 수소와 함께 398.88℃로 45분간 수소화 처리하고, 액체상 석탄 10.9㎏, 타르 13.20㎏ 및 고형물 2.84㎏을 함유하는 석탄액화 생성물을 얻었다. 27.2㎏의 트리클로로 트리플루오로에탄을 석탄액화 생성물에 첨가한 다음, 생성물을 5분간 교반하였다. 이어서 혼합물을 타르, 고형물입자 및 약간의 트리클로로트리플루오로에탄을 함유하는 상층과 액화석탄 및 트리크롤로로트리플루오로에탄을 함유하는 하층으로 분리하게 하였다.

2층을 분리한 후 하층이 타르 또는 고형물 입자를 전혀 함유하지 않았음을 확인하였다.

상기 공정의 결과는 다음의 제 7 표에 요약하여 표시한다.

[제 7 표]

사라(SARA) 분석법에 의함.

본 발명의 실시예는 본 발명의 범위 및 취지를 벗어나지 않는 한도내에서 여러가지로 수정할 수 있으며 본 발명의 실시예에만 제한되는 것은 아니다.

Claims (1)

1. 석탄 슬러리 액화 생성물을 하기 구조식의 할로겐화 지방족 용매와 혼합하여 만든 혼합물을 타르 및 고형분으로된 층 및 용매와 상기 석탄액화 생성물의 잔류물로된 층으로 분리하여 석탄액화 생성물로부터 타르 및 고체입자물을 분리하는 방법 :

   

   상기 식에서 n은 1에서 20까지의 정수, A, B, D 및 E는 수소, 염소, 브롬 또는 불소 및 그 혼합물에서 선택된 서로 같거나 다른 것으로서, 상기 A, B, D 및 E의 최소한 하나는 염소, 브롬 또는 불소이다.

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