CS201878B1 - Spóaob ziskavania termostablíných kvapalin - Google Patents

Description

1 201878

Vynález rieSi teohnioky jednoduchým spósobom získavanie termostahilnýoh kvapalín, vhodnýoh najmá ako teplonosičov, resp. organlokýoh teplonosnýoh médií, izoláoiou a při- padne dalSou úpravou vedl*ajčíoh medzlproduktov, resp· produktov následných reakoií petro- ohemiokej výroby důležitých povrohovoaktívnyoh látok.

Je známe, že kvalitně termostabilné kvapaliny, vhodné'najmd ako nosiče tepla, čiteplonosné médiá, používané hlavně v energetiko a v ohemiokom priemysle majú mať čo možnonajvySSlu použitePnú praoovnú teplotu, ohemiokú a termioků stabilitu, ohňovzdomosť a čonajvyšfiiu odolnost’ voči výbuchu, nemajú byť toxické, ale majú byť technicky l’ahko dostup-né, a tým lačné a majú mať čo najnižéiu spotřebu, či straty tepla pri jeho přenose· Takk najrozSírenojfiím termostabilným kvapalinám, resp. nosičem tepla patria parafínové ropnéoleje (známe pod obchodným názvom Humbletherm 500), použitelné v hranioiaoh teplót od-20,56 do 315 °C, o-diohlórbenzén (Dowtherm E) pre oblast’ praoovných teplót od -17,7 do26Ο °C, eutektioká zmes difenylu s difenyléterom (Dowtherm A) pre oblast’ teplót 12,7 až398 °C, di- a triarylétery (Dowtherm G) pre teploty od -11 do 343, alkylaromatioké ropnéoleje (Mobiltherm 600) pre rozsah praoovnýoh teplót od -20,56 do 315 °Cj hydrogenovanéterfenyly (Therminol 66) pře teploty od -3,89 do 343 °Cj polychlorovaný difenyl (Thermi-nol FR-l) pre rozsah od -3,89 do 315 °C a polyfenyléter (Therminol 77) pre oblast’ pra-oovnýoh teplót od 15 do 371 °C [o. L. Golovinskij, Chimičeskaja promyfil. 1975. 2l(31l)J.Přitom, ak nepočítáme k teplonosičom vodu a vodnú páru, tak okolo 40 $ vSetkýoh organic-kých teplonosičov tvoří eutektioká zmes difenyl (26,5 %) - difenyloxid (76,5 %), používa-né £d. R. Frikken, K. S. Rosenberg: Chem. Eng. 82. No 12, 86 (l975)J v kvapalnom i v par-nom skupenstvo pri tlakooh odpovedajúoioh teplotám do 330 °C. Aby sa dosiahla aj nízkáteplota mrznutia, přidá sa k eutektickej zmesi eSte výše 50 % hmot. monoizopropyldifenylu,monoetylbifenylu alebo naftalénu [jap. pat. 73-33 879 (l973)J. Záměrně sa vyrábajú tiež okrem difenylov, difenyléteru, alkyldifenylov, terfenylovaj hydrogenované polyfenylové teplonosné činidlá [j. D. Dard: V.D.I. Ber. (Ver. Dtsoh.Ing.) 216. 29 (1974)} frano. pat. 2 138 838 (l97l) a 2 356 094 (1978)J NSR pat. 2 038 565(1976)| jap. pat. 74-36 585 (1974)} Chem. Abstr. 81, 93550q} 75-18 473 (1975) a prihl.pat. NSR 2 215 433 (1972)], dalej chlorované bifenyly a terfenyly£čs. pat. 150 779(1973)J, halogenované arylalkylétery £jap. pat. 78-018 018 (1978)J , polyarylény a poly-méraromatioké zlúčeniny (USA pat. 3 829 518). Potom ako teplonosiče sa vyrábajú aj lndány(USA pat. 4 081 489) i polydimetylsiloxán spolu s přísadou 0,1 až 0,5 % fenylnaftylamínuako antioxydantu, fenantrén, difenoxydikrezoxysilán £τ. N. Andrianova, A. A. AleksandrovtChim. promyžl., No 3, 178 (1974)J a bis-(dialkyladamantyl)-benzéný (USA pat. 3 760 020),ale aj alkylbenzény a olkylnaftalény alkyláoiou benzénu i naftalénu a vyžžími olefínmi£jap. pat. 78-017 602 (1978)J. Ioh nevýhodou je však Jednoúčelovosť výroby, teohniokáa investičná náročnost* a v niektorýoh prípadooh menej vhodné vlastnosti uvedených teplo-nosičov. Tak v případe polyarylénov, či halogenovaných di- až polyfenylov nevýhodou,napriek ioh vysokéJ termostabilite, je ioh nezanedbatelný toxický účinok na živý orga-nizmus, v případe parafínov zasa ioh nižžia tepelná stabilita. Preto je evidentná snaha z 201878 ziskavať teplonosiče teohnioky čo najjednoduohSlm spósobom, ktoré by navySe boli fyziolo- gicky nezávadné, napr. zmesi vyšSloh alkylbenzénov, indánov a tetralínu tlakovou hydroge- náoiou (NSR pat. 1 7SA 018) ioh prekurzorov. I tento zaujlmavý spósob si vžak vyžaduje samostatnú hydrogenáoiu a potřebu účinného katalyzátora, odolného hlavně voči slmym zlúčeninám.

Potom přednosti známých teplonosičov využívá a ioh získavanie súčasne s výrobou,najmá dóležitýoh alkylarylsulfonátov sodných rieSi spósob podTa tohto vynálezu.

Podlá tohto vynálezu sa spósob získavania termostabilnýoh kvapalln, s výhodou nosi-čov tepla, resp. teplonosnýoh médii, na báze alkylbenzénov pripravénýoh alkyláoiou ben-zénu ohlóralkánmi s 10 až 18 atómami uhllka, s výhodou s 11 až 13 atómami uhlika, za ka-talytického účinku hUnika a/alebo chloridu hlinitého, a/alebo alkénmi s 10 až 16 atómamiuhllka, s výhodou e 11 až 13 atómami uhlika, za katalytického účinku kyselin, s výhodouLewisovýoh kyselin, uskutečňuje tak, že surový alkylát benzénu ako medziprodukt výrobyalkylarylsulfonátov sa zbaví neskonvertovanýoh východiskových surovin a katalyzátora,v případe alkyláoie benzénu ohlóralkánmi tiež ohlorovodika a v dalSom, obvykle po rafi-náoii bieliaoou hlinkou a odděleni nečištót s bieliaoou hlinkou, sa oddelia monoalkyl-benzény pri tlaku 0,12 až 40 kPa, s výhodou 2 až 10 kPa, pričom destilačný zvySok s teplo-tou varu pri tlaku 101,3 kPa nad 250 °C, pozostávajúoi prevažne z dialkylbenzénov a tri-alkylbenzénov sa oelý alebo len frakoia z nebo izoluje ako termostabilná kvapalina, pri-čom sa s výhodou odfarbuje i stabilizuje voči oxidáoii. Výhodou získavania teplonosičov podl’a tohto vynálezu nie je len ioh velmi dobrástabilita, fyziologioká nezávadnost’, surovinová i nenáročná teohnioká dostupnost’, aleaj možnost’ na jednom výrobnom zariadenl výrobně, napr. dodeoylbenzénsulfonanu sodného,vyrábať aj hodnotný vedl’aJži produkt, zrnes didodeoylbenzénov s tridodeoylbenzénmi akoteplonosičov, prakticky bez investičněj výstavby. Ak k tomu prirátame ežte teohniokúmožnost’ op&tovne využit’ katalytické komplexy na alkyláoiu benzénu alebo na katalýzunlžkomolekulárne j polymerizáoie alkénov a diénov, hezodpadovosť výroby alkylarylsulfona-nov (AAS) móže mať pozoruhodný význam nielen z hlediska ekologického, ale aj teohnicko-ekonomiokého. Z hl’adiska získavania teplonosičov podl*a tohto vynálezu nie je dóležité, či ea di-alkylbenzény až tetraalkylbenzény zlskavajú alkyláoiou benzénu halogénalkánmi, najmáohlóralkánmi alebo alkénmi, či zmesou alkénov v alkánoch (napr. dehydrogenizátou n-alká-nóv), pričom ako katalyzátory sa použlvajú běžné alkylačné, resp. Priedel - Craftsove ka-talyzátory, najmá vSak chlorid hlinitý, resp. hliník spolu s ohlóralkánmi ako jeho pro-kurzorom, komplexy chloridu hlinitého*s alkylbenzánmi, Chlorovodlkom ap., dalej kyselinafluorovodíková, zlúčeniny fosforu, zmesi bórtrifluoridu s fluorovodlkom alebo ohloridomhlinitým ap.

Neskonvertované východiskové suroviny móžu byť okrem benzénu a halogénalkánov C10až C^g tiež alkény Cg až ako aj spolu s alkánmi Cg až C^, alkylaromáty i naftény. 3 201078

Rafináoiu surových, alkylátov možno robit’ jednak bieliaoimi, resp. aktívnymi hlinkami,aktívnym uhlím a dalšími tuhými látkami s velkým měrným povrohom. Podobné možno odfarbo-vať aj vlastnú termostabilnú kvapalinu, teda zmes pozostávajúou v podstatě z dialkylben-zénov a trialkylbenzénov aktívnou hlinkou, aktívnym uhlím, práškovým kysličníkom křemiči-tým, hlinitokremičitanmi, kysličníkem hlinitým a dalšími tuhými látkami s velkým měrnýmpovrohom. Pravda, příměsi sfarbujúoe zmes di- až polyalkylbenzénov do tmavohnědá praktickyneškodia termickoj stabilitě, takže ioh nie je zapotreby odstraňovat' z funkčnýoh ddvodov,ale iba v odóvodnenýoh prípadooh z estetických příčin. Podobné teplonosiče podl’a tohtovynálezu sú dobré teplotně stabilné bez dalších úprav. Avšak v prípadooh, že sa budúaplikovat’ za přístupu vzduchu, je vhodné ich stabilizovat’ voči oxidácii antioxidantmi,například v množstve 0,1 až 0,5 % hmot. Najvhodnejšie sú hlavně známe antioxidanty odpo-rúčané na stabilizáoiu polyolefinov a olejov, ako o-substituované butylfenoly, napr. 2,6--di-tero. butyl-4-metylfenol, difenoly s metylónovým alebo símym móstikom, ako napr.4,4’-metylén-bis-2,2’-dimetyl-6,6’-di-tero. butylfenol a analogické tiobisdialkylfenoly,ako aj zmes fenolov, organických fosforitanov a zinkových soli organických kyselin. Potomsú to diarylamlny, ako fenyl-alfa- a fenyl-beta-naftylamin, fenylnaftylamin, alkylovanéarylfosfity, ako aj amínofenoly, najmá p-hydroxydifenylamin. Potom tiež diamíny, napr. N,N’-tetramětyldiaminodifenylmetán a dalšie dostupné antioxidanty, hlavně s vysokou teplo-tou varu a tepelnou stabilitou. Ďalšie podrobnosti spdsobu podl’a tohto vynálezu sú zřejmé z príkladov. Příklad 1

Za intenzivneho miešania sa pri teplote 90 až 95 °C ohlorujú n-alkény ažprívodom ohlóru za neustálého odvodu vznikajúceho ohlorovodíka a neskonvertovanóho ohló-ru, pričom chlorovodík sa vypiera studenou vodou za tvorby kyseliny chlorovodíkovéjo konc. 32 až 33 /“· Vznikajú v podstatě monoohlóralkány, ktoró sa v dalšom vedú spolus benzénom v hmotnostnom pomere 4,1 hmot. častí benzénu a 3,4 hmot. častí ohlóralkánovoez zmešovač do alkylátora. Alkylácia sa uslcutočňuje pri teplote 60 až 75 °C za přídavkuhliníkovýoh granulí alebo ohloridu hlinitého. Z hliníkových granuliek sa "in šitu" vytvá-ra ohlorid hlinitý ako vlastný alkylačný katalyzátor! CH3(CH2)1oCH2C1 + C6H6 -—-*. CH3(CH2)10CH2.C6Hs + HC1; AI + HC1->A1C13 + 1/2 H2. V alkylátorooh vznikájúoi chlorovodík a vodík odohádzal spolu s odpařeným benzénom vrohomalkylátora do chladičov, v ktorýoh sa skondenzovali páry benzénu.

Surový alkylát s katalyzátorom sa odvádza oez chladič do usadzovaoej nádrže, v ktúrejsedimentujú ohlorid hlinitý a organické komplexy chloridu hlinitého s alkylbenzénom voformě hustýoh kalov, ktoré kontinuálně prepadávajú oez sifonový uzávěr do vyrovnávajúoejnádrže. Organické husté kaly (komplexy) sa vedú bud*na likvidáoiu, hlavně hydrolytiokým 2D58B5 štiepením za spolupósobenia hydroxidu sodného alebo na op&tovné využitie ako alkylačného lcatalyzátora, připadne tiež ako oligomerizačnóho a polymerizačného katalyzátora (oligome- rizácia a polymerizácia alkónov až a diénov až C^. Potom sa surový allcylbenzén s alkylmi až za miešania počas 1 h rafinuje účinkom 1,5 $ hmot. bieliaoej hlinky pri teplote 40 až 50 °C. Potom sa alkylát přefiltruje, na filtri sa zaohyti bieliaoahlinka i s viazanými prímesami. V dalšom sa alkylát ešte premyje a oddestiluje sa z něhoneskonvertovaný benzén, resp. azeotrop benzenu s vodou. Benzén sa dalej vysuší a vraoiaspát’ do alkylácie. Alkylát zbavený benzénu sa dalej vedie do X. vákuovej kolony, z ktorejhlavou pri teplote 130 až 150 °C a tlaku 17>33 kPa sa oddestilujú nezreagované n-alkányC1JL až Cjj* připadne s prímesami alkónov a chlóralkánov. Destilačný zvyšok z I. vákuovejkolony sa vedie ako nástrek do II. vákuovej kolony, pričom sa predohrieva na 220 °C.

Hlavou tejto kolony pri teplote 160 až 180 °C a tlaku přibližné 4 kPa odohádzajú páryundeoyl- až tridecylbenzénu, s převážným obsahom dodeoylbenzénu. Táto zmes monoallcylben-zénov sa po kondenzáoii v dalšom vedie na kontinuálnu sulfonáciu a potom na neutralizáciuhydroxidom sodným na zmes obsahujúou okolo 5 % hmot. undecylsulfonanu sodného, přibližné86 % hmot. dodecylsulfonanu sodného a 9 % hmot. trideoylsulfonanu sodného, ktorá je fi-nálnym výrobkom.

Destilačný zvyšok z II, vákuovej kolony pozostává v podstatě z dialkylbenzénov a tri-alkylbenzénov s alkylmi až c^, s prímesami monoalkylbenzénov a tetraalkylbenzénov, má teplotu varu v rozsahu 212 až 330 °c/l,333 kPa, priemernú molekulová hmotnost’ 321,hustotu pri 20 °C/d^°/910 kg.m-^, kinematická viskozitu pri 20 °C 53>7·1Ο ^m2.e 1 pri60 °C ll,0.10~^ra2.s-1, bod vzplanutia 200 °C, bod horenia 228 °C, celkový obsah chlóru0,01 $ hmot. Tento destilačný zvyšok tmavohněděj farby je druhým finálnym výrobkom akotermostabilná kvapalina, resp. nosič tepla vhodný hlavně na přenos tepla, pričom je vhodnéstabilizovat’ ho před oxidáciou antioxidantmi, najvhodnejšie komerčně dostupnými a používa-nými na stabilizáoiu olejov a polyolefínov. Příklad 2

Destilačný zvyšok z II. vákuovej kolony, Specifikovaný v příklade 1, sa dalej pre-destiluje diferenciálnou vákuovou destiláoiou pri tlaku 1,333 kPa za účelom zníženia jehofarebnosti. Z 1000 g destilačných zvyškov sa v rozsahu teplfit varu 212 až 318 °C/l,333 kPa

— O oddestiluje 910 g produktu, ktorý má hustotu 906 kg.m . Vyhodnotenie farebnosti sa urobímeraním priepustnosti světla vlnovéj dlžky 500 nm. Zatial’6o destilačný zvyšok z II. vá-kuovej destilácie zmesi monoalkyl- až trialkylbenzénov s alkylmi až , Specifikova- ný v příklade 1 (vsádka na diferenciálnu vákuovú destiláciu), má priepustnosť světla4,5 'ft, priepustnosť světla predestilovaného produktu je až 86 % (priepustnosť světladestilovanej vody je 100 jú). Táto predestilovaná zmes dialkylbenzénov, hlavně dodeoylben-zénov s menším množstvom trialkylbenzénov je takisto vhodným teplonosným médiom, pričomjeho životnost’ zvyšujú přísady 0,1 až 0,5 % hmot. antioxidantov. 5 201878 Příklad 3

Deatila&ný zvyíok a II, vákuovej kolony, dpeoifíkovaný v přiklade 1, eme rafinovali přídavkem aktivnaho uhlia prl teplota 25 ad 210 °C a prldavkami aktívnej hlinky pri teplo- ta 25 °C, Změna farataoeti ea takiato ako v přiklade 2 eleduje prlepuetnoeťou (v %) evetla vlnovej dítky 500 na oaa vzorku a doatilovanú vodu, ktorej hodnotu eme vyjádřili hodnotou o 100 Doaiahnutá výeledky eme shrnuli do tah. 1.

Tabulka 1

Rafináoia deat. nvydku ektlvaym uhlím Rafináoia deat. mvydkn aktlvnou hlinkou Teplota Množstvo akt. uhlia Priepustnoať Teplota Množstvo akt. uhlia' Priepuatnoet* avetla <°c> fjt hmot.J (st) Co) fit hmot.*, w> 25 5 26,1 25 1 12,0 130 3 39,1 25 5 27,2 130 5 43,5 25 10 48,1 210 5 38,5 25 20 61,8 Příklad 4

Deatllataý avytok II. vákuovej deetiláoie meai monoalkyl·* ad trialkylbenataov akoedziproduktov a vedPajáíoh prodnktov výroby AAS, dpeoifikevaaý v příklade 1, ea Jednakaaaotný, jednak atabiliaovaný a přísadou antiexidaatu na báae alkylovaaáho arylfoafitu(antloxidant A0 6) v mnodatve 0,1 % hmot. aa podrobím teplotnáan namáhanln prl teploto250 ad 260 °C a sleduje aa tvorba úaad podSa ČSV 66 6255 v závislosti od doby eapoaloie.Zíakajú aa tleto hodnotyi

Doba teplotního namáhanía,resp. doba expomleie M Miodatve úaad f)t laet.J Xeatabillnevánádeetilataí avydky Stabillnovaná deatiladnásvydky a 0,1 hmot. AO 6 30 0,018 0,010 60 0,024 0,013 ' 90 0,035 0,015 120 0,048 0,017 150 0,066 0,020 180 0,082 0,022 200 0,095 0,025

Claims (1)

1. 6 201878 Příklad 5 Za podobných podmianok ako v příklad· 1 aa na alkyláoiu použivajú dhlóralkányaž C^g. Nezreagované n-alkény ea po oddělaní katalyzátor· a benzénu izolujú deetilačnepri tlaku 1,6 kPa, pričom ea oddel*uje frakčnou deetiláoiou o teplotáoh varu v hranioiaoh117 RŽ Í9° °c· Monoalkylbenzény aa oddella deetiláoiou pri tlaku 0,8 kPa. Teplota na hla-vo kolony jo počaa doatiláoio 210 až 285 °C· Daatilačný zvyBok a teplotou varu nad 372 °Cpri tlaku 101,3 kPa možno použit* ako toplonoeiě, roep. tazmoatabilnú kvapetlinu. PREDMET V Ϊ S i I^E Z U SpOsob ziakavania termostabilnýeh kvapalín, · výhodou nosičov tepla, roep. toplo-nosnýoh médii, na báze alkylbanzénov pripravonýdh alkyláoiou benzénu ohlóralkénmi e 10 až18 atómami uhlík·, a výhodou a 11 až 13 atómami uhlíka, za katalytického účinku hliníkaa/alebo ohloridu hlinitého, a/alebo alkáomi e 10 až 16 atómami uhlíka, a výhodou a 11 až13 atómami uhlíka, za katalytického účinku kyselin, a výhodou Leviaovýoh kyselin, vyzna-čujúoi aa tým, že surový alkylát benzénu ako modziprodukt výroby alkylarylaulfonátov aazbaví neakonvertovaných východiskových surovin a katalyzátor·, v případ· alkyláoio benzénuohlóralkénmi tiež Chlorovodík· a v dalžom, obvykl· po rafináoii bieliaoou hlinkou a oddě-leni nečistot a bieliaoou hlinkou aa oddolia monoallqrlbeineény pri tlaku 0,12 až 40 kPa,a výhodou 2 až 10 kPa, pričom deatilačný zvyBok a teplotou varu pri tlaku 101,3 kPa nad250 °C, pozoatávajúoi prevažne z dialkylbanzénov a trialkylbanzénov aa oolý, alebo l«nfrakoia z naho izoluj· ako termoatabilné kvapaliaa, pričom aa a výhodou odfarbuje i sta-bilizuj· voči oxidáoii.