CS203775B1 - Způsob přípravy 2-etyIhexylakrylátu reesterifikací etylakrylátu - Google Patents

Description

Vynález- se týká způsobu přípravy. 2-etylhexylesteru kyseliny akrylové reesterifikací etylakrylátu v přítomnosti kyselých katalyzátorů.

Příprava 2-etylhexylakrylátu reest-erifikací etylakrylátu 2-etylhexanolem v přítomnosti kyselých katalyzátorů se obvykle provádí v přebytku etylakrylátu, který však podle praktických zkušeností uvažujících, kromě požadavků na vysoký stupeň konverze rovněž ekonomické náklady na· spojené s recykláží přebytečného etylakrylátu nepřevyšuje hodnotu molárního poměru 2 až 3;1 [viz například Rehberg C. É., Fischer C. H.:

J. Am. Chem. Soc., 66, 1203 a L723 (1943), pat. brit. 960 005, pat. brit. 976 304). Etylakrylát jé účasten v reakční směsi nejen jako reakční komponenta, ale zároveň slouží k odstraňování při reakci se uvolňujícího etanolu destilací ve formě binární azeotropické směsi etanol-etylakrylát pokud není použito jiného pomocného rozpouštědla. Kromě toho působí také příznivě na snížení bodu varu při reakci. Probíhá-li reesterifikace při vyšších teplotách, může v reakční směsi docházet větší či menší měrou, k polymeraci etylakrylátu. Zapolymerování za řízení pak znamená jeho nákladné rozebrání a čištění. I menší obsah polymerů však vede ke značným obtížím a ztrátám surovin a produktu

2;

při -následném vypírání kyselého, katalyzátoru vodou v důsledku, tvorby, houževnatých emulzí. Vyšší reakční teplota a menší přebytek etylakrylátu jsou. rovněž příznivé, pro průběh vedlejších edičních reakcí zejména adice 2-etylhexanolu na, etylakrylát a vznikající 2-e.thylhcxyiakrylá.t, které, mohou významnou-měrou snižovat, výtěžky, vlastní , re- esterifikace. Při menším přebytku, etylakrylátu ve směsi mohou při vyšší koncentraci 2-etylhexanolu za přítomnosti kyselého!, katalyzátoru probíhat také- vedlejší dehydratační reakce za tvorby 2-ety.lhexenu a di-2-etyihexyíáteru, které, jsou rovněž podporovány zvýšenou teplotou.

Dostatečný- molární přebytek etylakrylátu vůči 2-e.tylhexano.iu je. významný nejen jak již bylo výše uvedeno pro počáteční průběh reesterifikace, ale také pro dosažení co nej- ‘ vyšší konverze 2-etylhexanolu na závěr reakce. Obsah etylakrylátu se v reakční směsi snižuje nejen úbytkem vlastní reakce, ale také destilací ye formě binární, směsi, s etapolem, pokud není k odstranění etanolu použito pomocného rozpouštědla, a na tuto okolnost je nutné, při volbě přebytku etylakrylátu pamatovat.

Naopak veliký přebytek etylakrylátu, kte-. r-ý se musí ze směsi po skončení reakce isolovat rektifikací a recyklovat, snižuje vý203775

konnost reaktoru a separačního zařízení a', zvyšuje pořizovací náklady na zařízení a spotřebu energií při výrobě. Kromě toho» destiluje při reesterifikaci směs s vysokým·: obsahem etylakrylátu a' průtok etylakrylátu: kolonou se ještě zvyšuje v důsledku vyšších; požadavků na účinnost rektifikace, což vede*· ke zvýšenému riziku polymerace etylakrylátu na styku s velkým povrchem výplně kolony.

Uvedené potíže řeší postup přípravy 2-etylhexylakrylátu reesterifikaci etylakrylátu 2-etylhexanolem podle tohoto vynálezu vzájemným působením složek v přítomnosti kyselých katalyzátorů za zvýšené teploty a současného oddestilovávání uvolňujícího· se etanolu ve směsi s přebytečným etylakrylátem, spočívající v tom, že do, výchozí směsi sestávající se v podstatě z etylakrylátu, katalyzátoru a části zpracovávaného 2-etylhexanolu, představující nejvýše 80 % z celkového zpracovávaného množství, se postupně v průběhu reakce přidává zbývající část 2,-etylhexanolu.

Nově bylo nalezeno, že předloží-li se na. počátku reesterifikace jen menší část z celkového množství pro provedení reakce uvažovaného 2-etylhexanolu a zbytek še postupně přidává,-je možné, pracovat po převážnou: část reakční doby s podstatně vyšším okamžitým molárním přebytkem etylakrylátu· než podle jiných známých postupů. Přitom: celková rychlost a doba reesterifikace zůstane v podstatě nezměněna. Při postupném: přidávání zbylého množství 2-etylhexanolu: do reakční směsi, tak jak probíhá reakce se udržuje trvale nízká koncentrace 2-etylhexanolu, čímž se snižuje bod varu směsi a příznivě omezuje průběh zmíněných vedlejších reakcí. Se vzrůstem molárního poměru etylakrylátu a 2-etylhexylalkoholu v určitém rozsahu nejen nedochází v důsledku zvláštní povahy katalytického účinku kyselých katalyzátorů v daném systému k poklesu reakční rychlosti, ale tato se naopak příznivě zvyšuje. Teprve při značně vysoké hodnotě molárního poměru se projevuje absolutní pokles koncentrace 2-etylhexanolu ve směsi i poklesem reakční rychlosti. Takto bylo zjištěno, že pro průmyslové provedení již není výhodné zvyšovat počáteční molární poměr nad hodnotu 25:1, což při úhrnném molárním poměru složek 2,5:1 odpovídá ve smyslu tohoto vynálezu tomu, že by se předložilo méně než 10 % z celkového množství 2-etylhexánolu a zbytek se vpravil do reakční směsi postupně v průběhu reakce.

Provedení reesterifikace ztrácí rovněž většinu výhod postupu podle tohoto vynálezu, dávkuje-li se do reakční směsi méně než 20 % z celkového pro provedení reesterifikace uvažovaného množství 2-etylhexanolu, tzn, předloží-li se do reaktoru na počátku více než 8Í? % z celkového' množství.

Rychlost „dávkování zbylého 2-etylhexanolu je vhodné udržovat na takové výši, aby čerstvý 2-etylhex;a+⁰¹* P^rávě nahrazoval zreagovaný. S využitím poznatku, že ve značném rozmezí průběhu reakce závisí celková reakční rychlost reesterifikace jen málo· na koncentraci 2-etylhexanolu, je tak možné nadávkovat zbylý 2-etylhexanol do· reakční směsi stálou rychlostí, přičemž doba dávkování, je ,přl tomto postupu dána výchozí koncentrací alkoholu a odpovídá zhruba době, v níž by byla dosažena táž koncentrace 2-etylhexanolu, kdyby byl všechen .předložen, již na počátku reesterifikace. Je ovšem možné, i když méně výhodné, volit odlišnou rychlost dávkování 2-etylhexanolu. V zásadě je výhodné skončit dávkování alkoholu do reakční směsi zhruba po dosažení 90 % konverze, protože tehdy je již reakční rychlost příliš nízká a dále rychle klesá a doba redkce by se prodlužovala. Dávkování za takových podmínek by bylo i technicky málo Výhodné.

Je zřejmé, že předností postupu podle vynálezu je také možnost zvýšení výrobní kapacity zařízení právě o objem 2-etylhexanolu, který je dávkován do reakční směsi postupně. Při .molárním poměru výchozích složek 2,5:1 a při předložení 10 % alkoholu do směsi by se jednalo· o zvýšení kapacity přibližně o 23 %.

K. dalším výhodám .způsobu přípravy 2-etylhexylakrylátu podlé tohoto vynálezu patří to, že zbylý 2-etylhexanol je možné vnášet do reakční směsi vzhledem k velkému rozdílu bodu varu binární směsi etanol-etylakrylát a 2-etylhexanolu jeho přiváděním do horní části rektifikační kolony nejlépe za běžné teploty a tím vyvodit nebo· zvýšit zpětný tok při rektifikaci zmíněné binární směsi a dosáhnout tak vyšší účinnosti separace etanolu ze směsi.

Uvádění zbylého 2-ethylhexanolu¹ do reakční směsi přes rektifikační kolonu je dále výhodné v tom, že 2-etylhexanol jako málo· těkavá složka účinně chrání plochu výplně rektifikační kolony před stykem s etylakrylátem a významně tak snižuje riziko polymerace. Tento účinek se dále zesiluje tím, že se do uváděného 2-etylhexanolu přidává inhibitor polymerace. Jako inhibitor polymerace lze nejsnáze použít hydrochinon nebo monometyléter, ale i řadu dalších sloučenin jak jsou uvedeny například v čs. patentu 163 428, v množství 0,001 — 0,5 % hmot.

Jako katalyzátor se užívá kyselina sírová, p-toluensulfonová, etansulfonová a podobné kyselé katalyzátory v množstvích 0,1 ·— 5 % · hmot., obvykle 0,5 — 1,5 % hmot., vztaženo na celkovou hmotnost zpracovávaných surovin.

Reesterifikace se obvykle provádí při atmosférickém tlaku, s výhodou je však možné postupovat tak, že teplota během reesterifikace nepřekročí 115 °C a udržuje, se podlé potřeby v daných mezích s výhodou po větší část reakční doby na teplotě nižší než, 100 °C podle potřeby s využitím sníženého tlaku.

2-etylhexylakrylát je čirá, slabě žlutá až ⁸ bezbarvá kapalina, která se dále zpracovává polymerací na rozpoustědlové nebo disperzní pryskyřice s významným uplatněním ve stavebním, textilním a spotřebním průmyslu.

Příklad

Reakční zařízení se sestávalo z baňky objemu 1,5 litru opatřené .míchadlem, teploměrem, hrdlem pro'dávkování surovin a rektifikační kolonou průměru 40 mm, do· výšky 600 mm plněnou Berlovými sedly velikosti 4 mm. Z hlavy kolony bylo možné odebírat destilát při zvoleném refluxním poměru. V dolní části byla opatřena zvláštním přívodem pro nastřikování 2-etylhexanolu. Reakční baňka byla vyhřívána pomocí míchané olejové lázně.

S

Do baňky bylo předloženo 751 g etylakrylátu, 98 g 2-etylhexanolu, 8,7 g kyseliny sírové 98% á 0,8 g hydrochinonu. Po zahájení reesterifikace zahřátím směsi k bodu varu při tlaku 31,3 kPa a vyhřátí rektlfikační kolony bylo do spodní části hlavy kolony postupně během 209 minut konstantní rychlostí 84 g/h uvedeno 293 g 2-etylhexanolu a z její horní části odebráno bez zpětného toku 236 g směsi etanol-etylakrylát jako destilátu. Během dalších 75 minut byl odebírán destilát 'při refluxním poměru 2:1 bez nastřikování 2-etylhexanolu. Reesterifikace byla ukončena po dosažení teploty bodu, varu v baňce 114 °C. Podle analýzy směsi metodou plynové chromatografie činila celková konverze 2-etylhexanolu 98,5 % a výtěžek 2-etylhexylakrylátu 95,5 % molárních.

Claims (3)

1. Způsob přípravy 2-etylhexylakrylátu reesterifikací etylakrylátu 2-etylhexanolem vzájemným působením složek v přítomnosti kyselých katalyzátorů za zvýšené teploty· a současného oddestilovávání uvolňujícího se etanolu ve směsi s přebytečným etylakrylátem, vyznačený tím, že do výchozí směsi, sestávající v podstatě z etylakrylátu katalyzátoru a části zpracovávaného 2-etylhexanolu, představující nejvýše 80 °/o celkového zpracovávaného množství, se postupně v

VYNALEZU průběhu reakce přidává zbývající část 2-etylhexanólu.

2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že do reakce postupně vnášená zbývající část 2-etylhexanolu se využívá pro vyvození nebo zvýšení zpětného toku při destilaci a tím dosažení vyšší účinnosti sepárace etanolu ze směsi.

3. Způsob podle bodů 1 až 2 vyznačený tím, že vnášená zbývající část alkoholu obsahuje inhibitor polymerace.