CS205404B1 - Manufacturing process of water-soluble hydroxyalkylcelullose ethers - Google Patents

Description

205 404

Vynález rieSi nový spósob výroby vodorozpustnýoh hydroxyalkyloelulózovýoh éter o vz alkalioelulózy, pričom reakčné podmlenky sa volia tak,že v podstatné j miere ovplyvňu-jú výťažok a najmá kvalitu produktu a bezpečnost’ procesu.

Je známy celý rad Spdeobov výroby vodorozpustnýoh hydroxyalkyloelulóz. AvSak dote-rajšie postupy (USA patenty 1 941 276, 3 351 583 a že. autorské osvedčenie č. 168 179,Ί68 1ó9i 159 002, 129 13h a 161 43M sú značné závislé na formě a Struktúre vstúpajúoejpoužitej celulózy, pričom sú nedostatočne zamerané na úpravu alkalioelulózy, čo v áal-Som prooese má za následok, že získané výsledné éterifikované zmesi rezultujú k vysoké-mu obsahu popola a vedl’ajSíoh produktov. Nevhodné vykonaná neutralizáeia má v závereprocesu značný vplyv na objem použitýoh rozpúSťadiel při praní. VSetky tleto a áalSienedostatky doterajšíoh postupov znlžujú výťažok a najmá kvalitu produktu, čo vedle k zníženiu výrobnosti připravených hydroxyalkyloelulózovýoh éterov a k zvýáeniu nákladov navýrobu.

Podl*a tohto vynálezu sa spósob výroby vodorozpustnýoh hydroxyalkyloelulózovýohéterov óterifikáoiou alkalioelulózy pri teploto miestnosti alebo zvýšenej teplote, účin-kom alkylénoxidu alebo zmesou alkylénoxidov, uskutočňuje tak, že v dvo jstupňovomprooese sa v prvom stupni alkalioelulóza zbavuje xxadbytočnej vody a hydroxidu sodnéhoa takto upravená alkalioelulóza o sypnej hmotnosti 100 až 250 kg/nP sa heterogénne éte-rifikuje alkylénoxidom alebo zmesou alkylénoxidov s 2 až 4 uhlíkovými atómami v moleku-le v množstve 5 až 500 hmot. %, počítané na (X-oelulózu, pri teplote 20 až 130 °C,s výhodou 30 až 80 °C a tlaku 0,002 až h MPa, s výhodou 0,1 až 2 MPa, pričom alkyléno-xid alebo zmes alkylénoxidov sa dávkuje přetržité, polopretržite a/alebo kontinu!tne,do dosiahnutla 0,2 až 75 hmot. % viazaného alkylénoxidu a/alebo zmesi alkylénoxidov,v druhom stupni sa získaná éterifikovaná reakčná zmes v prostředí polárného rozpúáťadlaalebo zmesi polárných rozpúSťadiel neutralizuje, s výhodou plynným alebo kvapalným ne-utralizačným činidlom alebo činldlami, ktorýoh případný přebytek sa v Salšom odstráni,s výhodou prefúkaním plynom a/alebo odsátím za «níženého tlaku a získané hydroxyalkyl-oelulózové étery sa izolujú.

Vynikájúoe výsledky tvorby hydroxyalkyloelulózovýoh éterov vysokým výťažkom anízkým obsahom popola sa dosahujú vhodné upravenou alkalloelulózou, zbavenou hlavněnadbytočnej vody a hydroxidu sodného, ktorýoh obsah je závislý na druhu alkylénoxidua/alebo zmesi alkylénoxidov. Z dóvodov bezpečnosti a ovplyvnenia reakčnej rýohlosti sapracuje v Sirokom rozmedzí tlakov a teplčt. Avšak, je třeba poznamenat*, že nižčie tla-ky (pod 0,1 MVa) v niektorýoh prlpadooh je dost* nevýhodný, najma v případe použitiaetylénoxidu a propylénoxidu ako éterifikačnýoh činidiel. Proto reakoia sa obvykle spúš-ťa za normálneho, resp. len nepatrné zvýšeného tlaku, pričom v Saláom tlak a teplotasa udržujú v hranioiaoh, pri ktorýoh koncentráoia aktívnyoh oentier je nízká a možnost*nekontrolovatelnosti prooesu málo pravděpodobná pre jednotlivé alkylénoxidy a/alebo lehzmesi. V procese je možné použit* alkylénoxidy, ako etylénoxid, propyléxioxid, izoméme 20S 404 butylénoxldy, butadiórunonoxid, zmesi epoxidov získané napr. pri dělení pyrolýznej 0^-frakoie, ale aj ohlérhydríny a glyoidoly. V druhom stupni ea uskutečňuje neutralizáoiav teplotnou rozsahu 0 až 30 °C, pričom sa pracuje v prostředí polárayoh rozpúčťadiel, akosú voda, alkoholy, ketony, étery alebo ioh zmesi a pod. Dobré výsledky prl neutralizáoiia epéitnej regeneráoil rozpúčťadiel sa dosiahli prl použiti metanolu, izopropylalkoholu,ako aj prl použiti zmesi metanolu s aoetónom. Použitie vody vyžaduje čpeoiálnyoh technikodsol’ovania, surového reakčného produktu. Odsolený roztok hydroxyalkyloelulézy sa potomspraoováva niektorou z bežnýoh teohník sučenia. Na neutrallzáolu možno použit* oelý radkyslo reagujúoioh zlúčenín, ako sú hydrofosforečnan sodný, dihydrofosforečnan sodný, hyd-rosiričitan sodný, hydrosíran sodný, pyrosiričitan sodný, tlonylohlorid, suli*urylohlorid,kysd.lna sírová, v krajnom případe i kyselina dusičná, hlavně včak kyselina trihydrofos-forečná, kyselina ootová, kyselina oitrónová a kyselina propionová, ako aj zmesi kyseli-ny dusičnéj s octovou, aoetanhydridu s kyselinou dusičnou a zmesi aoetanhydridu, kyselinyoctovéj a kyseliny ohlorovodíkovej. Dokonalého přestupu hmoty pri neutralizáoii sa dosiah-lo rozprášením hoře zmlenenýoh kyslo reagujúoioh zlúčenín do neutralizadnej masy. Vel*midobrýoh výsledkov sa dosahuje hlavně pri použití kyslýoh plynov, ako sú ohlór, chlorovo-dík, kysličník uhličitý, kysličník sírový, kysličník siřičitý alebo zmesi ohlóru s kys-ličníkem siřičitým alebo zmesnými kysličníkmi síry alebo dusíka. Pri použití plynov saneutralizáoia uskutečňuje obvykle za zvýčeného tlaku a desorpola přebytečného plynu od-sátím za zničeného tlaku působením inertného plynu. Konečné pranie sa robi běžnými po-lárnými rozpúčtfedlaml, s výhodou týoh rozpúčťadiel, ktoré sa používájú v druhom stupnina neutrallzáolu. Praoie rozpúšťadlá sa můžu v prvej fáze prania použit* s prídavkom sla-bo alkalicky reagujúoioh látok róznyoh saponátov, hydroxidu amonného, uhličitanu amonné-ho a podobné, v množstvo 0,1 až 15 hmot. % na použité rozpúčťadlo. Výhodou spdsobu podl’a vynálezu je možnost* použit* véetky teohnloky dostupné alkali-oelulozy z róznyoh druhov buničín. Prooea zabezpečuje produkty s nízkým obsahom popolaa vedPajčíoh produktov, pričom vhodným tlakovým a teplotným režimem sa dooiePuje skráte-nie reakčnej doby, zvýšenie výťažku i bezpečnosti oelého procesu. Závěrečná fáza čiste-nia zabezpečuje vysoký stupeň čistoty, pri nízkyoh nárokooh za dosiahnutia vyččíoh výťaž-kov, ako aj 1’ahkú nenákladná regeneráoiu rozpúčťadiel. V nepoalednom radě vhodným výbe-rom neutralizačnýoh činidiel sa můžu súčasne vyrábať aj teohnloky a ekonomioky hodnotnéprodukty, ako napr. pri použití trihydrogénf osforečnej kyseliny a jej hydro solí, okremvlastného hlavného produktu sa můžu vyrábať fosforečnany, vhodné ako krmné soli pro nut-ričné účely a podobno. Příklad 1

Do autoklávu o objeme 5 dm** opatřeného systémom lopatiek rotujúoioh vo vnútri auto-klávu tesne pri stenáoh sme navážili 550 g alkalioelulozy s obsahom 5 hmot. jí NaOH; 45 hmot. # HgO a 50 hmot. % cK-celulózy. Po uaavretí sme autokláv «vakuovali až na abso- I, 3 205 404 lútny tlak 2 kPa. Potom sa přidal medicinálny dusík až do osikového tlaku 2 MPa. Po od-plyneni dusíku sa autokláv opatrné evakuoval a znova přidal dusík až do tlaku 2 MPa. Ta-ké to preplaohovanie obsahu autoklávu s ciel’om čo najlepšie odstrániť zvyáky adsorbované-ho kyslíka sme opakovali 3 krát. Potom sme obsah autoklávu za neustálého mieáania vyhriali na teplotu 30 °C a postupné sme přidávali etylénoxid. Teplotu autoklávu sme taktiežpostupné zvyšovali rýohlosťou 1 °C/min. až po 60 °C. Za tuto dobu sme nadávkovali oelkom825 e etylénoxidu (27,5 g/min.). Potom sme ponechali počas 30 min. zmes doreagovať, pri-čom tlak v reakčnej nádobě klesol na 0,1 MPa po ochladení na teplotu 25 °C sme do reak-čnej zmesi přidávali plynný kysličník siřičitý potial’, kým jeho tlak v reakčnej nádoběklesal. Po ustálení tlaku v reakčnej nádobě a dokonalom premiešaní sme autokláv odplyni-li, absorbovaný a vol*ný kysličník siřičitý sme vytěsnili prefúkaním vzduohom. Zneutrali-zovaný surový produkt sme dispergovali v 2 dm^ zmesi metanol-aoetón v hmot. pomere 1 : 1Po dobrom premiešaní sme produkt odfiltrovali na Vzduchu vysušili a pomleli. Vysušenýreakčný produkt mal toto zloženie: 51,8 hmot. # hydroxyetoxyskupín; 1,1 hmot. $ popola;PPS = 296 j. Příklad 2

Do alkylačného autoklávu špeoifikovaného v příklade 1 sme dali 550 g alkalioelulózytohto zloženia: 0,72 hmot. % NaOH; 14 hmot. 5» HgO a 85 hmot. % cA-celulózy. Z autoklávusme trojnásobnou evakuáoiou a preplaohovaním dusíkom odstrénili absorbovaný a adsorbova-ný kyslík. Autokláv sme petom vyhriali na 60 °C a rýohlosťou 47 g/min. sme přidávali izobutylénoxid. Tlak v autokláve sme udržovali konštantný počas pridávania butylénoxidu0,14 MPa. Po nadávkovaní 1 402 g izobútylénoxidu počas 30 min. sme reakčnú zmes nechalidoreagovať ešte 1 hodinu. Po odplynení autoklávu a ochladení na teplotu v miestnosti smepřidali kysličník siřičitý. Prebytok S0^ sme odstránili prefúkaním vzduohom a evakuáoiouReakčný produkt sme dispergovali v 2 dm^ izopropylalkoholu a po premiešaní odsáli naBiiehnerovom lieviku. Produkt po vysušení obsahoval 63,83 hmot. % hydroxyizobutoxy- sku-pin; 0,46 hmot. popola a PPS a 328 j. Příklad 3

Postupovali sme podobné ako v příklade 2. len s tým rozdielom, že sme použili alka-lioelulózu s obsahom 14 hmot· NaOH, 50 hmot. % H2°» 34 hmot. $ ρζ-oelulózy. Izobuty-lénoxid sme nadávkovali v oelkovom množstva 561 g rýohlosťou 18,7 g/min. Produkt obsaho-val 45,9 hmot. % hydroxyizobutoxy- skupin; 66 hmot. $ popola; PPS = 272 j.

Pozn·: hmot. % hydroxyizobutoxy- skupin, ako aj PPS boli stanovené po odpopolnení finál-neho produktu. 209 404 Příklad 4

Postupovalo sa podobné ako v příklade 2, ale e tým rozdielom, že sa ako alkylónoxidpoužil butadiénmonoxid. Produkt po vyeuáení obsahoval) 57»8 hmot. % hydroxybuténoxy- sku-pin; 0,52 hmot. $ popola; PPS a 218 j. Přiklad 5

Postupovalo sa podobné ako v příklade 3, ale a tým rozdíelom, že sa ako alkylaSné 81nidlo použil butadiénmonoxid. Produkt po vysuSení obsahoval: 46,9 hmot. $ hydroxybutén-oxy- skupin; 71 hmot. # popola; PPS a 228 j. Příklad 6

Postupovali sme ako v příklade 2, ale s tým rozdielom, že sa ako alkylaSné Sinidlo použilpropylénoxid. Vysušený výsledný produkt obsahoval 50,2 hmot. $ hydroxypropoxy- skupin;0,51 hmot. % popola; PPS a 312 j. Příklad 7

Postupovali sme podobné ako v příklade 3, ale s tým rozdielom, že sa ako alkylaSnéSinidlo použil propylénoxid. VysuSený výsledný produkt obsahoval 40,6 hmot. % hydroxypro-poxy- skupin; 73 hmot. popola; PPS a 286 j. Příklad 8

Postupovali sme podobné ako v příklade 1, ale s tým rozdielom, že sme namiesto S0^ako neutralizaóného činidla použili zmes aoetanhydridu kyseliny ootovej a kyseliny ohlorovodíkovéj za vákua v plynnéj fáze a teplote 30 °C. VysuSený výsledný produkt obsahoval51,6 hmot. i» etoxy-ckupín; 2,8 hmot. % popola; PPS a 314 j. Příklad 9

Postupovali sme podobné ako v příklade 1, ale s tým rozdielom, ža ako neutralizačnéSinidlo sme použili 10 %-ný roztok kyseliny ootovej v aoetóne. Extrakoiu sme robili ibaSistým aoetónom. VysuSený reakSný produkt obsahoval 52,4 hmot. % hydroxyetoxy- skupin; 28 hmot. % popola; PPS a 311 j. 205 404 Příklad 10

Postupovali sme podobné ako v příklade 1· Surový po neutralizáoii s S02 reakčnýprodukt sme rozdělili na 6 rovnakýoh Saští a jednotlivé Sasti sme extrahovali rdznymiextrakčnými činidlami a postupmi. Výsledky čistenia sú v nasledujúcej tabuPke.

Extrakčné činidlo Množetvá a spdsob extrakoie Obsah popola(^ hmot.) 1. Voda (1O ?“-ný vodný roztok) čistenie 4 hod. elektroforézou 0,02 2. Metanol - aceton (i : i) 3 1x 2 000 ©ar 1,12 3. Metanol 1x 2 000 om^ 1,01 4. Izopropylalkohol - aoetén (1 : Ό 3 1x 2 000 onr 4,7 5· Izopropylalkohol 1x 2 000 cm^ 4,5 6. Aceton 1x 2 000 cnP 7,2 Příklad 11

Postupovali sme podobné ako v příklade 2, ale s tým rozdielom, že sme ako alkylač-né činidlo použili zmes epoxidov připravenu z pyrolýznej frakoie epoxidáoiou. Zmesmala zloženie 74 hmot· % izobutylénoxidu, 12 hmot. # butadiénmonoxidu, 10 hmot. % propy-lénoxidu a 4 hmot. $ izomérnýoh butylénoxidov. Po vysušení zmes obsahovala 60,8 hmot. %hydroxyalkyloxy- skupin (počítané ako izobutylénoxid), 0,52 hmot. $ popola, PPS = 313 j. Příklad 12

Postupovali sme podobné ako v příklade 3, ale s tým rozdielom, že sa ako alkylačnéčinidlo použila zmes epoxidov pripravenýoh z pyrolýznej frakoie zloženia ako v príklade 11. Po vysušení zmes obsahovala 45,9 hmot. $ hydroxyalkyloxy- skupin (počítané akoizobutylénoxid), 29,6 hmot. % popola, PPS = 285 j. Příklad 13

Postupovali sme podobné ako v příklade 1, ale s tým rozdielom, že sa namiesto auto- O j klávu o obsahu 5 dur’ použil prietočný kontinuálny systém tak, že alkalicelulóza reagova-la vo fluidnej vrstvě v prúde oirkulujúoeho etylénoxidu. Produkt po neutralizáoii plyn-ným SOg taktiež vo fluidnej vrstvě po premytí a vysušení obsahoval 56,4 hmot. % hydroxy-etoxy- skupin, 1,1 hmot. $ popola, PPS b 256 j.

Claims (3)

1. 205 404 PREDMET VYNÁLEZU

   1. Spdsob výroby vodorozpuatnýoh hydroxyalkyloelulózovýoh éterov éterif ikáoiou alka-lioelulózy při teplotě mieetnosti alebo zvýženej teplote, úóinkom alkylénoxidu alebo zme-sou alkylónoxidov, vyznačujúoi sa tým, že v dvojstupňovou» procese ea v prvom stupni alka-lioelulóza zbavuje nadbytočnej vody a hydroxidu sodného a takto upravená alkalioelulózao sypmej hmotnosti 100 až 250 kg/m^ sa heterogenne éterifikuje alkylénoxidom alebo zmesoualkylánoxidov s 2 až 4 uhlíkovými atómami v molekule v množstvo 5 až 500 hmot· $>, počíta-ná na o<-oelulózu, pri teploto 20 až 150 °C, s výhodou 30 až 80 °C a tlaku 0,002 až4 MPa, s výhodou 0,1 až 2 MPa, pričom alkylénoxid alebo zmes alkylánoxidov ea dávkujepretržite, polopretržite a/alebo kontlnultne, do dosiahnutia 0,2 až 75 hmot· % viazanáhoalkylénoxidu a/alebo zmesi alkylánoxidov, v druhom stupni sa získaná éterif ikovaná reak-čná zmes v prostředí polárného rozpúSťadla alebo zmesi polámyoh rozpúéthdiel neutralizu-je, s výhodou plynným alebo kvapalným neutralizačným činidlem alebo činidlami, ktorýohpřípadný přebytek sa v ďalšom odstráni, s výhodou prefúkaním plynom a/alebo odsátím zazníženého tlaku a získané hydroxyalkyloelulózové étery sa izolujú· 2« Spdsob podl’a bodu 1, vyznačujúoi sa tým, že po éterifikáoii sa zmes hydroxyalkyl-oelulózy neutralizuje "kyslými" plynmi, s výhodou kysličníkom siřičitým, kysličníkem sírovým, ohlórom, chlorovodíkem a/alebo anorganickými a/alebo organiokými kyselinami a anhyd-ridmi, s výhodou kyselinou ootovou, aoetanhydridom, kyselinou mravčou a kyselinou fosfo-rečnou a/alebo sol’ami kyselin so substituevatďhým vodíkem, s výhodou hydrofosforečnanomsodným, dihydrofosforečnanom sodným, hydrosiričitanom sodným, hydrosírnikom sodným a hyd-rosíranom sodným a/alebo kyslými látkami vytvořenými "in šitu", s výhodou rozkladem pyro-siričitanu sodného, tionylohloridu a sulfurylohloridu.
2. 3. Spdsob podl’a bodu 1, vyznačujúoi sa tým, že v druhom stupni, v ktorom sa uskutoč-ňuje neutralizáoia, tvoria prostredie polárného rozpúSťadla aspoň jedno zo skupiny roz-púšťadiel: voda, aoetón, metyletylketón, nižšle alifatické alkoholy, hlavně izopropylalkohol, dietyléter a metyl-tereiálny butyléter· Vytiskly Moravské tiskařské závody,provoz 12, Leninova 21, Olomouc Cena: 2,40 K C s