CS207117B1 - Method of preparation of the epoxide resins - Google Patents

Description

ČESKOSLOVENSKÁ SOCIALISTICKÁ REPUBLIKA POPIS VYNALEZU 207117 (11) (Bil ( 19 ) K AUTORSKÉMU OSVĚDČENÍ (22) Přihlášeno 14 12 79(21) (PV 8798-79) (51) Int. Cl.3 C 08 G 59/04 ÚŘAD PRO VYNÁLEZY (40) Zveřejněno 15 09 80 A OBJEVY (45) Vydáno 15 08 83 (75)

Autor vynálezu WIESNER IVO ing., ÚSTI NAD LABEM (54) Způsob přípravy epoxidových pryskyřic

Vynález se týká způsobu přípravy epoxi-dových pryskyřic polyadicí diepoxidů s dia-nem. , Jednou z často průmyslově využívanýchtechnologií výroby epoxidových pryskyřic jepolyadice diepoxidů s dianem, katalyzovanánejčastěji bazickými sloučeninami, solemialkalických kovů, kvarterními ammoniovýminebo fosfoniovými sloučeninami, sulfoniový-mi sloučeninami, betainy a podobně. Jakodiepoxidů se najčastěji používá bis-(glycidy-ieteru) dianu nebo nízkomolekulární epoxi-dové pryskyřice o střední hmotnosti nejvýše1100. Druhou reakční složkou je dian, kterýse k polyadici používá prakticky pouze v pev-né formě. Doprava dianu k reaktoru, mani-pulace s pytli a obtěžování obsluhy toxickýmdianovým prachem, představují v současnédobě velmi závažné problémy. Dian je nutnoz výrobní linky odebírat do peletizátoru· a pe-lety (šupiny, kuličky) na balicím stroji plnitdo pytlů. Pytle je nutno několikrát překládata to i s použitím dopravní techniky. Pro vel-kovýrobu epoxidových pryskyřic není pevnáforma dianu nej vhodnějším řešením a pneu-matická doprava prachu je investičně nároč-ná. Snaha usnadnit manipulaci s dianem,ušetřit nedostávající se pracovní síly a zej-ména odstranit ohrožení zdraví obsluhy dia-novým prachem, nehledě na snahu o zlepšení energetické bilance, vedly k vytvoření poža-davku na používaní dianu ve formě snadnoschopné dopravy a také dávkování. Tepelnáthermolabilita taveniny dianu při teplotáchnad bodem tání, jakož i značné tepelné ztrátyvzhledem k poměrně vysoké teplotě taveniny,prakticky vylučují možnost dopravy taveninydianu. Používání roztoků dianu v inertníchrozpouštědlech naráží na několik problémů.Především to je nízká nebo nedostatečná roz-pustnost dianu v používaných aromátech ne-bo směsích aromátů s alkoholy či ketony.V případě rozpouštědel, která by bylo možnopoužít (monoalkyletery glykolů, ketony) senaráží na problémy vedlejších reakcí těchtorozpouštědel s reakčními složkami, zejménapoužívanými diepoxidy. Nadto taková roz-pouštědla jsou vesměs drahá, obtížně dostup-ná a nesnadno se z produktu beze stop od-straňují. Jiná cesta řešení tohoto technickéhoproblému zatím není známa.

Nyní bylo zjištěno, že tyto nedostatky od-straňuje způsob přípravy epoxidových prys-kyřic podle tohoto vynálezu polyadicí diepo-xidů s roztoky hydrátu dianu s obsahem dianu75—93 % hm. Způsob podle vynálezu spočíváv tom, že k předehřáté tavenine diepoxidůo teplotě 50 až 130 °C se za míchání připouš-tí odvážené nebo odměřené množství roztokuhydrátu dianu o známém obsahu dianu, načež 207117

Claims (1)

1. 2 se zvýší teplota na 120 až 220 °C a necháse proběhnout polyadice za současného od-destilování uvolněné vody. Reakce se kataly-zuje známými katalyzátory v množství 0,05až 5 hm. %. Ze známých katalyzátorů se nej-častěji používají hydroxidy, uhličitany, chlo-ridy, octany nebo fosforečnany lithia, sodíkuči draslíku, případně kvarterní ammoniovéhydroxidy, chloridy či bromidy, analogickésloučeniny fosfonia nebo sulfonia a betainy.V některých případech je vhodné používáníinertních rozpouštědel, nej častěji toluenu ne-bo xylenu či ethylbenzenu. V takových pří-padech se během reakce odstraňuje uvolněnávoda binární nebo azeotropickou binární des-tilací. Polyadice se uskutečňuje při teplotách120 až 220 °C po dobu 1 až 16 hodin. Polya-dici lze provádět i při teplotách nad 220 °C,produkty jsou pak obvykle znečistěný gelo-vitými částicemi vznikajícími nežádoucí po-lymerací epoxidů. Při teplotách pod 120 °Cjiž polyadice běží poměrně pomalu. Obsah dianu v roztoku hydrátu dianu sezjišťuje měřením dielektrické konstanty as pomocí kalibračních grafů, nebo stanovenímvody podle Fischera či azeotropickou destilacis xylenem. Výhodou způsobu podle vynálezu je od-stranění většiny potíží plynoucích z přípravy,dopravy a používání pevné formy dianu.Výrazně se omezí nutnost těžké fyzické práce,zjednoduší se manipulace, šetří se materiál(omezení ztrát rozprachem) a obaly. Zaned-batelné není ani zlepšení pracovního prostře-dí při nasazování vyloučením možností únikutoxického dianového prachu. Na přiloženém výkresu je znázorněn fázo-vý, diagram systému dian-voda, kde A je ob-last , existence dvou kapalných nemísitelnýchfází, z nichž lehčí fáze fj je vodný roztokdianu, těžší fáze f2 kapalný polyhydrát dia-nu, B je oblast existence homogenního rozto-ku hydrátu dianu ve vodě, C je oblast exis-tence krystalické směsi hydrátu dianu s dia-nem, D je oblast existence suspenze krystalic-kého polyhydrátu dianu ve vodě a P„ jeeutektický bod. Jednotlivé oblasti jsou v dia-gramu omezeny křivkami a, b, c, d. Eutektic-ký bod je ovlivněn nečistotami obsaženýmiv dianu. S rostoucím obsahem nečistot můžeeutektický bod klesnout až o 10 °C, čímž seovlivní i poloha křivek b a d v diagramu. Tovšak není pro podstatu vynálezu významné.Příklad 1 Do sulfurační baňky vybavené míchadlem, kontaktním teploměrem, nástavcem pro azeo-tropickou destilaci a zpětným chladičem sepředloží 680 g (2 moly) bis-(glycidyleteru)dianu a za míchání při teplotě 80 až 85 °Cse přidá 292,5 g vodného roztoku hydrátu dia-nu o teplotě 130 °C a obsahu 78 hm.% dianu.Směs se naředí 200 g toluenu a přidá se 0,09 guhličitanu lithného. Směs se vyhřeje na120 °C a na této teplotě se udržuje do zrea-gování dianu, za současné azeotropické desti-lace uvolněné vody. Obvykle je polyadiceukončená přibližně po 6 hodinách. Z produk-tu se vakuovou destilací odstraní zbytek to-luenu. Produktem je epoxidová pryskyřiceobsahující 0,209 epoxiekv./lOO g, jejíž bodměknutí je 67,5 °C. r f Příklad 2 Do sulfurační baňky popsané v příkladu 1,se předloží 454,5 g epoxidové pryskyřice ob-sahující 0,211 epoxiekv./lOO g, jejíž Ec je0,220 epoxiekv./lOO g, střední molekulováhmotnost 909. V inertní atmosféře (dusík) sepryskyřice roztaví a za míchání vyhřeje na90 až 95 °C a při této teplotě se pomalýmproudem připouští 108,7 g vodného roztokuhydrátu dianu o teplotě 100 °C a koncentraci82,0 % hm. dianu. Ke směsi se přidá 60 gxylenu a 1,8 g benzyldibutylaminu. Směs seza současné azeotropické destilace vyhřívák teplotě 180 °C, přičemž se dle potřebyupravuje obsah xylenu. Po zreagování dianu(asi 2,6 hodiny) se reakční produkt ochladía naředí na 50 % roztok směsí xylen-butanol(1 : 1). Produktem je vysokomolekulární epo-xidová pryskyřice obsahující 0,028 epoxiekv./100 g o bodu měknutí 165 °C (kroužek-kulič-ka). Uvedené hodnoty jsou vztaženy na 100 %pryskyřici. Příklad 3 Do popsané aparatury se předloží 1165 G(3 moly) nízkomolekulární epoxidové prysky-řice obsahující 0,515 epoxiekv./lOO g a 0,51 %chloru. Pryskyřice se vyhřeje na 120 °C, na-čež se za míchání vpustí 250,8 g vodného roz-toku hydrátu dianu o teplotě 130 °C a obsahudianu 91,0 hm. %. K míchané směsi se přidá2,1 g lauryltrimetylammonium-chloridu asměs se vyhřívá za současné destilace vodyna 210 °C, kde se udržuje 30 minut, načežse ochladí na 150 °C a po 60 minutách seza sníženého tlaku odpaří zbytky vlhkosti.Produktem je epoxidová pryskyřice obsahu-jící 0,258 epoxiekv./lOO g, jejíž bod měknutíje 48,1 °C. PREDMET VYNÁLEZU Způsob přípravy epoxidových pryskyřicpolyadicí dianu s diepoxidy o střední mole-kulové hmotnosti 340 až 1100 při teplotě 120až 220 °C a molárním poměru dianu k die-poxidu 1 :1, 2 až 3, za katalýzy bázickýchsloučenin, sloučenin alkalických kovů, betai- nů, ammoniových, sulfoniových nebo fosfo-niových sloučenin, případně v přítomnostirozpouštědel, vyznačený tím, že se diepoxidmísí s vodným roztokem hydrátu dianu o te-plotě 99 až 130 °C a obsahu dianu 76,0 až 91,5 % hm. a provede se polyadice. 1 výkres