CS206215B1

CS206215B1 - Způsofc přípravy aluminosilikátů pro katalytické a adsorpční účely

Info

Publication number: CS206215B1
Application number: CS651779A
Authority: CS
Inventors: Jaromir Vybihal
Original assignee: Jaromir Vybihal
Priority date: 1979-09-27
Filing date: 1979-09-27
Publication date: 1981-06-30

Description

(54) Způsofc přípravy aluminosilikátů pro katalytické a adsorpční účely

Vynález se týká způsobu přípravy aluminosilikátů pro katalytické a adsorpční účely, spočívající ve srážení směsi roztoků solí hliníku a silikasolu hydroxidem amonným.

Převážná část postupů přípravy aluminosilikátů používaných pro katalytické účely spočívá ve směsné reakci vodných roztoků solí hlinitých s alkalickými křemičitany za různých reakčních podmínek a molárních poměrů jednotlivých složek, z nichž se připraví suspenze, která se po filtraci podrobí účinnému praní vodou, aby se produkt zbavil zejména alkálií, načež se suší, formuje a tepelně zpracuje, případně sytí katalytickými substancemi. Tak např. aluminát sodný a roztok vodního skla sodného se sráží anorganickou nebo organickou kyselinou a získaná suspenze se po zfiltrování pere vodou, až se obsah alkálií sníží na minimum. Nebo např. vodný roztok síranu hlinitého a roztok vodního skla sodného vzájemným srážením poskytuje suspenzi, která se po vyprání vodou zbaví alkálií a SO₄ iontů, načež se dále zpracuje obvyklým způsobem.

Tyto postupy mají však tu nevýhodu, že vyžadují náročné praní produktu vodou, velkou spotřebu vody a prodloužení celého technologického procesu. Další nevýhoda spočívá v tom, že získané produkty často nejsou tak dokonale zbaveny alkálií, jak by bylo žádoucí, což se pak odráží v nižší katálytické aktivitě aluminosilikátů při jejich využití pro katalytické účely nebo jako nosičů pro další přípravu katalyzátorů.

Bylo však nyní zjištěno, že tyto nedostatky lze odstranit a připravit aluminosilikáty s velmi nízkým nebo prakticky žádným obsahem alkálií, které mají zvýšenou aciditu a katalytickou aktivitu a které buď samotné nebo ve spojení s různými kovovými substancemi jsou mimořádně vhodné pro katalytické účely.

Způsob přípravy aluminosilikátů pro katalytické a adsorpční účely z roztoku solí hlinitých a silikasolu spočívá podle vynálezu v tom, že vodný roztok normálního nebo bazického chloridu, dusičnanu, síranu nebo octanu hlinitého se smísí s vodným roztokem silikasolu, s obsahem pod 0,5 % Na₂O a vzniklý roztok obsahující jemně dispergbvaný SiO₂ se sráží zředěným roztokem hydroxidu amonného, načež se vzniklá suspenze po zfiltrování a vyprání vodou suší při teplotě 100 až 120 °C, mele, formuje a tepelně zpracuje při teplotě 400 až 600 °C. Po vysušení a rozemletí před formováním a tepelným zpracováním se může suspenze peptizovat anorganickou nebo organickou kyselinou a tvarovat. Výhoda tohoto postupu spočívá ve velmi nízké spotřebě prací vody a dále v tom, že se získají aluminosilikáty prakticky prosté alkálií a celý postup přípravy se zkrátí.

Ďalší výhoda spočívá v tom, že srážením dispersovaného SiO₂ v kyselém roztoku soli hlinité hydroxidem amonným se dosáhne velmi homogenního a jemnozrnného aluminosilikátu.

Tedy po srážení vodných roztoků solí hlinitých se, místo běžně používaného vodního skla sodnéhó použije prakticky alkálií prostého silikasolu, kterým je v podstatě koloidní roztok vodný čistého kysličníku křemičitého. Obsah SiO₂ v tomto roztoku se může pohybovat až do 30 % hmot. event. i výše a obsah Na₂O v desetinách procenta.

Vodný roztok silikasolu je slabě opalisující mléčně zbarvená disperze kompaktních inertních částic SiO₂ o velikosti od 10 do 20 nm, viskosity 3,5 až 5,0 MPa.s, měrné hmotnosti kolem 1200 kg/m³při 20 °C. Jeho tekutá stabilita je zajištěna malým ; přídavkem amoniaku případně aminů, kyselin atd., nebo nemrznoucí úpravou přípravkem glykolů i apod. Také výchozí roztoky solí hlinitých jsou ! prakticky prosté alkálií a lze použít výhodně např. i vodného roztoku chloridu hlinitého, dusičnanu hlinitého, síranu hlinitého, octanu hlinitého apod. Spojení složky obsahující hliník se silikasolem se provede přímo dispergováním silikasolu ve vodném roztoku soli hlinité, nebo při vzájemném srážení roztoků, případně přidáním silikasolu k hydrogelu nebo hydroxidu hlinitého v některém z mezistadií přípravy aluminosilikátu, jako např. k vlhkému hydrogelu, zbavenému alkálií nebo k vysušenému hydrátu hlinitému (tzv. alumině), při peptizaci sušeného práškového hydrátu hlinitého (aluminy), nebo při jeho formování apod.

Spojení silikasolu s práškovým sušeným hydráí tem hlinitým (aluminou) lze provést nejen s hydrátem hlinitým připraveným srážením solí hlinitých hydroxidem amonným, ale také u hydrátu hlinitého připraveného jinými postupy, např. odpadajícího jako vedlejší produkt při syntéze vyšších alkoholů podle Zieglera apod., který při peptizaci za použití anorganických nebo organických kyselin a za přídavku vodného roztoku silikasolu prostého alkálií vytvoří hmotu, která po formování a tepelném zpracování dává aluminosilikát požadovaných vlastností.

Aluminosilikát lze připravit z různých solí hlinitých, jako např. normálního nebo bazického chlo- í ridu hlinitého připraveného rozpouštěním chloridu l hlinitého bezvodého nebo krystalického hexahyd- [ rátu ve vodě, nebo rozpouštěním kovového hliníku ! v kyselině solné.

Výhodně lze použít bazické chloridy hlinité všeobecné značky Al₂(OH)₆__nCl_n, kde η = 1 až 5, výhodně 1 až 2. Lze použít také vodného roztoku chloridu.:hlinitého, odpadajícího při výrobě etylbenzenu alkylací benzenu etylenem ve formě prací vody, získané vypráním katalytického komplexu z produktu alkylace, v níž může být zakoncentrován AlClj, až na 30 % hm. nebo chloridu hlinitého za procesu izomerace uhlovodíků apod. Jinou výchozí surovinou může být vodný roztok dusičnanu hlinitého připravený rozpouštěním A1(NO₃),

H₂O, nebo rozpouštěním kovového hliníku ye zředěné kyselině dusičné, čímž se získá bazický dusičnan hlinitý s obsahem 100 až 250 g/1 A1₂O₃.

Jinou výchozí surovinou může být vodný roztok normálního nebo bazického síranu hlinitého, případně vodný roztok octanu hlinitého apod.

Srážení uvedených roztoků solí hlinitých se výhodně provede vodným roztokem NH₄OH.

Jako výchozích roztoků lze použít vodných roztoků příslušných solí hlinitých buď samotných, nebo roztoků solí hlinitých, v nichž je rozmíchán silikasol a tedy srážet vodný roztok soli hlinité,

I obsahující silikasol zředěným hydroxidem amon: ným, nebo vzájemně srážet vodné roztoky soli hlinité vodným roztokem NH₄OH. Vlastní srážení se provádí při teplotě 20 až 80 °C, pH 6,5-8,0 výhodně 6,7-7,2, při čemž poměr jednotlivých i výchozích složek a rychlost srážení je třeba volit podle toho, jaký obsah SiO₂ má být v hotovém aluminosilikátu. Výhodný obsah je kolem 1 až 90 % hm. SiO₂. Srážením uvedených výchozích složek se získá suspenze, která se pak filtruje j a promývá kondenzátem, aby se z produktu odstranily doprovodné ionty jako Cl', NO₃, SO'₄, Na⁺, K apod. Takto vypraný aluminosilikát se suší při ; teplotě 100 až 120 °C po dobu asi 24 hod., načež se rozemele a formuje buď peptizaci a extrudacínebo tabletací. Takto připravený aluminosilikát se formuje extrudací do nudlí ve vlhkém stádiu hydrogelu po vyprání vodou a zbavení převážné části vody odsátím ve formě tvárlivé hmoty bud samotný nebo za přídavku katalytických substancí nebo : suší, rozemele a pak formuje.

Lze ho přímo použít pro katalytické účely nebo adsorpci apod., nebo nasytit katalytickými sub- stancemi a použít jako katalyzátoru. !

Spojení aluminosilikátového nosiče s aktivními; složkami se provádí za použití roztoků katalyticky ; aktivních kovů TV., VI., VII. a VIII. skupiny ; periodické soustavy, zejména Ni, Co, Mo, W, Cr, ; Pt, Pd, Re, Fe, Cl, F, Ρ, V, Ti, B, Ag, Cu. j

Aluminosilikát samotný, obsahující kolem 1 až 90 % hm. SiO₂, nebo ve spojení s uvedenými katalytickými substancemi, se použije pro zpraco- i vání uhlovodíků, např. izomeraci, alkylaci, hydro- ί genaci, dehydrogenaci, hydrokrakování, hydrogei načni rafinaci N-, S-, O-sloučenin, polymeraci, dealkylaci, hydrataci, dezoxidaci, štěpení, aromatizaci, disproporeionaci, hydrogenolýzu, oxonaci apod.

Příklad č. 1:

litr vodného roztoku bazického chloridu hlinitého s obsahem 150 g/1 A1₂O₃ připravený rozpouštěním kovového hliníku v cca 15 % ní HC1 se smíchá sé 150 g vodného rozteku silikasolu obsahujícího 30 % hm. SiO₂, čímž vznikl mléčně opalizující roztok, který byl pak srážen 10%ním vodným roztokem NH₄OH za teploty 35 až 40 °C a pH 7,5. Vzniklá suspenze byla zfiltrována, promyta asi 7 x 10 litry destilované vody asi 45 °C teplé, pak sušena při 100 až 110 °C po dobu asi 24 hod.

Získaný produkt byl rozemlet a tabletován do tablet velikosti 5x5 mm a tepelně žíhán při 500 až 550 °C po dobu asi 4 hod. Hotový formovaný aluminosilikát vykazoval tyto hodnoty: sypná hmota: 650 g/1, obsah SiO₂ 23 % hm., Na₂O 0,005 % hm., Cl 0,1 % hm., Fe₂O₃ 0,02 % hm., zbytek A1₂O₃.

Příklad č. 2:

litr vodného roztoku chloridu hlinitého obsahujícího 25% hm. A1C1₃, odpadajícího po vyprání katalytického komplexu vodou z alkylátu z výroby etylbenzenu, kde při alkylaci benzenu etylenem se používá bezvodý A1C1₃, bylo smícháno s 20 g silikasolu s obsahem 30% SiO₂, čímž vznikl mléčně opalizující roztok, který byl vysrážen cca 7%ním NH₄OH při teplotě 35 °C a pH 7,2. Vzniklá suápenze byla zfiltrována a pak promývána teplou vodou, až se snížil obsah chloridů pod 1% hm. a obsah Na₂O pod 0,01% hm. Takto získaný produkt byl vysušen, rozemlet na jemno a peptizován kyselinou dusičnou a extrudován do nudlí pťůměru 2 mm, které byly sušeny a pak žíhány při 550 až 600 °C. Aluminosilikátový nosič byl pak násycen roztokem kyseliny chloroplatičité okyselené kyselinou octovou na pH 1 až 2 a pak tepelně i zpracován. Získaný katalyzátor obsahoval: i 0,5 % hm. Pt, 5,0 % hm. SiO₂, 0,8 % hm. Cl a ;zbytek A1₂O₃.

Příklad č. 3:

litr vodného roztoku síranu hlinitého, připraveného rozpouštěním kusového síranu hlinitého ve vodě a obsahujícího 100 g/1 A1₂O₃ býl smíchán se 150 g silikasolu s obsahem 30 % SiO₂ a vzniklý mléčně opalizující roztok byl srážen cca 10 %ním NH₄OH při teplotě 30 °C a pH 7,1. Vzniklá suspenze byla zfiltrována, promyta teplou vodou až do negativní reakce na sírany, pak sušena při 100 až 110 °C po dobu asi 24 hod., rozemleta a tabletová-

Claims

PŘEDMĚT

1. Způsob přípravy aluminosilikátů pro katalytické a adsorpční účely z roztoku solí hlinitých a silikasolu vyznačený tím, že vodný roztok normálního nebo bazického chloridu, dusičnanu, síranu nebo octanu hlinitého Se smísí s vodným roztokem silikasolu s obsahem pod 0,5 % hmot Na₂O a vzniklý roztok obsahující jemně dispergovaný SiO₂ se sráží zředěným roztokem hydroxidu amonného, načež se vzniklá suspenze po zfiltrování na do tablet 5x5 mm a tepelně zpracována při 500 až 600 °C. Hotový aluminosilikát měl tyto hodnoty: sypná hmota 700 g/1, obsah SiO₂31 % hm., SO'^ 0,5 % hm., Na₂O 0,01 % hm.

Příklad č. 4:

0,5 litru, vodného roztoku bazického dusičnanu hlinitého připraveného rozpouštěním kovového hliníku! v cca 15 %ní HNO₃ s obsahem 170g/1 A1₂O₃ bylo smícháno s 1. litrem silikasolu; obsahujícího 30 % hm. SiO₂, čímž vznikl mléčně opalizující roztok, který byl srážen cca 10 %ním NH₄OH při teplotě 40 °C a pH 7,5. Vzniklá suspenze po zfiltrování byla promyta asi 7 X po 5 litrech destilovanou vodou, sušena, rozemleta na jemno a peptisována kyselinou dusičnou a[vodou v jinětáku, až vznikla tvárlivá hmota, která byla pak extrudována do nudlí průměru 2 mm, sušena a tepelně aktivována při 550 áž 600 °C po dobu asi 4 hodin. Formovaný aluminosilikát měl sýpnou hmotu 700,g/l a obsahoval 78 % hm.' SiO₂, 0,01% hm. Na₂O a zbytek A1₂O₃. 1!

Příklad č. 5: * ;

1000 g hydrátu hlinitého sušeného, odpadajícího jako vedlejší produkt při syntéze vyšších alkoholů podle Zieglera, bylo v hnětáku smícháno se 150 g vodného roztoku silikasolu s obsahem 30 % hm. SiO₂ a peptizováno za přídavku 25 ml kyseliny octové 99 %ní v 700 ml vody po dobu asi 4 hod. až vznikla tvárlivá hmota, která byla pak formována extrudací do nudlí průměru asi 2 mni, sušena a tepelně aktivována při 550 až 600 °C. Takto formovaný aluminosilikát byl pak nasycen roztokem kyseliny chloroplatičité okyseleným kyselinou octovou a tepelně zpracován. Hotový katalyzátor obsahoval 0,5 % hm., Pt 5,0 % hm. SiO₂, 0,5 % hm. HC1, 0,01 % hm. Na₂O a zbytek A1₂O₃.

VYNÁLEZU a vyprání vodou suší při teplotě 100 až 130 °C, mele, tvaruje a tepelně zpracuje při 400 až 600 °C.
2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se vzniklá suspenze po vysušení a rozemletí před formováním a tepelným zpracováním peptizuje anorganickou nebo organickou kyselinou a tvaruje.