CS203024B2 - Method for the isolation of unreacted 1,2-dichlorethane from 1,2-dichlorethane splitting product - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu izolace nezreagovaného 1,2-dichlorethanu z produktu 1,2-dichlorethanového štěpení.

Vinylchlorid se připraví ve velkém technickém měřítku pyrolýzou 1,2-dichlorethanu. Cím vyšší je teplota pyrolýzy a tím reakce, tím více nežádoucích vedlejších produktů vznikne při tomto štěpícím procesu. 1,2-Dichlorethan nezreagovaný během štěpení obsahuje po oddělení chlorovodíku a vinylchloridu při současném vyloučení nízkovroucích vedlejších produktů, jako 1,3-butadienu, acetylenu, monovinylacetylenu a methylchloridu, obsažených ve stopovém množství, ještě 1,1-dichlorethylen, 1,2-dichlorethylen, chloroform, chlorid uhličitý, trichlorethylen, benzen a především ve velkém množství 2-chlorbutadien-1,3 a malé množství 1-chlorbutadienu-1,3* Při opětovném použití nezreagovaného 1,2-dichlorethanu se ukázalo jako nezbytné tyto vedlejší produkty odstranit, aby se zamezilo rychlému zarůstání pece sazemi a koksem.

Odstranění uvedených vedlejších produktů destilací však vede к obohacování a následující polymeraci chloroprenu v destilační koloně a s tím spojenému poškozování zařízení.

Z francouzského patentového spisu 2080645 je známo, že se přidá к plynu obsahujícímu 1,2-dichlorethan před oddělením vinylchloridu a chlorovodíku malé množství chloru. Kapalná reakční směs musí přitom zůstat po přídavku chloru určitý čas v nádobě, než se může provádět další zpracování. Nehledě na neúplné odstranění výše uvedené problematiky je zapotřebí provést к odstranění koroze obzvláštní ochranné opatření nebo aparatury vytvořit z velice vzácných nebo velice drahých surovin.

Při dávce chloru 0,01 až 1 % hmot., vztaženo na původně nasazený dichlorethan, rozpuštěného v 1,2-dichlorethanu podle DT-AS 2-307 376, je před oddělením vinylchloridu nevýhodné, že část přidaného chloru reaguje s Viinylchlorideo na bezcenný 1,1,2-tri chlor ethan, nebo nezreagovaný 1^-dichlorethan se částečně substituuje za udaných reakčních podmínek. Nemůže se pozorovat kvaatitativní chlorace chloroprenu.

Podle DT-AS 2 416 786 se při zpracování reakčního produktu tepelného štěpení 1,2-dichlorethanu po oddělení chlorovodíku a vinylchloridu část kolony, ve které se mej odejit vysokovroucí produkty, zaplyní bez přítomnosti katalyzátoru chlorem. Tímto ovliíměiým snížením chloroprenu může stoupnout doba běhu štěpící pece ' a také kolony, nemůže se však dosáhnout kvunitativního vyloučení chloroprenu, které je pro optimální dobu běhu štěpící pece nezbytné. Současná přío<^m^(^^t chloru ve spodku destilační kolony při teplotě . 100 až 110 °C vede k patrné subbtituci 1,2-iichlsrethatu chlorem na vysokovroucí 1,1,2-trichorethan a tío k teUospoSUántsti způsobu.

Úcolem vynálezu je proto nalézt způsob izolace nezreagovaného 1,2-UichlsretUεnu z produktu 1,2-Uichlsrehhtnovéhs štěpení, při kterém se obEí téměř kvaatiiaiivtl odstranit jednoduchým a cíevviSoIIýo způsobem rušivé vedleEší produkty, obzvláště 1-chlsrSutadien-1,3 a 2-chlarb^ta<^ien-1,3, při odstranění nevýhod dosud známých způsobů, a tío dosáhnout optimální doby běhu reaktoru pro pyrolýzu a kolon na zpracování.

Předmětem vynálezu je způsob izolace nezreagovaného 1,2-iichlsrethanu z produktu 1,2-iicUlsrehhtnovéUo štěpení po odstranění chlorovodíku a vitylcUlsriUu, který se vyznačuje tío, že zbylý zbytek se rozloží aromáty obsahujícími hydroxylovou skupinu jako 0-, o-kresolem nebo jejich mono- nebo iichlsrieriváty v oonoství 0,0001 až 0,01 % U^oo., vztaženo na nezreagovaný 1,3-iicUisretUat, jednotivnými nebo ve soOěi, a podrobí se chloraci a potom dechloraci při teplotě v rozmezí 0 až 80 °C, s výhodou 20 až 30 °C, při tlaku v rozmezí 0,05 až 0,6 MPa, přičemž se přidá pro defloraci k nejvýše pří pustému přebytku chloru 800 ppm po chlorsc! ekvivalentní onnoetví ethylenu a potom se 1 ,2-UichLoretUat ode^ett-luje.

Výhodný způsob provedení spočívá v tom, že se přimíchá k chloru až 1 obj. % kyslíku.

Způsob podle vynálezu má výhodu, že se neztratí žádný 1a prakticky žádný ethylen a žádný chlor. Jako překvappEící je nutno konstatovat, že ke kvealtttativtí chloraci isooerních cUlsrSutaiietů jsou . dostatečná již nepatrná orLtSžtví uvedených aromátů obsahnuících hydroxylové skupiny a po krátké době prodlení v chlorační zóně se může odstranit přebytečný chlor bezprostředně ethylenem. Bez přídavků aromátů obsíO/mEících hydroxylové skupiny uvedeného druhu reaguje naproti tomu za přítomnooti stop chloridu železa jako známého katalyzátoru pro přenášení chloru samotný ekvioooární ethylen v předem daném zředění s rozpuštným volným chlorem jen na 40 %, zatímco velká část chloru tubstituuje 1,2-ízLchlorethan na 1,1,2-irichlsrethat.

Po pyrolýze se nezreagovaný 1 ^-dichlorethan odvádí společně s nečistotami ze · sběrné nádoby a upraví se pomooí vhodného protiproudého výměníku tepla na žádanou reakční teplotu 0 až 80 °C, s výhodou 20 až 30· °C a . tlak 0,05 až 0,6 MPa. Přídavek aromátů obsahujících hydroxylové skupiny, jako o-, o-kresolu nebo jejich mono- nebo ďich^lord^rivátů, v mn>ožtví 0,0001 až 0,1 % U^oo., vztaženo na nezreagovaný jedno tlivě nebo ve soOěi, se provádí s výhodou pomooí vhodné dávkovači pumpy ze zásobní nádrže, ve které jsou tyto aromáty obsahující hydroxylové skupiny rozpuštěny v odpoovdajícío ootSství 1,2-iicUlsretUanu. Přídavek se může provádět také .před již zmíněnou Rondi-donací nezreagsvanéhs 1 ,2-dichLorethanu.

Nássedu Jící selektivní chlorace isooerních cUlsrSutaiienů přítomných v nezřelo váném 1,2-iicUisrethatu se může provádět- v reakční trubce prázdné nebo naplněné tělísky, dechlorační reaktor je s výhodou průtoková trubice naplněná tělísky, ·aby se mohl ethylen·lépe oddělit. Jako zdroj chloru je vhodný odpařený kapalný chlor nebo eiekirsiytačtí chlor, ke kterému.se popřípadě přidá kyslík, aby maximální obsah kyslíku byl 1 obj. %. Vyšší obsah kyslíku způsobuje nebezpečí, že by se mohlý tvořit v připojených pufrových nádržích explozivní plynné směsi. ·

Při způsobu podle vynálezu je dostačující, když se použijí reakční trubky z obvyklé uhlíkové oceli. Drahé speciální oceli nejsou pro tento způsob nutné. Doba prodlení v reakční trubice je pro chloraci v ' rozmezí 20 až 50 sekund, pro dedidLoreci 10 až 40 sekund. Speciální poměry průměru k délce reakční trubky nejsou rozhoduujcí, je však výhodné zvolí poměr průměru k délce tak, aby nastalo kromě požadované doby prodlení také promíchání reakčních · složek v průtokové trubici. Raschigovy kroužky příSoáné při reakci jsou ze železa.

Aromáty obsahnuíci hydroxylové skupiny přidávané způsobem podle vynálezu se částečně chloru! a společně s ostatními vysokovroucími látkami se na spodku destilační kolony. Takto se nezatěžuje oběh Uictlsrett anu při zpětném vedení k tepelnému štěpení.

Množií chloru v chíLorační zóně ke chloraci 1-ctlsrbžtαUietž-1,3 nebo 2-chlorbu tadienu-1 ,3 se íOSí tak, aby po ch^oraci vznikl přebytek chloru maximálně 800 ppm. Emirické hodnoty jsou takové, že se musí na mol 2-chlsrbžtαUietu-1,3‘ obsaženého ·v nereagovaném 1,2-disheorethjmu, pouužt 1,2 až 1,7 molu chloru a na mol 1-chLsrbutαUiltž-1,3, obsaženého v nereagovaném 1,2-Uichlsrlthεnu pou^t 2,1 až 2,3 molu chloru.

VvIUiIší produkty 1-сЫог-bu ladien-'!^ a 2-chLsrbžtαUilt-1,3, působbcí nanejvýš rušivě v nezreagovaném 1,2-Uichlsrlthεnž, se kvaatitatlvně tachhorují na neškodlivé vysokovroucí látky, aniž nastává znatelná substituce 1,2-Uichlsrlthεnu na 1,1,2-trichlsrlthan a aniž se vytvoří reakcí mezi ethylenem a stopami chlorovodíku ethylc^o^U za příSoánosti stop solí železa, jak by ^c^O^ly vzniknout na ocelové aparatuře. .

Příklad 1 t/h nezreagovaného 1,2-Uichlsrethatu s obsahem 6 hmoo, ppm 1,1,2-tгictlsrethanu, 10 hmot, ppm lthylctlsriUž, 1 500 hmot, ppm 2-ch:lorb^lta(^jie^i^-1,3 a 150 hmot, ppm 1-chlorbžtaUiltu-1,3, vznnkajících na spodku kolony na získání vitylchlsrjUž při tlaku 0,5 MPa a teplotě 152 °C, se ochladí za nepřetržitého přidávání 10 hmoo. ppm s-kretslu, rozpuštěného v 1,2-Uichlsrethjnž, pomocí chladicího zařízení na 30 °C a potom se zaplyni 0,843 kmoo/h odpařeného kapalného chloru v prázdné reakční trubce (průměr: 250 mm, délka: 5 000 mm), čímž se odstraní na výstupu z chlorační zóny v nezřepováném 1,2-Uichlsrlthatž isomerní chlorbutadieny na hodnotu menní než 1 hmot, ppm, zatímco konnentrace 1,1,2-trichlorethanu při přebytku 460 hmot, ppm volného chloru stoupne jen na 176 hmot. ppm. Ihned po spužtStí chlorační zóny se vede nezre^ovaný 1 ,2-Ujchlsrlthjn do průtokové trubice naplněné železnými Raschigovými kroužky (průměr 220 mm, délka 3 800 mm), ve které je 0,1944 kmoo/h ethylenu, · přičemž př;íom^ný volný chlor téměř kvalitativně zreaguje na 1,2-Uichlsrlttαt, aniž stoupne hladina lttylctlsrjUž v nereagovaném 1,2-dichlorethanu. Nezreagovaný 1,2-^^^^ ethan sposjttSící dechl-oraci obsahuje ještě jen 2 hmot, ppm volného chloru, což odpovídá 99,6% konverzi ethylenu. ·

Příklad 2 (srovnávací příklad)

Annlogicky podle příkladu 1 se nechá reagovat 30 t/h nezbavovaného ·1 ,2-Uichlsrlttatž se stejrými výchozími nečistotmi za tlpřítoonosti s-kretslu s 1,247 krnoo/h · odpařeného kapalného chloru a potom s 0,1944 kmoo/h ethylenu za ste^rých reakčních podmínek, i když se tím dosáhne v chlora^í zóně přebytku 460 hrni ppm volného chloru, obsahuje nezreagovaný

1.2- Uichlsrlthαn po chlorac^ ještě 20 hmot, ppm 2“CtlsrbutaUietu kromě 2 000 hmoo- ppm

1.1.2- tricHořeIhanu, který vznikne tžbbitžcí 1_J2-Uichlsrethjnu chlorem, zatímco po Ui- crioraci stoupne hladina 1 ,1 ,2-trichlorethanu ještě na 2 140 hmot, ppm a nezreagovaný 1,2-dichlorethan opouUttjící dechloraci Obsahuje kromě 30 hmot. ppm ethylchloridu, vznikajícího reakcí ethylenu a chlorovodíku,' ještě 200 hmot. ppm volného chloru kromě asi 110 hmot. ppm ethylenu (odpovídá 40% konverzi ethylenu), který z velké části odplyní v beztlakové pufrové nádrži a tak se odstraní. Ještě pMoomný volný chlor je po substituci l^-dichlorethanu ' nebo chlorsc! zbylého 2-chlurSute—ienu-1.3 ještě obsažen ve 100 tmo o. ppm. čímž stoupne hladina 1.1.2-tri ch 1 orethemu v nezreigsovaném 1,2-—icrlurtthemu v pufrové nádrži na cca 2 300 hmoo. ppm. Přitom vzniknou za’přítomnooti volného chloru a velkého mnnoství chlorovodíku. který vzniká při substituční chLoraci 1,2-dichlurethanu, těžké problémy s korozí a prostředím při zaplynění této pufrové nádrže, čímž se stává nutným promování odpad—. nich plynů.

Příklad 3 .

t/h nezreagovaného 1,2-—ichlurethanu získaného při tepelném štěpení 1.2-dichlorethanu na vinylch!^^ a chlorovodík s obsahem 5 hmot. ppm 1.1.2-trichlorethErnu. 7 h^ott. ppm ethylchluri—u. · 1 000 hmot. ppm 2-chlorSuta—ienu-1.3 a 120 hmot. ppm 1-chlorbuta—ienu— 1.3 se analogicky podle příkladu 1 nepřetržitě rozkládá 15 hmot. ppm m-lo^esolu a ochladí se na 32 °C. Potom se nezreagovaný 1,2-—ichlurtthai zaplyní ve stejné prázdné reakční trubce. jak popsáno v příkladu 1. 0.404 O^ool/Г elektrolytického chloru. který obsahuje asi 0.6 o^S-’% kyslíku. čímž se odstraní na výstupu z chlorační zóny v nezreaguova^léо 1,2-—ichlurtthanu isomerní chLorSuta—ieny na hodnotu menší než 1. zatímco koncentrace 1,1.2-trichlorethaiu se zvýší při přebytku 350 hmoo. ppm volného chloru jen na 165 hmc^tt. ppm. Ihned po opuštění chlorační zóny se zaplyní nezreagovaný 1.2-dichlorethan ve stejné průtokové trubici. jak popsáno v příkladu 1. 0.099 ΟοοΙ/Μ ethylenu. · přičemž se přítomný volný chlor téměř avaaiitatieiě přemění na 1.2-dichlortthai, aniž se-půvo—ní hladina ethylcM-ori—u zvýší nebo aniž vznikají další sšbstitščií produkty 1.2-—ichlortthjmu. Nezreagovaný 1.2-dichlorethan opoiíuštěící —echlorační zónu obsahuje · ještě jen 1 hmoo. ppm volného chloru. což odpoví—á 99.9*% konverzi ethylenu.

Příklad 4 (srovnávací příklad)

Annlogicky podle příkladu 3. avšak bez přidání m-Joesolu. se zaplyní 20 t/h nezreagovaného 1.2-dicrlurttranu se stejnými nečistotami 0.565 Опо^/Ь elektrolytcakéto chloru a potom 0.384 ЬюЕ/Г ethylenu. Nezreagovaný 1.2-—icrluretren obsahuje po ctloraci kromě 550 hmot. ppm volného chloru 900 hmot. ppm 1.1.2-trietlorethanu a 40 hmot. ppm 2^1^^1^—ienu-1.3. který se již nemůže v následnicí —echlorační zóně protože následkem většího přidaného množív! ethylenu než stecrioоetrickéro volný · chlor odreaguje. V průběhu —echlorační zóny nachází se kromě 5 hmot. ppm volného chloru 25 hmot. ppm etrylchl.oridu, 960 tímt. ppm 1.1.2-trichloretheiu a 0.238 kmoo/h ethylenu, což odpovídá 37»6% kom^ez!. který z velké části odplyní v bezt^kové pufrové nádrži pro nezreagovaný 1,2-—icrlurttren a tím se odstraní. Aby se mohl crloropren аveeliitetieiě odstranní. musí se ethylen uvádět za dechlurační zónou. aby nastala delší doba prodlení pro reakci mezi chlorem a 2-chLorSutadienem-1.3· .

Příklad 5

AAnlogicky podle· příkladu 1 se uvede —o styku 30 t/h nezře agovaného 1.2-dicrlurtthаmu stejného složení · za přítomnooti 5 hmot. ppm o-kresolu a 5 hmot. ppm m-Joosolu při 20 °C a tlaku 0.3 MPa s 0.927 Οι^/Μ o—pařeného kapalného chloru a 0.302 ethylenu. Nezreagovaný 1 .2-dichlurttran opo^štělcí dechluračlií zónu obsahuje následnici sloučeniny:

10	hmc>t.	ppm ethylchlori^du
<1		2-chlorbutadienu-1	,3
<1		1-chlorbutadienu-1	,3
74	··	11 ,2-trichLorethanu
1		volného chloru
	žádný	ethylen

Při přípravě vinylchloridu pyrolýzou 1 ,2-dichlorethEnu vzniká mezi jiiým 1-chlorbutadien-1,3 nebo 2-ch^lorb^'^adiÍen-1,3.

P^i zpětném vedení nezreagovaného 1,2-dichlorethanu do pyrolyzačního reaktoru musí se 1- nebo 2-chlorbutadien-1,3 odstraiit.

Podle vynálezu te odstraní škodlivé sloučeniny chlorací a následující

Claims (2)

1. Způsob izolace nezreagovaného 1,2-dichlorethanu z produktu ι,2-dichlorethinového štěpení po odstranění chlorovodíku a vinylchloridu, vyznačený tím, že se zbylý zbytek rozloží aromáty obsahujícími hydroxylové skupiny, jako o-, m-kresolem nebo jejich mono- nebo SichlorSeriváty v mnnožtví 0,0001 až 0,01 % hmot., vztaženo na nezreagovaný 1,2-dichlorethan, jednotlivými nebo ve směěs, podrobí se chLorací a potom dechloraci při teplotě v rozmezí 0 až 80 °C, s výhodou 20 až 30 °C, při tlaku v rozmezí 0,05 až 0,6 MPa, přičemž se přidá pro dechloraci k nejvýše přípus^nnému přebytku chloru 800 ppm po chlorací ekvivalentní mn^žív! ethylenu a potom se 1 ^-dichlorethan tddsettluje.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tm, že se k chloru přimíchá až 1 obj. % kyslíku.