CS204133B1

CS204133B1 - Ceramic material for producing coatable,impervious sintered corpuscles

Info

Publication number: CS204133B1
Application number: CS771307A
Authority: CS
Inventors: Carl-Heinz Horte; Wolfgang Schiller; Joachim Wiegmann; Walter Liebschwager; Werner Tuemmler
Original assignee: Horte Carl Heinz; Wolfgang Schiller; Joachim Wiegmann; Walter Liebschwager; Werner Tuemmler
Priority date: 1976-02-27
Filing date: 1977-02-28
Publication date: 1981-03-31
Also published as: DE2706659A1; DE2706659C3; FR2360530B3; SU682480A1; DE2706659B2; DD125719A1; BG28917A1; FR2360530A1

Description

Vynález se týká keramické hmoty na bázi skla a křemene s přísadou 0,5 až 4 °/o hmotnostních fluoridu hlinitého pro výrobu polévatelných, nepropustných slinovaných tělísek s mechanickými a elektrickými vlastnostmi analogickými steatitu nereaktivním slinováním při teplotách pod 1000 °C.

Je známo, že se elektrokeramické steatitové výrobky skupiny KER 200 TGL 7838 z hořecnatých křemičitanů, hlín a tavících přísad, jako živce, popřípadě uhličitanu barnatého, vyrábějí vypalováním při teplotách nad 1350 ^QC. Při tom se tvoří keramický střep, který se skládá ze skelné fáze a krystalické fáze protoenstatitu. Elektrické vlastnosti střepu jsou v podstatě určeny chemickým složením skelné fáze. Jestliže tato obsahuje alkálie pocházející z tavidia, živce, tak odpovídají elektrické vlastnosti tohoto výrobku typu KER 220, při použití tavidla uhličitanu barnatého naproti tomu typům KER 221, popřípadě KER 225. Vysoké vypalovací teploty potřebné pro výrobu těchto materiálů se projevují jako nejvýš nevýhodné. Na druhé straně jsou známy již materiály na bázi skla a křemene, které slinují nepropustně již při teplotách pod 900 °C (něm. patentové spisy 114 250; 115 104).

..

Při tomto jde. o výrobky podobné porcelánu. V žádném případě nedosáhnou vlastností hodnot, jaké jsou podle KER 220 TGL 7838 požadovány.

U použité symboliky KER. jde o mezinárodně používané zkratky (viz práce Dekkera P. v Glas-Email-Keřamo-Technik1972, sešit 4, str. 129, a práce Scholze H:.Glas Braunschweig: P. Wieweg a Sohn 1965, s. 51 f, š. 69, s. 180).

KER 200 TGL 7838 znamená nadřazený pojem pro KER 220, KER 221, KER 2.25 atd. Jde převážně o výsledky obsahující křemičitan horečnatý s relativní dielektrickou konstantou asi 6·.

Podle pevnosti v kp/cm² jsou odstupňovány následovně:

KER 220 pevnost v tahu: 450, pevnost v tlaku: 8500

KER 221 pevnost v tahu: 450, pevnost v tlaku: 9000

KER 225 pevnost v tahu: 500. pevnost v tlaku: 9000.

V tabulce 1 je líčený stav prokazován pomocí naměřených hodnot.

294133

Tabulka 1

charakteristika	optimální hmota podle německého hosp. pat 115 104	optimální hmota podle německého hosp. pat. 114 250	KER 220 TGL 7838
teplota slinování do nepropustnosti ve °C	850	850	odpadá
doba slinování v h při teplotě slinování do nepropustnosti	1	2	odpadá
pevnost v ohybu (nepoléváno) v MPa	118	159	118
ztrátový faktor tgá v 10'⁴ při 1 MHz	nad 25		15 až 25
spec, elektr. obj. odpor φ v Ω . m
při 200 °C	v průměru 1,3.10⁵		10⁸ až 10⁹
při 400 °C	v průměru 4,6.10²		10⁵ až IO²
při 600 °C	v průměru 1,4.10¹		10³ až 10⁴

Cílem vynálezu je proto keramická hmota, která slinuje do nepropustnosti při teplotách pod 1000 °C na výrobky, které vykazují elektrické a mechanické vlastnosti analogické steatitu.

К tomu se používají u hmot o sobě známých hmot na bázi skla a křemene za přísady fluoridu hlinitého, složky podle vynálezu speciálního složení, speciálních vlastností a s určitým spektrem velikostí zrna.

Podstata keramické hmoty na bázi skla a křemene s přísadou 0,5 až 4 % hmotnostních fluoridu hlinitého a popřípadě za přídavku známých tvářecích pomocných prostředků pro výrobu poléváte lných, nepropustných, slinovaných tělísek nereaktivním slinováním při teplotách pod 1000 °C podle vynálezu spočívá v tom, že pro dosažení mechanických a elektrických vlastností analogických steatitu činí podíl popřípadě rozemleté, na křemen bohaté suroviny 39 až 64 % hmotnostních a podíl rozmělněného skla 35 až 60 % hmotnostních, přičemž surovina bohatá na křemen sestává z 97 až 100 % hmotnostních kysličníku křemičitého a že zbytku, složeného z kysličníku hlinitého, kysličníku železitého, kysličníků alkalických kovů, uhličitanů alkalických zemin a ve vodě rozpustných solí, a rozmělněné sklo se skládá z 65,0 až 77,0 % mol. kysličníku křemičitého, 3,0 až 5,0 % mol. kysličníku hlinitého, 11,0 až 16,0 % mol. kysličníku sodného a draselného, 1,5 až 5,0 % mol. kysličníku barnatého, 2,5 až 7 % mol. směsi kysličníku hořečnatého, vápenatého a strontnatého a ze zbytku, sestávajícího z kysličníku borltého, a vykazuje následující fyzikální vlastnosti:

700 až 850 °C

280 až 350 °C až 35.10⁴ až 35 . IO⁶ KTsoft tlMflm tg<5 (při 1 MHz) a (50.. .400 “C) a podíl skla činí od 0,5 μπι až do 15 μΐη 60 až 91 % hmot, a od 0,5 μιη až do 1,9 μπι 15 až 33 % hmot.

Při tom znamenají:

T_so(t teplotu, při které sklo vykazuje určitou viskozitu, tíMnm teplotu, při které specifický elektrický odpor činí právě 100 πιΩ . cm, nebo nověji 1 ΜΩ . m, tgá dielektrický ztrátový faktor při 20 °C při udané frekvenci 1 MHz a (50...400 °C) lineární termický koeficient roztažnosti v teplotním Intervalu 50 až 400 °C.

Rentgenodifraktometrickým a mikroskopickým zkoumáním bylo zjištěno, Že podíly množství křemene, jeho tvar zrna a rozdělení velikosti zrna ve směsi surovin, celková kompozice keramického materiálu a sllnovací tělíska podle vynálezu souhlasí v rozmezí obvyklých chyb. Toto chování křemene ve hmotě během vypalování ukazuje, že jde v podstatě o pochod, při kterém neprobíhá reakce. Dále je pro dosažení nepropustných slinovacích tělísek nutné volit podíl skla v celkové kompozici při nejmenším tak velký, aby mohl dokonale vyplnit všechny dutiny, které se vyskytují při obalování křemenných zrn. S přihlédnutím к hledisku slinování jsou vyšší podíly skla přípustné, a však při příliš velkém podílu skla ve střepu klesá jeho pevnost.

Dále bylo zjištěno, že teploty slinování tvářecích směsí podle vynálezu jsou určeny poměry skelných a krystalických složek suroviny, vznikajícími v rámci celkové kompozice, její zrnitostí ve hmotě a viskozitním a teplotním chováním právě použitého skla. V tomto textu se viskozitní a teplotní chování skla charakterizuje s výhodou jako teplota měknutí T_soft. Přitom se ukázalo, že nejpříznivější teploty vypalování keramického materiálu podle vynálezu se pohybují mezi teplotou měknutí použitého skla a teplotou o 100 К vyšší, přičemž vyšší vypalovací teploty odpovídají kratším dobám vypalování.

Konečně vyplynulo z rozsáhlých šetření, že v rámci celkové kompozice keramické hmoty podle vynálezu musí být na skla, která se mají používat, kladeny určité fyzikální požadavky, aby daly ve spojení s hlavním podílem křemene slinovaná tělíska, která by splňovala podstatné požadavky KER 220 TGL 7838. Tak by měla matricová skla vykazovat již sama o sobě srovnatelně příznivé elektrické izolační vlastnosti, neboť v daném případě v podstatě nereaktivního slinování celkové kompozice přispívají značně ke vzniku odpovídajících vlastností slinovaného tělíska. Dále by měl být průměrný lineární tepelný součinitel délkové roztažnosti skla přibližně přizpůsoben průměrnému lineárnímu tepelnému součiniteli délkové roztažnosti křemene, aby se zabránilo vzniku kritických pnutí ve střepu.

Dále se ukázalo, že hlinité plastické součásti přesahující v celkové kompozici 2 hmotnostní %, které by do ní mohly být vneseny odpovídajícími křemennými surovinami^ zhoršují podstatné mechanické a elektrické vlastnosti slinovaných tělísek.

Přednosti vynálezu spočívají v tom, že oproti obvyklé výrobě keramických produktů KER 220 TGL mohou být za podstatného ušetření energie a pomocných vypalovacích prostředků, v podstatně z laciných a snadno dosažitelných, až dosud při výrobě keramiky skupiny 200 TGL 7838 nepoužívaných surovin, s výhodou křemene nejrůznějších forem, vyráběny v podstatě stejně hodnotné produkty. Obzvláště výhodné je také to, že v celkové kompozici podle vynálezu jsou použitelné i boraxu prosté skleněné frity.

Konečně spočívá další přednost hmoty podle vynálezu v tom, že se hodí pro lisování za horka.

Vynález bude ještě blíže vysvětlen pomocí následujících příkladů provedení, přičemž vynález není omezen na tyto příklady.

Přikladl

Suroviny

1. Křemenný písek Hohenbocka s obsahem kysličníku křemičitého nad 98 hmotnostních %. Tento křemenný písek byl za sucha rozemlet v laboratorním vibračním kulovém mlýně na šarže po 400 g, takže se nakonec dosáhlo průměrné zrnitosti mletého produktu 6,4 μΐη,

2. Skleněná frita chemického složení;

S1O2 74,00 mol %

AI2O3 3,30 mol %

B2O3 2,00 mol %

CaO 4,35 mol %

BaO 4,35 mol %

Na2O 3,00 mol °/oa

K2O 9,00 mol %a fyzikálních vlastností t_g = 559°C

M_g = 635°C

T_so(t = 772°C

T_k ж . _n> = 310°C tg δ (při 1 MHz) = 22,3 . 10~⁴ a (50...400 °C) = 9,04.10-® K-i

Při tom znamenají:

t_g transformační teplotu

Mg dilatometrickou deformační teplotu (bod měknutí) ostatní veličiny byly vysvětleny již dříve.

Frita byla nejdříve předběžně rozmělněna čelisťovým drtičem na zrnitost pod 0,8 milimetrů a zbavena pasírováním přes magnetický rozdružovač železnrho otěru. 400 g předem rozmělněného .skla bylo rozemleto za sucha v laboratorním, vibračním, kulovém mlýně, takže mletý produkt, vykazoval nakonec průměrnou zrnitost 6 μΐη.

3. Fluorid hlinitý, čistý, chemického složení odpovídajícího sumárnímu vzorci

A1F3,0,45 HžO.

g suroviny 1 bylo smícháno se 40 g suroviny 2 a 1 g suroviny 3 a získaná směs byla za sucha rozemleta v nárazovém kotoučovém mlýně na šarže po 75 g. Takto vyrobený produkt mletí vykazuje následující zrnitost:

podíl zrn menších než 15 ши = 85 % hmot, podíl zrn menších než 2 ,«m = 33 % hmot, a průměrná zrnitost činí 3,8 pm.

Ke 100 g tohoto rozemletého produktu bylo přidáno 12 ml 4,75°/oního vodného roztoku polyvinylalkoholu, za horka promícháno, předběžně formulováno a protlačeno sítem s velikostí od 0,8 mm.

Z granulátu se vyrobilo potřebné zkušební tělísko lisováním za sucha lisovacími tlaky asi 60 MPa/cm². Lisováním dosažené zhuštění se pohybovalo mezi 60 až 63 % teoretické měrné hmotnosti.

Vždy větší počet zkušebních tělísek se zahříval v elektricky otápěné muflové peci na 600 °C a po prodlevě 30 až 60 minut pro

vyrovnání teplot v peci, během níž také vyhořela organická substance, byla zkušební tělíska zahřáta na teplotu slinování rychlostí ohřevu 2 К. min^-1. Při této teplotě byla zkušební tělíska udržována různě dlouhou dobu (doba slinování) a potom ochlazena při stále se snižující teplotě až na teplotu místnosti.

Podmínky slinování a změřené vlastnosti zkušebních tělísek lze zjistit z tabulky 2.

P г í к 1 a d 2

Suroviny:

1. křemen podle příkladu 1.

2. skleněná frita chemického složení:

S1O2 75,5 % mol.

AI2O3 3,36 %mol.

CaO 4,43 %mol.

BaO 4,43% mol.

Na20 3,07 %mol.

K2O 9,19 % mol. a fyzikálních vlastností:

ty = 546°C

Mg = 643°C

T_soft = 783°C tl ΜΩ · m = 290°C tg δ (při 1 MHz) = 18,8.10-Ί a a (50... 400 °C) = 9,15.10-® K¹’.

Tato skleněná frita byla předem rozmělněna, jak to bylo popsáno v příkladu 1, takže sklo vykazovalo nakonec průměrnou zrnitost 10 μΐη.

3. fluorid hlinitý jako v příkladu 1.

g suroviny 1 bylo smícháno se 40 g suroviny 2 a 1 g suroviny 3 a získaná směs byla za sucha rozemleta v kotoučovém nárazovém mlýně na šarže po 75 g. Takto vyrobený mletý produkt vykazuje následující zrnitost:

podíl zrn menších než 15 μΐη = 77 hmotnostních % podíl zrn menších než 2 μΐη = 23 hmotnostních % a průměrná zrnitost činí 6 μτη.

Z tohoto mletého produktu byla vyrobena v příkladu 1 popsaná nepropustná tělíska. Jejich podmínky slinování a naměřené vlastnosti lze seznat z tabulky 2.

Příklad 3

Suroviny:

1. Weferlingerský skleněný písek druhu C s obsahem kysličníku křemičitého 99 hmotnostních % a zrnitostí 100 až 400 ^m.

2. Usušený dolní tok hydrocyklónu z přípravy kaolinu písčitohlinitý slin (chemického složení):

SIO2 94,9 hmotnostních %

AI2O3 3,26 hmotnostních % ztráta žíháním 1,21 hmotnostních %

TiOž 0,12 hmotnostních °/o

CaO kysličník alkalického kovu 0,09 hmotnostních % mineralogického složení:

křemen 91,4 hmotnostních a kaolinit 8,0 hmotnostních %.

3. Skleněná frita chemického složení:

S1O2 AI2O3 B2O3 MgO BaO Na2O

K2O

65,6 mol. %

4,5 mol. %

11,0 mol. %

2,0 mol. %

4,1 mol. %

10,9 mol. % a fyzikálních vlastností:

tg

М_й

Tsofl tl ΜΩ · m tg δ (při 1 MHz) a(50.. . 400 °C) = 570 °C = 640 °C = 750 °C = 335 °C = 30.10⁴a = 9,5.10-® К“⁴.

Frita byla předem rozmělněna čelisťovým drtičem na zrnitost menší než 0,8 mm a zbavena železného otěru.

4. Fluorid hlinitý jako podle příkladu 1.

Směs skládající se ze 33 g suroviny 1, 27 g suroviny 2, 40 g suroviny 3 a 1 g suroviny 4 byla za sucha rozemleta v laboratorním vibračním kulovém mlýně na šarže po 400 g. Zrnitost takto rozmělněné směsi činí:

podíl zrn menších než 15 μπι = 91 % hmotnostních podíl zrn menších než 2 /im = 33 % hmotnostních průměrná velikost zrn 3,6 μιη.

Další zpracováni směsi na zkušební tělíska se provádělo jako v příkladu 1. Podmínky slinování a naměřených vlastností lze seznati z tabulky 2.

Příklad 4

Suroviny:

1. Křemenný písek jako v příkladu 1.

2. Skleněná frita jako v příkladu 1.

3. Fluorid hlinitý jako v příkladu 1.

g suroviny 1 bylo smícháno se 60 g suroviny 2 a 1,5 g suroviny 3 a získaná směs se za suoha rozemlela v kotoučovém nárazovém mlýně na šarže po 75 g. Takto vy204133 robený rozemletý produkt vykazuje následující zrnitost:

podíl zrn menších než 15 ,um = 67 hmotnostních % podíl zrn menších než 2 ^m ~ 21 hmotnostních % průměrná velikost zrn činí 8,6 μκη.

Další zpracování směsi na zkušební tělíska se provádělo jako v příkladu 1. Podmínky slinování a vlastnosti zkušebních tělísek lze seznati z tabulky 2.

Tabulka 2

Vlastnosti nepropustných slinovaných zkušebních tělísek

charakteristika	příklad 1	příklad 2	příklad 3	příklad 4
teplota slinování ve °C	800	3 až 6	830	750
doba slinování v h	3	850	1 až 3	1 až 6
lineární smršťování pálením
vztaženo na surový výlisek v %	12,2	11,3	12,0	12,4
objemová hmotnost v % teoretické
hmotnosti	asi 93	asi 95	asi 96	asi 97
pevnost v ohybu v MPa	141	146	128	126
počet naměřených hodnot	19	15	6	16
standardní odchylka v MPa	19,5	7,6	10,8	9,1
«(50...400 °C) v 10-6 _K-i	13,1	13,2	13,3	12,0
dielektrický ztrátový faktor tg δ
(při 1 MHz) v ÍO⁴	9,8	10,5	13	9,2
specifický elektrický obj. odpor
p, v Ω . m
při 200 °C v 10«	9,0	2,8	2,0	3,0
při 400 °C v ΙΟ®	1,7	1,6	1,1	1,5
při 500 °C v ΙΟ*⁴	2,4	1,2	0,9	1,1
maximální prahová teplota
zkušebních tělísek ve °C	570	570	570	570

pRedmít vynalezu

Claims

Keramická hmota na bázi skla a křemene s přísadou 0,5 až 4 hmotnostních % fluoridu hlinitého a popřípadě za přídavku známých tvářecích pomocných prostředků pro výrobu polévatelných, nepropustných slinovaných tělísek nereaktivním slinováním při teplotách pod 1000 °C, vyznačující se tím, že pro dosažení mechanických a elektrických vlastností analogických steatitu činí podíl popřípadě rozemleté na křemen bohaté suroviny 39 až 64 hmotnostních % a podíl rozmělněného skla 35 až 60 hmotnostních %, přičemž surovina bohatá na křemen se skládá z

97 až 100 hmotnostních % SiO₂ a ze zbytku, skládajícího se z AI2O3, FeaCh, kysličníků alkalických kovů, uhličitanů alkalických zemin a ve vodě rozpustných solí, a rozmělněné sklo se skládá z

65,0 až 77,0 % mol. S1O2

3,0 až 5,0 % mol. AI2O3 11,0 až li6,0 % mol. Na₂O а K2O

1,5 až 5,0 °/o mol. BaO
2,5 až 7,0% mol. , MgO/CaO/SrO a ze zbytku, sestávajícího z Ě2O3 a vykazuje následující fyzikální vlastnosti

T_Soít 700 až 850 °C tl MQ . m 280 až 350 °C tg δ (při 1 MHz) 10 až 35 . 10>

or( 50... 400 °C) 8 až 10.10θ- K< a podíl zrn činí od 0,5 μπι až do 15 μΐη 60 až 91 % hmot, a od 0,5 μ-rn až do 1,9 μνα 15 až 33 % hmot, přičemž znamenají:

T_sořt teplotu, při které sklo vykazuje určitou viskozitu, tl ΜΩπί teplotu, při které specifický elektrický odpor činí právě 100 ΜΩ . cm, nebo nověji 1 ΜΩ . m, tgS dielektrický ztrátový faktor při 20 °C, při udané frekvenci 1 MHz, «(50... 400 ^QC) lineární termický koeficient roztažnosti v teplotním intervalu

50 až 400 °C.