CS203361B1 - Fotopolymerni komposice - Google Patents

Description

Předmětem vynálezu jsou komposice, použitelné jako transparentní, i pigmentované nátěrové hmoty, tmely, povlaky, tiskové barvy a pojivá pro vrstvené hmoty vytvrzované ultrafialovým zářením.

Z patentové literatury, zejména americké /US patent číslo 2 453 770; 2 453 769;

013 895; 3 051 591; 3 326 710; 3 511 710; 3 528 844; 3 673 140; 3 700 643; 3715 293;

759 807; 3 772 062/ je známo, že,je možno připravit transparentní i pigmentované komposice, které se po přidání vhodných iniciátorů vytvrdí během několika sekund půsbbením ultrafialového záření. Tyto komposice obsahují jako hlavní složku monomery, oligomery a nízkomolekulární polymery, vzniklé esterifikaci jedno-, dvoj- a vícefunkčních alkoholů nebo epoxidových sloučenin kyselinou akrylovou nebo metakrylovou. Směsi těchto esterů ve vhodných vzájemných poměrech pak mohou být užity jako nátěrová hmoty, poskytující po vytvrzení velmi tvrdé filmy.

Je také známo, že obdobným způsobem je možno vytvrdit i běžné nenasycené polyesterové pryskyřice, tj. polymaleináty nebo polyfumaráty, rozpuštěné ve styrenu. Podstatou vytvrzování těchto pryskyřic je kopolymerace monomerního styrenu s olefinickými dvojnými vazbami fumarátových nebo maleinátových zbytků v polyesteru. Tato kopolymerace je však inhibována kyslíkem, který vzhledem ke svému radikálovému charakteru reaguje snadno s radikály styrenu a tvoří poměrně stabilní polymerní peroxidy /Hulme 8. E. Paint Manuf. 45 /1975/ č, 2 str. 9-13, 16/. Následkem této konkurenční reakce zůstává na povrchu nátěrového filmu, vystaveného působení vzdušného kyslíku, tenká lepivá vrstva. Proto se do těchto pryskyřic přidává stalé množství parafinu, který se v nevytvrzené pryskyřici rozpustí. Vyloučí se však na počátku vytvrzování a na nátěrovém filmu vytvoří souvislou vrstvu, chránící film před účinkem vzdušného kyslíku. Tuto parafinovou vrstvu je pak nutno odstranit broušeními navíc parafin, vyloučený v počáteční fázi kopolymerace, absorbuje i část UV záření, čímž brání dokonalému vytvrzení nátěrového filmu.

V provozní praxi se tento nedostatek odstraňuje dvojstupňovým vytvrzováním polyesterových

203361.

nátěrových filmů /Heine H. G., Traenckner H. JProgrese in Organic Coatings 2. /1975/ str* 115-139/, Nejprve se kopolymerace iniciuje ozářením nízkotlakou rtutovou výbojkou a předešlatinovaný film s vystoupeným parafinem se pak dotvrdí pod vysokotlakou rtutovou výbojkou, která vedle UV záření poskytuje i silné záření tepelné.

Z Čs. patentu 2. 99 811 a 99 813 je také známo, že styrenové roztoky nenasycených polyesterů, vzniklých eaterifikací dvojmocných alkoholů směsí maleinanhydridu a kyseliny 4-chlor-delta^-tetrahydroftalové po přidání organických peroxidů a kovových mýdel zasychají i v tenké vrstvě nelepivě.

Nyní jame vSak zjistili, Se styrenové roztoky nenasycených polyesterů na bázi kyseliny 4-chlor-delta^-tetrahydroftulové, zvláětě v přítomnosti esterů kyseliny 'akrylové a metakrylové se po přídavku běžných iniciátorů fotopolymeracě dobře vytvrzují působením UV záření a po vytvrzení se vyznačují tvrdým, lesklým a nelepivým povrchem.

Vynález se týká fotopolymerizovatelných kompozic na bázi· organických sloučenin s nejméně jedním vinylickým zbytkem a nenasycených polyesterů vytvrzovaných známými iniciátory fotopolymerace, vyznačených tím, že obsahují 5 až 85 hmotnostních dílčt nenasyceného polyesteru vzniklého esterif ikací. dvoj- a/nebo vícemocných alkoholů obsahujících dvě až čtyři hydroxylové skupiny směsí alfa, beta- nenasycené dikarboxylové kyseliny o počtu atomů C 4 až 5 a kyseliny 4-chloc-delta -tetrahydroftalové a/nebo anhydridu těchto kyselin, přičemž obsah alfa, beta-nenasycené dikarboxylové kyseliny nebo jejího anhydridu je minimálně 10 a maximálně 90 mol. %, '

Nenasycené polyestery uvedené v tomto vynálezu vynikají polyesterifikací dvoj- a vícemocných alkoholů při teplotách mezi 100 az 250 ^cC alfa, beta-nenasycenými dikarboxylovýrai kyselinami nebo jejich anhydridy, přičemž č/sr. těchto nenasycených kyselin je. nahrazena kyselinou nasycenou.

V tomto vynálezu je touto nasycenou kyselinou kyselina 4-chlor-delta -tetrahydroftalová nebo její anhydrid. Z alfa-, beta- nenasycených kyselin, resp . anhydrídů je nejpoužívanější raaleinanhydr id, běžná je i kyselina fumarová, ale jsou známy i. polyestery na bázi kyseliny itakonové, mesakonové, citrakonové a akonitové, Těmito' kyselinami se esterifikují dvojmocné alkoholy,jako je např. etylenglykol, di ethylen-glykol, propan- a butandíoly, 1 ,6 -hexandí o 1, neopentylglykol, deriváty difenylolpropanu nebo difenylolmetanu vzniklé hydrogenací nebo adicí etyleft- nebo propylénoxidu, dále cyklohexandiol-1,2 a další, Z vícemocných alkoholů jsou nej obvyklejší glycerin, · trímetylolpropau a trimetyloletan a pentaerytrít.

Vytvrzování nenasycených polyesterů je kopolymerace zbytků alfa, beta- nenasycených kyselin, zabudovaných v polyesterových řetězcích, s vinylickými dvojnými vazbami monomerů, oligomerů nebo, i výšemolekulárních sloučenin, ve kterých jsou polyestery rozpuštěny. NejběŽnější je styren, vínyltoluen, dále alfa-metylstyren a dívinylbensen. Zvláště důležité pro fotopolymerní směsi jsou estery kyseliny akrylové a metakrylové, které urychlují vytvrzování. Jsou to estery jedno-, dvoj- a vícefunkčních alkoholů, jako např, etylakrylát, etandioldiakrylát, trimetylolpropantriakrylát, stejně jako obdobné metakryláty. Do této skupiny patří.· i produkty esterifikace akrylové a metakrylové kyseliny, o ligomery s nízkomolekulárními. polymery* především na bázi bis-/4-hydroxyfenyl/-propanu, obsahující trojčlenné oxiranové kruhy, a reagující s karboxylovými skupinami za vzniku esterů podobno jako alkoholy. Jde o akrylové nebo metakrylové estery běžných epoxidových pryskyřic, případně jejich předkondenzátů s nasycenými i nenasycenými dikarboxylovými kyselinami. Takový předkondenzát vznikne např. zahřátím dvou mulů dian-bis /glycidylesteru/ s jedním molem kyseliny adipové, který se pak dále esterifíkuje dvěma moly kyseliny akrylové.

Jako iniciátory fotopolymeracě slouží především aromatické ketony, případně halogenované, benzoin a jeho deriváty, hlavně pak jeho alkylétery, xanthony, halogeiiované xanthony a thioxanthony aj.

Z inhibitorů polymerace je nutné jmenovat především fenoly, alkylfenoly, alkoxyfenoly, organické deriváty síry a raě3né soli organických kyselin.

Podstatu vynálezu nejlépe ozřejmí následující příklady:

Přikladl' .

Roztok obsahující 40 g styrenu a 60 g nenasyceného polyesteru, připraveného polyesterifikací 4,2 molu etylenglykolu směsí obsahující 3 moly anhydridu kyseliny 4-chlor-delta^-tetra~ hydroftalové a 1 mol maleinanhydridu, o čísle kyselosti 44,6 mg KOH/g a stabilizovaný 0,02 % hydrochinónu byl v různých poměrech smíchán's roztokem 40 g styrenu a 60 g diesteru připraveného z 1,68 molu epoxidové pryskyřice o mol. hmot. 381,1 a 3,2 molů kys. akrylové. Roztoky po smíchání katalyzovány 0,5 % komerčního fotoiniciátoru na bázi alkyleteru bezoinu a filmy nanesené na skle o tlouštce 0,035 mm ozářeny po dobu 30 s rtutovou výbojkou RVC 400 W /výrobce Tesla Praha/. Po ozáření měřena tvrdost tužkou. Výsledky jeou uvedeny v tabulce*.

hmot. díly polyesteru ve styrenu hmot. díly epoxyesteru ve styrenu tvrdost tužkou

100

9 9

60· 8

40 8

20 8

100 . - 7

Příklad 2 g polyesteru připraveného z 1 molu anhydridu kyseliny 4-chlor-delta -tetrahydroftálové, dvou molů maleinanhydridu a 3,3 molů neopentylglykolu o čísle kyselosti 28,3 mg KOH/g rozpuštěno v 50 g styrenu a roztok stabilizován 0,02 Z terč. butylpyrokatechinu. K 50 g tohoto roztoku přidáno 20 g trimetylolproparttriakrylátu a 30 g butandioldiakrylátu. Po přídavku 1 % komerčního fotoiniciátoru jako v př. 1 po ozáření rtutovou výbojkou po dobu 30 s vykázal nátěrový film tvrdost tužkou 9.

Příklad 3

Fotopolymerní směs obsahující 20 g styrenového roztoku polyesteru a 70 g akrylového diesteru epoxidové pryskyřice /viz př. 1/ a 10 g jemně disperovaného síranu barnatého byla iniciována 2 g fotoiniciátoru jako v př. 1. Nátěrový film nanesený na 'skle po 30 s exposici v UV záření vykázal tvrdost tužkou 10.

Claims (1)

1. Fotopolymerní komposice na bází organických sloučenin s nejméně jedním vinylickým zbytkem a nenasycených polyesterů, vytvrzované známými iniciátory fotopolymerace, vyznačená tím, že obsahují 5 až 85 hmotnostních dílů nenasyceného polyesteru vzniklého estěrifikací dvoj- a/nebo vícemocných alkoholů obsahujících dve až čtyři hydroxylové skupiny směsí alfa, beta-nena4 sycené dikarboxylové kyseliny o počtu atomu. C 4 až 5 s kyselinou 4-chlor-delta -tetrahydroftalovou a/nebo anhydridů těchto kyselin, přičemž obsah alfa, beta-nenasycené dikarboxylové kyseliny nebo jejího anhydridu v této směsi je minimálně 10 a maximálně 90 mol 7·.