CS203361B1

CS203361B1 - Photopolymere composition

Info

Publication number: CS203361B1
Application number: CS195079A
Authority: CS
Inventors: Antonin Sternschuss; Milan Stanek; Jaromir Zachoval
Original assignee: Antonin Sternschuss; Milan Stanek; Jaromir Zachoval
Priority date: 1979-03-23
Filing date: 1979-03-23
Publication date: 1981-02-27

Description

Předmětem vynálezu jsou komposice, použitelné jako transparentní, i pigmentované nátěrové hmoty, tmely, povlaky, tiskové barvy a pojivá pro vrstvené hmoty vytvrzované ultrafialovým zářením.The present invention provides compositions useful as both transparent and pigmented paints, sealants, coatings, printing inks and binders for ultraviolet cured laminates.

Z patentové literatury, zejména americké /US patent číslo 2 453 770; 2 453 769;From patent literature, especially US / US Patent No. 2,453,770; 2,453,769;

013 895; 3 051 591; 3 326 710; 3 511 710; 3 528 844; 3 673 140; 3 700 643; 3715 293;013 895; 3,051,591; 3,326,710; 3,511,710; 3,528,844; 3,673,140; 3,700,643; 3715 293;

759 807; 3 772 062/ je známo, že,je možno připravit transparentní i pigmentované komposice, které se po přidání vhodných iniciátorů vytvrdí během několika sekund půsbbením ultrafialového záření. Tyto komposice obsahují jako hlavní složku monomery, oligomery a nízkomolekulární polymery, vzniklé esterifikaci jedno-, dvoj- a vícefunkčních alkoholů nebo epoxidových sloučenin kyselinou akrylovou nebo metakrylovou. Směsi těchto esterů ve vhodných vzájemných poměrech pak mohou být užity jako nátěrová hmoty, poskytující po vytvrzení velmi tvrdé filmy.759 807; No. 3,772,062, it is known that transparent and pigmented compositions can be prepared which, after addition of suitable initiators, are cured within a few seconds by exposure to ultraviolet radiation. These compositions contain as a main component monomers, oligomers and low molecular weight polymers resulting from the esterification of mono-, di- and multifunctional alcohols or epoxy compounds with acrylic or methacrylic acid. Mixtures of these esters in suitable proportions with each other can then be used as a coating composition to provide very hard films upon curing.

Je také známo, že obdobným způsobem je možno vytvrdit i běžné nenasycené polyesterové pryskyřice, tj. polymaleináty nebo polyfumaráty, rozpuštěné ve styrenu. Podstatou vytvrzování těchto pryskyřic je kopolymerace monomerního styrenu s olefinickými dvojnými vazbami fumarátových nebo maleinátových zbytků v polyesteru. Tato kopolymerace je však inhibována kyslíkem, který vzhledem ke svému radikálovému charakteru reaguje snadno s radikály styrenu a tvoří poměrně stabilní polymerní peroxidy /Hulme 8. E. Paint Manuf. 45 /1975/ č, 2 str. 9-13, 16/. Následkem této konkurenční reakce zůstává na povrchu nátěrového filmu, vystaveného působení vzdušného kyslíku, tenká lepivá vrstva. Proto se do těchto pryskyřic přidává stalé množství parafinu, který se v nevytvrzené pryskyřici rozpustí. Vyloučí se však na počátku vytvrzování a na nátěrovém filmu vytvoří souvislou vrstvu, chránící film před účinkem vzdušného kyslíku. Tuto parafinovou vrstvu je pak nutno odstranit broušeními navíc parafin, vyloučený v počáteční fázi kopolymerace, absorbuje i část UV záření, čímž brání dokonalému vytvrzení nátěrového filmu.It is also known that conventional unsaturated polyester resins, i.e. polymaleinates or polyfumarates dissolved in styrene, can be cured in a similar manner. The essence of the curing of these resins is the copolymerization of monomeric styrene with olefinic double bonds of fumarate or maleate residues in the polyester. However, this copolymerization is inhibited by oxygen, which, due to its radical nature, reacts readily with styrene radicals and forms a relatively stable polymer peroxide / Hulme 8. E. Paint Manuf. 45 (1975), 2 pp. 9-13, 16). As a result of this competitive reaction, a thin adhesive layer remains on the surface of the coating film exposed to atmospheric oxygen. Therefore, a constant amount of paraffin is added to these resins, which dissolves in the uncured resin. However, it is deposited at the beginning of curing and forms a continuous layer on the coating film, protecting the film from the effect of atmospheric oxygen. This paraffin layer must then be removed by grinding. In addition, the paraffin deposited in the initial phase of copolymerization absorbs some of the UV radiation, thus preventing perfect curing of the coating film.

V provozní praxi se tento nedostatek odstraňuje dvojstupňovým vytvrzováním polyesterovýchIn practice, this deficiency is overcome by a two-stage curing of polyester

203361.203361.

nátěrových filmů /Heine H. G., Traenckner H. JProgrese in Organic Coatings 2. /1975/ str* 115-139/, Nejprve se kopolymerace iniciuje ozářením nízkotlakou rtutovou výbojkou a předešlatinovaný film s vystoupeným parafinem se pak dotvrdí pod vysokotlakou rtutovou výbojkou, která vedle UV záření poskytuje i silné záření tepelné.First, the copolymerization is initiated by irradiation with a low-pressure mercury lamp and the pre-gelatinised film with the effluent paraffin is then cured under a high-pressure mercury lamp, which in addition to UV radiation also provides strong thermal radiation.

Z Čs. patentu 2. 99 811 a 99 813 je také známo, že styrenové roztoky nenasycených polyesterů, vzniklých eaterifikací dvojmocných alkoholů směsí maleinanhydridu a kyseliny 4-chlor-delta^-tetrahydroftalové po přidání organických peroxidů a kovových mýdel zasychají i v tenké vrstvě nelepivě.Z Čs. It is also known that styrene solutions of unsaturated polyesters formed by the eaterification of divalent alcohols with a mixture of maleic anhydride and 4-chloro-delta-4-tetrahydrophthalic acid, even after the addition of organic peroxides and metal soaps, dry non-stickyly.

Nyní jame vSak zjistili, Se styrenové roztoky nenasycených polyesterů na bázi kyseliny 4-chlor-delta^-tetrahydroftulové, zvláětě v přítomnosti esterů kyseliny 'akrylové a metakrylové se po přídavku běžných iniciátorů fotopolymeracě dobře vytvrzují působením UV záření a po vytvrzení se vyznačují tvrdým, lesklým a nelepivým povrchem.However, we have now found that styrene solutions of unsaturated polyesters based on 4-chloro-.alpha.-tetrahydro-phthalic acid, especially in the presence of esters of acrylic and methacrylic acids, cure well under UV radiation after addition of conventional initiators and after hardening are characterized by a hard, shiny and a non-sticky surface.

Vynález se týká fotopolymerizovatelných kompozic na bázi· organických sloučenin s nejméně jedním vinylickým zbytkem a nenasycených polyesterů vytvrzovaných známými iniciátory fotopolymerace, vyznačených tím, že obsahují 5 až 85 hmotnostních dílčt nenasyceného polyesteru vzniklého esterif ikací. dvoj- a/nebo vícemocných alkoholů obsahujících dvě až čtyři hydroxylové skupiny směsí alfa, beta- nenasycené dikarboxylové kyseliny o počtu atomů C 4 až 5 a kyseliny 4-chloc-delta -tetrahydroftalové a/nebo anhydridu těchto kyselin, přičemž obsah alfa, beta-nenasycené dikarboxylové kyseliny nebo jejího anhydridu je minimálně 10 a maximálně 90 mol. %, 'The invention relates to photopolymerizable compositions based on organic compounds with at least one vinyl residue and unsaturated polyesters cured by known photopolymerization initiators, characterized in that they contain from 5 to 85 parts by weight of unsaturated polyester formed by esterification. dihydric and / or polyhydric alcohols containing two to four hydroxyl groups of mixtures of alpha, beta-unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 5 atoms and 4-chloc-delta-tetrahydro-phthalic acid and / or anhydride thereof, the alpha, beta- the unsaturated dicarboxylic acid or anhydride thereof is at least 10 and at most 90 mol. %, '

Nenasycené polyestery uvedené v tomto vynálezu vynikají polyesterifikací dvoj- a vícemocných alkoholů při teplotách mezi 100 az 250 ^cC alfa, beta-nenasycenými dikarboxylovýrai kyselinami nebo jejich anhydridy, přičemž č/sr. těchto nenasycených kyselin je. nahrazena kyselinou nasycenou.Unsaturated polyesters of this invention excel polyesterifications dihydric and polyhydric alcohols at temperatures between 100 ^C and 250 C, alpha, beta-unsaturated dikarboxylovýrai acids or anhydrides thereof, wherein the NO / sr. of these unsaturated acids is. replaced by saturated acid.

V tomto vynálezu je touto nasycenou kyselinou kyselina 4-chlor-delta -tetrahydroftalová nebo její anhydrid. Z alfa-, beta- nenasycených kyselin, resp . anhydrídů je nejpoužívanější raaleinanhydr id, běžná je i kyselina fumarová, ale jsou známy i. polyestery na bázi kyseliny itakonové, mesakonové, citrakonové a akonitové, Těmito' kyselinami se esterifikují dvojmocné alkoholy,jako je např. etylenglykol, di ethylen-glykol, propan- a butandíoly, 1 ,6 -hexandí o 1, neopentylglykol, deriváty difenylolpropanu nebo difenylolmetanu vzniklé hydrogenací nebo adicí etyleft- nebo propylénoxidu, dále cyklohexandiol-1,2 a další, Z vícemocných alkoholů jsou nej obvyklejší glycerin, · trímetylolpropau a trimetyloletan a pentaerytrít.In the present invention, the saturated acid is 4-chloro-delta-tetrahydrophthalic acid or an anhydride thereof. From alpha, beta- unsaturated acids, resp. Itaconic, mesaconic, citraconic and aconitic polyesters are known. These acids esterify divalent alcohols such as ethylene glycol, di-ethylene glycol, propane- and butanediols, 1,6-hexanediole, neopentyl glycol, diphenylolpropane or diphenylolmethane derivatives formed by hydrogenation or addition of ethyl or propylene oxide, cyclohexanediol-1,2 and others.

Vytvrzování nenasycených polyesterů je kopolymerace zbytků alfa, beta- nenasycených kyselin, zabudovaných v polyesterových řetězcích, s vinylickými dvojnými vazbami monomerů, oligomerů nebo, i výšemolekulárních sloučenin, ve kterých jsou polyestery rozpuštěny. NejběŽnější je styren, vínyltoluen, dále alfa-metylstyren a dívinylbensen. Zvláště důležité pro fotopolymerní směsi jsou estery kyseliny akrylové a metakrylové, které urychlují vytvrzování. Jsou to estery jedno-, dvoj- a vícefunkčních alkoholů, jako např, etylakrylát, etandioldiakrylát, trimetylolpropantriakrylát, stejně jako obdobné metakryláty. Do této skupiny patří.· i produkty esterifikace akrylové a metakrylové kyseliny, o ligomery s nízkomolekulárními. polymery* především na bázi bis-/4-hydroxyfenyl/-propanu, obsahující trojčlenné oxiranové kruhy, a reagující s karboxylovými skupinami za vzniku esterů podobno jako alkoholy. Jde o akrylové nebo metakrylové estery běžných epoxidových pryskyřic, případně jejich předkondenzátů s nasycenými i nenasycenými dikarboxylovými kyselinami. Takový předkondenzát vznikne např. zahřátím dvou mulů dian-bis /glycidylesteru/ s jedním molem kyseliny adipové, který se pak dále esterifíkuje dvěma moly kyseliny akrylové.Curing of unsaturated polyesters is the copolymerization of alpha, beta-unsaturated acid residues embedded in polyester chains, with vinyl double bonds of monomers, oligomers or even higher molecular weight compounds in which the polyesters are dissolved. The most common are styrene, vinyltoluene, alpha-methylstyrene and girlbenzene. Especially important for the photopolymer blends are the esters of acrylic and methacrylic acid, which accelerate curing. They are esters of mono-, di- and multifunctional alcohols, such as ethyl acrylate, ethanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, as well as similar methacrylates. This group also includes the esterification products of acrylic and methacrylic acids with low molecular weight ligomers. polymers, mainly based on bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, containing three-membered oxirane rings and reacting with carboxyl groups to form esters similar to alcohols. These are acrylic or methacrylic esters of conventional epoxy resins or their precondensates with saturated and unsaturated dicarboxylic acids. Such a precondensate is formed, for example, by heating two mules of dian-bis (glycidyl ester) with one mole of adipic acid, which is then esterified with two moles of acrylic acid.

Jako iniciátory fotopolymeracě slouží především aromatické ketony, případně halogenované, benzoin a jeho deriváty, hlavně pak jeho alkylétery, xanthony, halogeiiované xanthony a thioxanthony aj.Photopolymerization initiators are primarily aromatic ketones, optionally halogenated, benzoin and its derivatives, especially its alkyl ethers, xanthones, halogenated xanthones and thioxanthones etc.

Z inhibitorů polymerace je nutné jmenovat především fenoly, alkylfenoly, alkoxyfenoly, organické deriváty síry a raě3né soli organických kyselin.Among the polymerization inhibitors to be mentioned are, in particular, phenols, alkylphenols, alkoxyphenols, organic sulfur derivatives and various salts of organic acids.

Podstatu vynálezu nejlépe ozřejmí následující příklady:The following examples best illustrate the invention:

Přikladl' .He did.

Roztok obsahující 40 g styrenu a 60 g nenasyceného polyesteru, připraveného polyesterifikací 4,2 molu etylenglykolu směsí obsahující 3 moly anhydridu kyseliny 4-chlor-delta^-tetra~ hydroftalové a 1 mol maleinanhydridu, o čísle kyselosti 44,6 mg KOH/g a stabilizovaný 0,02 % hydrochinónu byl v různých poměrech smíchán's roztokem 40 g styrenu a 60 g diesteru připraveného z 1,68 molu epoxidové pryskyřice o mol. hmot. 381,1 a 3,2 molů kys. akrylové. Roztoky po smíchání katalyzovány 0,5 % komerčního fotoiniciátoru na bázi alkyleteru bezoinu a filmy nanesené na skle o tlouštce 0,035 mm ozářeny po dobu 30 s rtutovou výbojkou RVC 400 W /výrobce Tesla Praha/. Po ozáření měřena tvrdost tužkou. Výsledky jeou uvedeny v tabulce*.Solution containing 40 g of styrene and 60 g of unsaturated polyester, prepared by polyesterising 4,2 mol of ethylene glycol with a mixture of 3 moles of 4-chloro-delta-4-tetrahydrophthalic anhydride and 1 mol of maleic anhydride, with an acid number of 44,6 mg KOH / g and stabilized 0.02% hydroquinone was mixed in various proportions with a solution of 40 g styrene and 60 g diester prepared from 1.68 moles of epoxy resin per mole. wt. 381.1 and 3.2 moles of acrylic acid, respectively. Mixed solutions catalysed with 0.5% commercial bezoin-based photoinitiator and the films deposited on 0.035 mm thick glass were irradiated for 30 with a RVC 400 W mercury lamp (manufactured by Tesla Praha). Pencil hardness measured after irradiation. The results are shown in Table *.

hmot. díly polyesteru ve styrenu hmot. díly epoxyesteru ve styrenu tvrdost tužkouwt. Polyester parts in styrene parts of epoxyester in styrene with pencil hardness

100100 ALIGN!

9 99 9

60· 860 · 8

40 840 8

20 820 8

100 . - 7100 ALIGN! - 7

Příklad 2 g polyesteru připraveného z 1 molu anhydridu kyseliny 4-chlor-delta -tetrahydroftálové, dvou molů maleinanhydridu a 3,3 molů neopentylglykolu o čísle kyselosti 28,3 mg KOH/g rozpuštěno v 50 g styrenu a roztok stabilizován 0,02 Z terč. butylpyrokatechinu. K 50 g tohoto roztoku přidáno 20 g trimetylolproparttriakrylátu a 30 g butandioldiakrylátu. Po přídavku 1 % komerčního fotoiniciátoru jako v př. 1 po ozáření rtutovou výbojkou po dobu 30 s vykázal nátěrový film tvrdost tužkou 9.Example 2 g of a polyester prepared from 1 mole of 4-chloro-delta-tetrahydrophthalic anhydride, two moles of maleic anhydride and 3.3 moles of neopentyl glycol having an acid number of 28.3 mg KOH / g dissolved in 50 g of styrene and stabilized with 0.02 . butylpyrocatechin. To 50 g of this solution was added 20 g of trimethylolpropartetriacrylate and 30 g of butanediol diacrylate. After adding 1% of the commercial photoinitiator as in Example 1, after irradiation with a mercury lamp for 30 s, the coating film showed a pencil hardness of 9.

Příklad 3Example 3

Fotopolymerní směs obsahující 20 g styrenového roztoku polyesteru a 70 g akrylového diesteru epoxidové pryskyřice /viz př. 1/ a 10 g jemně disperovaného síranu barnatého byla iniciována 2 g fotoiniciátoru jako v př. 1. Nátěrový film nanesený na 'skle po 30 s exposici v UV záření vykázal tvrdost tužkou 10.A photopolymer blend containing 20 g of a styrene polyester solution and 70 g of an acrylic epoxy resin diester (see Example 1) and 10 g of finely dispersed barium sulfate was initiated with 2 g of photoinitiator as in Example 1. Coating film applied to glass after 30 s exposure in UV radiation showed hardness by pencil 10.

Claims

Photopolymer compositions based on organic compounds with at least one vinyl residue and unsaturated polyesters cured by known photopolymerization initiators, characterized in that they contain 5 to 85 parts by weight of unsaturated polyester formed by the esterification of bivalent and / or polyhydric alcohols containing two to four hydroxyl groups of alpha mixtures, beta-nen4 saturated dicarboxylic acids having an atomic number. C 4 to 5 with 4-chloro-delta-tetrahydrophthalic acid and / or anhydrides thereof, wherein the content of alpha, beta-unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride in this mixture is at least 10 and at most 90 mol.