CS206244B1 - Spdsob výroby difenylaminu - Google Patents

Abstract

Spdsob výroby difenylaminu katalyzovaný aniliniumfluoridom a aniliniumtetrafluoroboritanom, ktoré sú dostatoéne rozpustné takže nekomplikujú nástrek suroviny a zároveň nespdsobujú koróziu zariadenia. Reakoia prebieha pri zvýéenej teplote.

Description

1 206 244

Vynález aa týká spdsobu výroby difenylaminu z anilinu za přítomnosti zmesi ani-llniumfluoridu a anilíniumtetrafluóroboritanu ako katalyzátoru.

Predohádzajúce spéaoby výroby difeny laminu z anilínu, ako katalyzátory, použí-vá jú rázné deriváty fluoridu boritáho, napr. komplexy amoniaku alebo anilinu a fluo-ridem boritým (frano. pat. opia δ. 1 231 213). Podl’a tohto vynálezu aa pri teplota300 °C doaiahlo 20% konverzie anilinu na difeny lamin počas 8 hodin reakoie, bezodatranovania reakoiou vznikajúoeho amoniaku. Podl’a Salžieho poatupu (brit. pat.spis 8. 883 084) aa dlfenylamin připravuje kondenzáoiou anilinu v přítomnosti tetra-fluóroboritanu amonného alebo fluoridu boritáho. Nevýhodou tetrafluóroboritanu amon-ného vSak je jeho nerozpustnost’ v aniline a a tým spojený komplikovaný náatrek su-roviny. Postup popiaujúoi přípravu difenylaminu z anilinu za katalýzy dihydroxy-dif luóroboritanu amonného, alebo dihydroxydifluóroboritanu anilia, ako aj látoko vžeobeenom vzoroi R2O(BF)j, kde R^ je dvakrát anilinium, alebo dvakrát amónium,alebo amónium a anilinium (NSR pat. apia 8. 2 503 όόθ) spočívá vo využití kataly-tických vlastností látok, ktorýoh zloženie odpovedajúoe vzorců R20(RP^)^ je prak-ticky tfežko doaiahnutelhá. 0 niežo SirSl záběr v oblasti katalyticky aktivnyohlátok prameny anilinu na dlfenylamin popisuje (NSR pat. spis 8. 2 521 293), kde aa ako katalyzátory móžu používat’ vSetky látky, ktorá obsahujú vo svojej molekule - Φ bór a fluór v atomáraom pomere od 1 : 2 až po 1 : 4. Podl’a tohto postupu (NSRpat. spis 8. 2 521 293) aa například pri teploto 330 °0, pri množštve 0,77 % hmot.tetrafluóroboritanu amonného ako katalyzátore a 0,38 % hmot. vody a 5 hodináchreakoie získal 27% obsahu difenylaminu v reakSnej zmeai. Ak aa vSak použila kyselinatetrafluóroboritá připravená z kyseliny fluorovodíkovéj a kyseliny boritej v množ-stvo 1 % hmot., ροδίtaná na fluorid boritý a přídavkem 1 % hmot. vody, pričom sapracovalo za odatranovania reakoiou vznikajúoeho amoniaku, doaiahol sa pri teploto330 °C po 3 hodináoh 20,5% obsahu difeny laminu v reakSnej zmeai. Nová! postup výro-by difeny laminu z anilinu (ZSSR pát. spis 8. 547 224) používá ako katalyzátor chlo-rid hlinitý a primesou tetrafluóroboritanu amonného v množstvo 8 až 21 % hmot. Ak aapoužil surový katalyzátor uvedeného zloženia, dosiahli sa vždy vyžžie konverzieanilinu na dlfenylamin ako pri použiti jednotlivýoh zložiek zmeai katalyzátora v 8ia-tom atave. Otázkou pri tomto zmesnom katalyzátore ostává korózia zariadenia spdaobo-vaná chlorido·. hlinitým.

Uvedená nevýhody odstraňuje spdaob výroby difenylaminu kondenzáoiou podl*a vy-nálezu, ktoráho podstatou je, že aa k anilinu přidává anilíniumfluorid v mólovom -4 . . pomere k anilinu 5.10 až 1 t 1 a aniliniumtetrafluoroboritan v molovom pomere -4 » k ii™, 5.10 až 1:1, pričom sa reakeia uskutočnuje v uzavretom systéme pri teplo- ta 240 až 400 °C, a výhodou za periodického alebo kontinuálneho odatranovania amo- niaku z reakčného systému. 208 244 Výhodou postupu podlá tohoto vynálezu Je dobrá rozpustnost’ anllínlumfluoridua anilíniumtetrafluóroboritanu v anilíne už prl teplotáoh nad 60 °C, čo vel’mi uláhču-je teohnoloerlolcá aplikáoiu. Použitie zkosí anllínlumfluoridu a anilíniumtetrafluáro-boritanu mleato az^nnýoh solí má áalej výhodu v tom, že aa časť anilínu do reakčnéhosystému vnáža už vo formo uvedenýoh zlúčenín a že sa do reakčného systému nevnážazbytočne amoniak (ako prl použití amónnyoh solí ako katalyzátorov), ktorý prl reakoiivzniká a v případe, žo sa neodstraňuje z reakčného systému, negativno ovplyvňujekonvorzio anilínu na difenylamin. Výhoda použitla uvedeného zmesného katalyzátorespočívá v tom, že prl Jeho použití sa doslehnu vždy vyžžie konvorzio anilínu nadifenylamin, ako prl použití rovnakého množstva jednotlivých zložiek katalyzátore.

Používaná východisková surovina anilínu z hradiska čistoty může byt* bežnej ko-merčně J čistoty. Anllínlumfluorld sa vžak vo vttčžine musí připravovat’ osobitne pů-sobením kyseliny fluorovodíkovéj na anilín, alebe iným známým postupem, Ak sa při-pravuje anllíniumfluorid z kyseliny fluorovodíkovéj vo vodnom roztoku, je možnéz reakčného produktu před použitím na přípravu difeny laminu odstránlť vodu, a tosčasti alebo úplné, a to buň hnecL po priprave, alobo na začiatku vlastného procesupřípravy difeny laminu, Anilíniumtetraf luóroboritan z bladlska čistoty může byť tiežbežnej komerčněj kvality, avžak váčSinou sa musí připravovat* osobitne, působenímkyseliny fluorovodíkovéj a kyseliny trihydroboritej, alebo kysličníka boritéhoa anilínu, alebo anllínlumfluoridu a kyseliny boritej alebo kysličníka boritého.

Anilín a anllínlumf luorld s anilíniumtetraf luóroboritanom sá navzájom rozpustné,takže nevyžadujú ani osobitný spůsob miežania. Miežanie sa může uskutočňovať obvyklý-mi typmi miežadiel pre usavreté systéaqr.

Pod pojmem uzavretý systém sa v postupe podlá tohto vynálezu předpokládá reak-čná zariadenie obvyklého typu, ktoré v prlebehu prooesu možno uzavře tím oddělit’od okolitého prlestoru, pričom v důsledku stúpajúoej teploty sa v systéme zvyžujeaj fiak. Běžné teofanologloké straty spůsobené unikáním alebo vědomým zásahom, akoJe například odstranovanie amoniaku vypúž táním, neovplyvaujú interpretéoiu uvedenéhopojmu.

Na priebeh prooesu priaznlvo působí odstranovanie amoni a ku, čím sa v priaznivomsmere posúva rovnováha pre tvorbu finálneho produktu. Prooes může byť vedený ako kon-tinuálny alebo diskontinuálny, připadne polokontinuálny, bez podstatného ovplyvneniapožladaviek na vzájemný poměr výohodiskovej suroviny a zložiek katalyzátore. Alter-nativně to možno realizovat’ aj tak, žá sa pracuje v bezvodom prostředí alebo za pří-tomnosti vody. Ak sa praouje v bezvodom prostředí alebo s nízkým obsahom vody, ne-žiadúoa voda sa zo systému odstráni na začiatku prooesu, a to vo fáze zahrievania,pričom «pravidla stačí k uvedenému účelu doslahnutie teploty 180 °0, čo přibližnézodpovedá teploto varu anilínu, keS sa systém pre urýohlenie prooesu uzatvára. Pra- 206 2 oovný tlak v uzavretom systéme Je hodnotou vyplývá júoou z konoentráoie Jednotlivýchzložiek reakSneJ zmesi a praoovnej teploty, priSom odvedením niektorej komponenty,například amoniaku možno ho v urSitom rozmedzi ovplyvňovať. Sálej uvedené příklady bližiie objaeňujú predmet vynálezu, avšak nijako honeohmedzujú. Příklad 1

Popisovaná výroba difenylaminu z anilínu ea uskutoSnuje v autokláve typuROTAMAG 100 opatrenom tlakovou nádobou o objeme 0,25 1* elektriokým odporovýmohrevným telesom e automatiokou reguláoiou teploty s presnosťou - 1 °C, zariade-ním na odběr vzoriek, meranie teploty a tlaku a vybaveným magnetickým miešadlom.Vznikajúoi amoniak sa poSas reakoie z teohniokýoh príSin neodstraň» je. K 97,35 e anilínu (1,0453 mol) sa přidalo 1,71 B (1,511.10"^ mál) anilínium-fluoridu a 1,72 B (9,51·10-^ mol) anilíniumtetrafluóroboritanu. áutokláv sa vytemperoval najskdr na teplotu 170 °0, pri ktorej sa odstrénila případná veda z reakSnéhosystému a potom na reakSnú teplotu 320 °C, pri ktorej prebehla reakoia poSas 4 ho-din. V stanovenýoh Sašových intervalech sa odoberali vzorky a obsah difenylaminusa stanovil plynovou ohromatografiou. Výsledky sú vždy uvedené v famotnostnýoh per-oentáoh vztfehované na reakSný produkt.

ReakBná doba(h) Obsah dif enylamínu( $ hmot. ) Tlak (MPa) 2 15,3 2,51 4 20,8 2,82 Příklad 2 K násadě výohodiskového anilínu 98,2 s (1,054 mol) sa přidalo 1,07 8 (9,458.10mol) anilíniumfluoridu a 1,72 e (9,51.10**^ mól) anilíniumtetrafluóroboritanu. Zmessa za miešania vytemperovala na 80 °C, Sím sa získal Síry roztok, a nadávkovala sado aufoklávu. Pri reakSneJ teploto 340 °C sa získali nasledovné výsledky.

ReakSná doba (h) Obsah difenylamínu ( hmot.) Tlak (MPa) 2 28 3,10 4 38 3,32 206 244 Příklad 3 K 99t1 g (l,064l mel) anilínu sa přidalo 1,603 g (3,125.10-2 mól) 39 % vodnéhoroztoku kyseliny fluorovodíkovoj a množstvo anilíniumtetrafluóroboritanu ako v pri.kládo 1. Pri reakSnej teploto 320 °C sa dosiahol nasledovný obsah difsnylaminu v reakSnej zmesi.

ReakSná doba (h) Obsah difenylamínu ( $ hmot. ) Tlak (MPa) 2 15,9 2,91 4 21,1 3,25 Příklad 4 K množstvu anilínu ako v příklade 3 sa přidalo množstvo anilíniumfluoridu akov příklade 2 a 2,5 g (9,1.10“^ mol) 32 % vodného roztoku HBF^. Pri teploto 285 °Csa získali naeledovné výsledky.

ReakSná doba Obsah dif ony laminu Tlak (h) ( % hmot.) (MPa) 2 7,8 2,11 4 11,6 2,23 Příklad 5 K množstvu anilínu a anilíniumfluoridu ako v příklade 4 sa přidalo 1,86 g(3|64.10“3 mól) 39 % vodného roztoku kyseliny fluórovodikovej a 0,563 g (9,1» 10“^mól)kyseliny trihydroboriteJ. Pri reakSnej teplota 300 °C bol obsah difenylaminu v reak-Snej zmesi nasledovnýs

ReakSná doba (h) Obsah difenylamínu (% hmot.) Tlak (MPa) 2 10,2 2,20 4 15,6 2,36 (

Claims (1)

1. 206 244 Příklad 6 K 93,14 e (1 mol) anilínu aa přidalo 5,66.1<Γ2β (5.1G"4mól) anllínlumfluorldua 9·1Ο**2β (5.10"4 mól) anilíniumtetrafluóroboritanu. Prl reakénej teplota 370 °Caa získali naaledovné výsledky: Reak&amp;ná doba (M Obsah dif enylaminu (% hmot.) Tlak (MPa) 2 15,1 3,62 4 20,8 3,70 Příklad 7 K množstvu anilínu ako v příklade 6 aa přidalo 113,17 B (1 mól) ani líniumf luorl-du a 180,86 g anilíniumtetrafluóroboritanu. Prl reakdnej teplete 250 °C aa zlatilnaaledovný obsah difenylamínu v reakdnej zmeai: Reak&amp;ná doba (b) Obsah dif enylaminu (% hmot.) Tlak (MPa) 2 14,2 1,56 4 19,8 1,59 P R E D Μ B T VYNALEZU Spéaob výroby difonylaminu kondenzáoiou anilínu, vyznaCuJúoi aa tým, že aak ««4 línu na zaéiatku prooesu přidává anllínlumfluorid v mólovom pomere k anilínu5.10“^ až lil a anilíniumtetrafluóroboritan v mólovom pomere k anilínu 5· 1θ"^ až1:1, priSom aa reakoia uakutoéňuje v uzavřetom ayatéme prl teplete 240 až 400 °C,a výhodou za periodického alebo kontinuá ,1 něho odatraňovanla amoniaku z reakénéhosystému.