CS201016B2 - Herbicide - Google Patents

Herbicide Download PDF

Info

Publication number
CS201016B2
CS201016B2 CS527278A CS527278A CS201016B2 CS 201016 B2 CS201016 B2 CS 201016B2 CS 527278 A CS527278 A CS 527278A CS 527278 A CS527278 A CS 527278A CS 201016 B2 CS201016 B2 CS 201016B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
group
formula
compound
mixture
preparation
Prior art date
Application number
CS527278A
Other languages
English (en)
Inventor
David Cartwright
Original Assignee
Ici Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ici Ltd filed Critical Ici Ltd
Publication of CS201016B2 publication Critical patent/CS201016B2/cs

Links

Landscapes

  • Pyridine Compounds (AREA)

Description

Vynález se týká pyridinových derivátů vykazujících heřbicidní vlastnosti, herbicidních prostředků a postupů využívajících těchto sloučenin.
Předmětem vynálezu jsou pyridinové deriváty obecného vzorce I,
(I) ve kterém každý ze symbolů Z a Y představuje atom fluoru, chloru, bromu, jodu nebo vodíku, trifluormethylovou skupinu, difluormethylovou skupinu nebo chlordifluormethylovou skupinu, s tím, že alespoň jeden za symbolů Z a Y znamená halogenmethylovou skupinu,
R* 1 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a
R2 představuje kyanoskupinu, karboxylovou skupinu, karboxamidoskupinu vzorce
-CNR3R4 kde znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a R^ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou hydroxylovou nebo fenylovou skupinou, fenylovou skupinu, chlorfenylovou skupinu, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo Skupinu vzorce -Nr5r8, kde R je atom vodíku nebo alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku a R8 je atom vodíku, alkylová skupina. s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylová nebo . chlorfenylová skupina, nebo kde seskupení -NR^r^ tvoří rorcolMlno-, piperidino- nebo moofolinoskupinu, nebo představuje zbytek vzorce
kde R7 znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylovou - skupinu, nebo R představuje alkoxykarbonylovou skupinu, kde alkoxylové část obsahuje 1 až 8 atomů-uhú-íku, může být přímá nebo rozvětvená a popřípadě nese jeden subssituent vybraný ze skupiny zahrnující ýdroxylové skupiny, alkoxyskupiny s 1 až 4 atomy uhlíku a atomy halogenů, nebo nese sutobsituent odpooídajjcí shora uvedenému obec2 nému vzorci I, ve kterém R znamená zýtek -С-Ο-, nebo přestavuje zýtek: vzorce l 6 (0CH2CH2)n0R8 *
kde
Q
R znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a a Re číslo o hodnotě 1 až 5, nebo představuje iyklohexyl2xykaoSouylovou skupinu, popřípadě substituovanou atomem halogenu nebo motýlovou - skupinou, alkeuyloxykarSouylovou skupinu, v níž alkenylová část obsahuje 3 až 6 atomů uhlíku, feuoxykarS2uylovol skupinu, poppípadě substituovanou atomem halogenu nebo motýlovou . skupinou, nebo benzyloxykarbonylovou skupinu, jejíž fenylová část Re popřípadě substituovaná atomem halogenu,nebo metýlovou skupinou, a soU těch shora uvedených sloučenin, v nichž R znamená karboxylovou skupinu.
SoU sloučenin podle vynálezu, v nichž R znamená karboxylovou skupinu, je možno připravovat běžnými metodami přípravy sooi karboxylových kyseein. Mezi typické sooi náležeRí sooi kovů a amoniové sooi. Sooi kovů zavytvořené s kationty alkalických kovů, nappík- . lad sodíku, draslíku a lithia, a soU vytvořené s kationty kovů alkalických zemin, například vápníku, strměla a hořčíku. Anooiové soU zahrnu j soU vytvořené s amonným kationtem nebo s mono-, di-, tri- nebo tetaesuSstiU2íauýr amonným kationtem, kde subsSitueuty mohou být například - alifatccké skupiny s 1 až 6 atomy uhlíku, jako alkylové skupiny s 1 až 6 atomy Vilíku.
Jednu ze . skupin sloučenin podle vynálezu tvoří látky, v nichž Z znamená trifloormetý1 . 2 lovou skupinu, Y atom vodíku, R ^týlovou skupinu a R má shora uvedeý význam, V této skupině sloučenin může r2 znamenat napekl ad kartoxylovou skupinu, a to Rak volno^ tak ve .
i formě soU, nebo může znamenat al^^oxykar^^onyl^ovou skip inu, například jlkoxykjoSouylovou skupinu oba sadící. v alkoxylové části 1 až 6 atomů uhlíku.
DalSÍ - skupinu sloučenin podle vynálezu tvoří látky, v nichž Z . znamená trifuoometýlovou skupinu, Y atom chloru, R 1 motýlovou skupinu a R 2 má shora uvedený význam. V této · skupině sloučenin m&iže R2 znamenat například karboxylovou skupinu, a to Rak volnou, tak ve formě soU, nebo může znamenat alk2χykarSouylovol skupinu, například jlk2xykjrSouylovou skupinu, ob8ejlhlící . v alkoxylové 1 až 6 atomů uhLíku.
• i
DalSÍ skupinu sloučenin podle vynálezu tvoří látky, v nichž Z znamená dlfui^c^i^m^itlh^lLovou nebo chl2oaifl2om^etýloí2l skupiny γ atom vodíku nebo chlory r1 motýlovou skupinu a R- má shora uvedený význam. V této skupině sloučenin může R2 znamenat například karboxylovou skupinu, jak volnou,tak ve formě soU, nebo může znamenat jlkoxykjoSouyl2vou skupinu, například alkoxykarbonylovou skupinu, obsahující v alkoxylové části 1 až 6 atomů uhlíku.
Sloučeniny podle vynálezu, kromě těch látek otecnéto vzorce I, v němž r1 znamená atom vodíku, obsáhlí asymetrický atom uhlíku a mohou proto existovat ve dvou opticky aktivních isomerních formách. Vynález zahrnuje jak pravotočivé, tak levotočivé isomery všech takovýchto sloučenin podle vynálezu, a jejich siamsi ve všech po^é^r^<^ch.
Koortrétní příklady sloučenin podle vynálezu jsou shrnuty do n^j^3.e<^u^Jííc:£ tabulky I.
Tabulka I
sloučenina číslo Z Y r’ R9 fyzikální konstanty (teplota tání - t.t . nebo teplota varu -
1 CF3 H «»3 OH t.t. 100
2 CF3 H OH . OCH3 t.v. 134-138/6,7 Pa
3 CF? H CH3 °°2Η5 . olej
4 <*3 H CH3 (O^n t.v. 155/6,7 ' Pa
5 CF3 H CH. (^n t.v. 167/6,7 Pa
6 CF3 H Ocásek t.v. 167/6,7 Pa
7 CF3 H ch3 ^^iso t.v. 165/6,7 Pa
8 CF3 H CH3 ^5R,n olej
9 CF3 H CH3 C«3 olej
OCHC-jH?
10 CF3 H CH3 CHV I 3 OCHCH2CH(CH3)2 olej
11 CF3 H CH3 OC^CH^H^ olej
12 CF3 H CH3 OC6H13n olej
13 CF3 H CH3 O-cyklohezxyL olej
14 CF3 H CH3 θ2*5 olej
OCH2CH-C4H9 olej
15 CF3 H CH3 OCRCROC^ olej
16 CF3 H CH3 °°8Η17η olej
17 CF3 H CH3 nhc2h5 t.t. 96-98
18 CF3 H CH3 nh2 t.t. 168-170
19 OF.* H CH3 NHCRCg^ NH.CgH4.Clp t.t. 126-128
20 cpJ H C,’ t.t. 147-149
21 CF3 H CH nhch2ch2°h t.t. 72-74
22 CF3 H ch3 NHNH.C6H4.Clp pevná látka
23 CF, H CH3 N(CH3)2 olej
24 °F3 H CH3 OCRCHsCR olej
25 CF3 H CH3 °C6H5 olej
26 CF3 H CH3 OCg^.C^m olej
27 CF3 H CH3 OCH2CgH5 olej
28 CF3 Cl' CH3 OH t.t. 104-107
29 CF3 CL CH3 °CH3 olej
30 CF3 CL CH3 °C2H5 olej
31 CF3 cl CH3 aCjRn olej
sloučenina číslo Z Y R1 R9 fyzikální konstanty (teplota tání - t.t. nebo teplota varu t.v.)
32 CF-j Cl CH3 ОС,Н?180 olej
33 CF3 Cl CH3 0C4H9n olej
34 CF3 Cl . CH3 OC^H^sek olej
35 CF3 Cl ch3 0C4H9iso olej
36 CF3 Cl CH3 θ^5^11n olej
37 CF3 Cl • CH3 fH3 OCHCH2CH(CH3)2 olej
38 CF3 Cl CH3 O-cyklohexyl olej
39 CF3 Cl CH3 ?2H5 olej
OCH2CHC4H9
40 CF3 Cl CH3 OCHgCHgOH olej ’·
41 CF3 Cl CH3 OCH2CH2OCH3 olej
42 CF3 Cl CH, °°8Η17η olej
43 CF3 Cl CH3 N(CH3)2 olej
44 CF3 Cl CH3 “ V-/0 t.t. 99-100
45 CF3 Cl CH3 NHC6H5 t.t. 135-136
46 CF3 Cl CH3 -NHNHC6H5 t.t. 109-1Ю
47 CF3 Cl CH3 OCHg^CH t.t. 57,5-58,5
48 CF3 Cl CH3 OCH2CH2C1 t.t. 79,0-81,5
49 CF3 Cl CH? O.C6H4.Clp t.t. 63-64
50 CF3 Cl CH3 sc6H5 pevná látka
51 CF3 Cl CH3 NHCH, t.t. 148-149
52 CICFg H CH3 oc2H5 olej
53 C1CF2 Cl CH3 oc2H5 t.t. 61-62
54 CICFg Cl CH3 OCH2CH2C1 olej
55 cicf2 Cl CH3 OCH2CH=CH2 olej
56 cicf2 Cl CH3 0· C^H4.Clp olej
57 C1CF2 Cl CH, NHCH, pevná látka
58 C1CF2 Cl CH3 NHNH.C6H4.Clp pevná látka
59 CF3 Br CH, 0C2H5 olej
60 CF? Br CH, 0C4H9n olej
61 Cl CF3 CH, OC2 H5 olej
62 Cl Cí\ CH3 OC4H9n olej
63 Cl % CH3 OCH2CH2OCH3 olej
64 Cl OF. CH, /“X —N o pevná látka
J J
65 Cl CF- CH, NHC6H5 pevná látka
66 Cl CF3 CH3 осн2сби5 olej
67 Cl chf2 CH oc2H5 olej
68 F2CH H CH3 OC2H5 olej
69 f2ch Cl CH3 oc2H5 olej
70 f2ch Br CH3 oc2H5 olej
71 CF3 CF3 CH, oc2H5 olej
72 CF3 H C,H^n oc2H5 olej
73 CF3 H C2H5 oc2H5 olej
74 CF3 H C,H^iso OC2H5 olej
75 CF3 H H oc2H5 olej
Dále jsou uvedeny vzorce dvou dalších sloučenin, které’z hlediska účinnosti nebyly zahrnuty do tabulky I:
sloučenina č. 76 (olej)
sloučenina č. 77 (olej) ,
U řady sloučenin ve shora uvedené tabulce nebylo možno uvést fyzikální konstanty ve formě teploty tání nebo teploty varu, protože tyto sloučeniny byly velmi často izolovány chro^8ttgrrfi.í na tenké vrstvě a z velké části představují viskózní oleje. Struktura těchto sloučenin byla zjišťována z jeich NMR spekter, která vesměs odpoovdaai struktuáám uvedeným v tabulce I.
Sloučeniny podle vynálezu jsou herbicidy, které jsou obecně podstatně účinnější proti travnatým druhům než proti širskslistým druhům rostlin. Popisované sloučeniny je možno používal k hubení nežádoucích travnatých druhů rostlin rostoucích samostatně, nebo ve vhodných aplikačních dávkách i k hubení travnatých plevelů rostoucích mezi širokolistými užitkovými rostinnami. Sloučeniny podle vynálezu je možno aplikovat buň na půdu před vzejitím nežádoucích travnatých druhů (preemergentní aplikace), nebo na nadzemní části rostoucích travnatých druhů rostlin (postemergentní aplikace).
Do rozsahu vynálezu tedy rovněž spadá způsob inhibování růstu nežádoucích rostlin, zejména travnatých druhů, který spočívá v aplikaci herbicidně účinného množtví shora definované sloučeniny obecného vzorce I na příslušné rostliny nebo na místo jejich výskytu.
Aplikované mnnožsví účinné látky závisí na řadě faktorů, například na druhu rostliny, jejíž růst má být inhibován, obecně jsou však vhodné dávky od 0,025 do 5 kg/ha, s výhodou od 0,1 do 1,0 kg/ha. Oddbrrnci snadno určí vhodné aplikační dávky za pomoci běžných standardních testů, bez provádění nějakého rozsáhlejšího experimmnnálního ověřování.
Sloučeniny podle vynálezu se’ s výhodou aplikují ve formě prostředků, v nichž je účinná látka smíšena s nosičem, kterém je pevné ’ nebo kapalné ředidlo. Takovýto prostředek s výhodou obsahuje ještě povrchově aktivní činidlo.
Pevné prostředky podle vynálezu mohou být například ve formě popráší nebo granulátu. Vhodnými pevnými ředidly jsou v daném případě například kaolin, bentonnt, křemeeina, dolomit, uhličitan vápenatý, mmatek, práškový kysličník hořečnatý a valchařská hlinka.
pevn« prostředky podle vynálezu mohou být rovněž ve formě dispergovatelných prášků nebo zrnek, které kromě účinné látky obsahu^Jí Mmáčeda, usnadňu^cí dispergování prášku nebo zrnek v kapalinách. Takovéto prášky nebo zrnka mohou obsahovat plnidla, suspendační činidla apod.
Kapalné prostředky zahrnují vodné roztoky, disperze a emulze, obsahuuící účinnou látku s výhodou v kombinaci s jedním nebo několika povrchově aktivními činidly. К přípravě roztoků, disperzí nebo emulzí účinných látek je možno používat vodu nebo organické kapaliny. Kapalné prostředky podle vynálezu mohou rovněž obsahovat jen jeden nebo několik inhibitorů koroze, jako je například laurylisochinoliniumbromid.
Povrchově aktivní činidla mohou být iontového, aniontového nebo neionogenního typu. Mezi vhodná činidla kationtového typu náleží například kvartérní amoniové sloučeniny, jako například cetyltrimethylamoniumbromid. Vhodnými činidly aniontového typu jsou například mýdla, soli alifatických monoesteřů kyseliny sírové, napříklaf laurylsulfát sodný, soli sulfonovaných aromatických sloučenin, například dodecylbenzensulfonát sodný, ligninsulfonát sodný, vápenatý nebo amonný, butylnaftalensulfonát a směsi sodných solí diisopropyl- a triisopropylnaftalensulfonových kyselin»
Vhodná činidla neionogenního typu zahrnují například kondenzační produkty ethylenoxidu s mastnými alkoholy, jako je oleylalkohol nebo cetylalkohol, nebo s alkylfenoly, jako je oktylfenol, nonylfenol a oktylkresol. Dalšími neionogenními činidly jsou parciální estery odvozené od mastných kyselin s dlouhými řetězci a anhydridů hexitolu, například sorbitolmonolaurát, kondenzační produkty zmíněných parciálních esterů s ethylenoxidem a lecithiny.
Prostředky určené к aplikaci ve formě vodných roztoků, disperzí nebo emulzí se obecně dodávají jako koncentráty obsahující velké množství účinné látky. Zmíněné koncentráty ge pak před použitím ředí vodou.
Od shora uvedených koncentrátů se často požaduje, aby vydržely dlouhodobé skladování, a aby po tomto skladování bylo možno ředit je vodou na vodné preparáty, které by zůstaly homogenní tak dlouho, aby je bylo možno aplikovat běžným postrikovacím zařízením. Koncentráty mohou účelně obsahovat 10 až 85 % hmotnostních účinné látky, s výhodou 25 až 60 % hmotnostních účinné látky.
.Zředěné preparáty připravené к použití mohou obsahovat různá množství účinné látky, a to v závislosti na účelu použití. Zředěné preparáty vhodné pro většinu použití obsahují mezi 0,01 a 10 %, s výhodou mezi 0,1 a 1 % hmotnostním účinné látky.
Sloučeniny podle vynálezu je možno připravit z příslušně substituovaných 2-halogenpyridinů obecného vzorce II,
ve kterém
X znamená atom fluoru, chloru, bromu nebo jodu a
Y a Z mají význam jako v obecném vzorci I.
Konverzi halogenpyridinů obecného vzorce II na sloučeniny obecného vzorce I je možno uskutečnit třemi obecnými postupy, níže popsanými jako postupy А, В a C.
Postup A ilustruje následující reakční schéma:
Postup A
OM (II) (III) dímethylační činidlo, například pyridin-hydrochlorid (IV) + Hal — CH—R2 báze
(1V>
(V)
2
Ve schématu ilustrujícím postup A mají symboly R , R , Z a Y shora uvedený význam, Hal představuje atom halogenu, výhodně chloru nebo bromu, a M znamená kationt, například sodíkový kationt·
Při postupu A se vhodně substituovaný halogenpyridin vzorce II nechá reagovat s kovovou solí p-methoxyfenolu, například se sodnou solí p-methoxyfenolu. Reakce se s výhodou provádí v rozpouštědle nebo ředidle, například v methylethylketonu, tetralydrofuranu, eimetl·ylsutfoxidu nebo dimethylacet amidu. Takto získaný 2-p-methoxyfenoxyleervát vzorce III se pak demethyluje standardním postupem, například záhřevem s pyridinhydrochloridem nebo s bromovodíkem v kyselině octové, za vzniku odpootídajcí p-hydroyyslouěeniny vzorce IV, která se pak ve formě své kovové soli, například sodné nebo draselné soli, nechá reagovat s p^ísuunným derivátem halogenalkanové kyseliny vzorce V za vzniku žádaného produktu obecného vzorce I. Tato reakce se s výhodou provádí v rozpouštědle nebo ředidle, například v mee^yletУllketonu.
Postup B znázorňuje následujcí reakční schéma:
(II) + HO
báze -----» (iv) r1
I 1 (IV) + Ha—CH—R2 báze (I)
Při postupu B se příslušně substi-uoovaný 2-Уjlogenpylidin (II) nechá reagovat s hydrochinonem v přítomiooti báze za vzniku p-hyd:rox^lfeno:y^í^;Lou<ěeniny vzorce IV, zmíněné již u postupu A. Reakce se s výhodou provádí v rozpouštědle nebo ředidle· Jako příklady vhodných rozpouštědel lze uvést aprotická rozpouštědla, například dimethylformamid. Reakce se výhodně urychluje záhřevem, například na teplotu v rozmezí od 50 do 150 °C. Bází používanou při této reakci může být například anorganická báze, jako uhličitan sodný nebo draselný.
Druhý reakční stupeň postupu B je identický s posledním stupněm postupu A a'není jej tedy třeba dále popisovat. ,
Postup C r1 (II) + HO
OCH—R2 baze (I) (iv)
Při postupu C se příslušně substituovaný 2-halogenpyridln vzorce II nechá reagovat s derivátem 2-(p-lydlroxyrf i onové kyseliny vzorce VI v přítomnoasi báze, čímž se přímo získá sloučenina obecného vzorce I podle vynálezu·
Sloučeniny vzorce VI jsou o sobě známé nebo je lze připravit běžnými metodami.
Reakce se s výhodou provádí v přítoinotSi rozpouštědle nebo ředidla· Jako příklady rozpouštědel lze uvést nižší ketony, například ieeiur.et]urlkeitn· Reakci je možno lurycdit záhřevem a lze ji účelně.provádět za varu použitého rozpouštědla pod zpětným chladičem, Jako příklady bází použitelných pro tuto reakci lze uvést anorganické báze, například bezvodý uhličitan draselný·
Výchozí látky vzorce II, používané při postupech A, B a C, je možno připravovat různými metodami· Tak například sloučeniny obsahhjící fluorovanou alkylovou skupinu je možno připravit reakcí tdppoVdddící chlorované sloučeniny s fluoračním činidlem, při níž dojde k výměně některých nebo všech atomů chloru atomy fluoru· Tak 2-chlor-5-trifltrrisilrlpyridin lze získat reakcí 2-cUltr-5-trilhtrrieilriprгidinu a činidlem, například s fluoridem antimonitým v kapalném flutrtvtdíku, Regioneí mnoossví flutrdčníUt činidla používaného při této reakci je možno získat sloučeniny s alkylovými skupinami obsahuuícími jak atomy fluoru, tak atomy chloru·
Tak například 2-clltr-5-trilhtorisiUylpyridin je možno podrobit reakci s určitý mnnostvím fluoridu antimonitého za vzniku 2-cUltr-5-cUitrdifUtorisiUylpyridinu· Při této výměně halogenů může do^t i k výměně určitého poddlu halogenového · subititlentl v poloze 2 pyridinu, takže může vzniknout i určitý poddX 2-flutrderivátu· Tato skutečnost nepředstavuje však z praktického hlediska žádnou nevýhodu, protože halogen v poloze 2 při následnici konvvrzi haltgenpyridinl na sloučeninu podle vynálezu podléhá s^t^b^tt.tučnií reakci·
Určité chlorované sloučeniny, které jsou potřebné jako výchozí látky, představní nové sloučeniny, jako například 2-chltr-5-trilhtomstUrlpyridin a 2f3-dicULtr-5-trilhtorietUr.pyridin· Tyto sloučeniny rovněž specií do rozsahu _vynálezu· Kromě toho, že tyto látky · jsou užitečné jako mieiprodukty pro přípravu sloučenin podle vynálezu, jsou i samy do určité míry účinné jako insekticidy·
Vynález rovněž zahrnuje způsob výroby 2-cUltr-5-trilhtrristlriprridinl, vyzneanící se tím, že se 3-ieSiurppridin nechá reagovat s chlorem v kapalně fázi za ozařování ultrafialovým zářením·
Reakce 3^-meSiurppridinl (ve formě volné báze nebo ve foirně sooi) s chlorem se obecně provádí v inertním organickém rozpouštědle· Jako rozpouštědlo se účelně používá halogenovaný uhlovodík, například tetrаchlo:metUen, je však možno pouužt i jiná rozpouštědla, například uhlovodíky, nebo ethery, za předpokladu, že za daných reakčních podmínek nereagují ze vzniku nepřijatených nežádoucích vedlejších produktů· Reakce probíhá při teplotě místnooti nebo při nižší teplotě pomalu a proto se účelně urychluj* záhřevem· Vhodné reakční teploty se potybni například od 50 do 13° °C· Reakční roztok je možno zadívat k varu pod zpětrýfa chladičem· S výhodou se poojívvdí jako rozpouštědla suché ·reakční složky·'Reakční směs je možno lltrafdatvvýi zářením ozařovat za pomoci vhodné elektrické zářivky, která z hlediska nejvySSí účinnoH může být do reakční směsi ponořena· Při reakci obvykle vzniká směs produktů, z níž je možno žádaný 2-chltr-5-trilhtorietUrlpyridin izolovat běžným způsobem například dessilací·
Při dltsrnatVvníi způsobu přípravy 2-Ualtgsn-3- nebo -5-trilLtonnstlrlprridinů je možno
2-Ualtgsn-3- nebo -5-karitxyppridin ptdгoЪi,i reakci s fluorddem siřičitým v přítoinotSi fluorovodíku, jak je dále scUemiaicky naznačeno pro 2-chltr-5-irffUorмιLStlrlprridin:
HF
Sloučeniny obsahující difluormethylovou skhpinu je možno připravit reakcí odpovídajícího pyridinaldehydu s fluoridem siřičitým podle následujícího reakčního schématu:
Vynález ilustrují následující příklady provedení, jimiž se však rozsah vynálezu v žádném směru neomezuje. Pokud není uvedeno jinak, míní se všemi uváděnými díly v těchto příkladech díly hmotnostní a všechny teploty jsou udávány ve stupních Celsia.
Přikladl
Tento příklad ilustruje přípravu sloučeniny podle vynálezu, konkrétně ethyl-a-4-(5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)fenoxypropionát (sloučenina Č. 3).
(a) Příprava 2-chlor-5-trichlormethylpyridinu
Roztok 55 g 2-brom-5-methylpyridinu v 600 ml suchého tetrachlormethanu se zfiltruje a pak se na něj působí suchým chlorovodíkem, za vzniku hydrochloridu. Vyloučený pevný materiál se rozruší a směs se zahřeje к varu pod zpětným chladičem. Do vroucí směsi se po dobu 6,5 hodiny uvádí suchý chlor za ozařování ultrafialovou zářivkou, umístěnou uvnitř reakční banky. Reakční směs se ochladí a po filtraci se odpaří na světle žlutý kapalný zbytek, který po ochlazení ztuhne. Podle NMR-spektra je tímto zbytkem žádaný chlorderivát.
(b) Příprava 2-chlor-5-trifluormethylpyridinu a 2-chlor-5-difluorchlormethylpyridinu g 2-chlor-5-trichlormethylpyridinu se spolu s 50 g fluoridu antimonitého 1 hodinu zahřívá na 140 až 145 °C. Reakční směs se ochladí, smísí se s ledem a koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou a extrahuje se etherem. Extrakt se promyje vodou a po vysušení síranem hořečnatým se odpaří. Produkty z několika těchto preparací se spojí a destilují se za atmosférického tlaku přes krátkou kolonu, naplněnou Fenského kroužky. Shromáždí se produkt vroucí při 124 až 154 °C, který je podle identifikace tvořen 2-chlor-5-trifluormethylpyridinem. Výše vroucí frakce se redestilují za tlaku 2,7 kPa, Čímž se získá 2-chlor-5-difluorchlormethylpyridin, vroucí za výše uvedeného tlaku při 82 až 90 °C.
(c) Příprava 2-p-methoxyfenoxy-5-trifluormethylpyridinu
Natriumhydrid (4,2 g 50% disperze v oleji, promyté petroletherem) se rozmíchá ve 100 ml suchého dimethylsulfoxidu a během několika minut se přidá roztok 10,4 g p-methoxyfenolu ve . 100 ml dimethylsulfoxidu. Výsledná směs se 30 minut míchá, čímž se vytvoří sodná sůl. К roztoku se během několika minut přidá 15,0 g 2-chlor-5-trifluormethylpyridinu v 80 ml dimethylsulf oxidu, směs se 3 hodiny zahřívá na 70 až 75 °C, načež se nechá přes noc vychladnout. Podle chromatografie na tenké vrstvě je ve směsi přítomna pouze jediná sloučenina. Směs se zředí vodou na objem 1,5 litru a extrahuje se třikrát vždy 600 ml etheru. Etherické extrakty se několikrát promyjí vodou, pak 1M roztokem hydroxidu sodného a nakonec dvakrát vždy 200 ml vody. Po vysušení a odpaření etherického extraktu se získá žádaná pyridinová sloučenina ve formě hnědého oleje.
(d) Příprava 2-p-hydroxyfenoxy-5-trifluormethylpyridinu
Směs 10,5 g 2-p-methoxyf©noxy-5-trifluormathylpyridinu, 100 ml ledové kyseliny octové a 50 ml 48% kyseliny bromovodíkové se za míchání 7,5 hodiny zahřívá к varu pod zpětným chladičem. Výsledný roztok se odpaří, olejovitý odparek se rozmíchá s roztokem( kyselého uhličitanu sodného a dvakrát se protřepe vždy se 300 ml etheru· Etherický extrakt i>e protřepe s 200 mililitry 2M roztoku hydroxidu sodného a pak se 150 ml vody, vodné vrstvy se spojí, okyselí se 2M kyselinou chlorovodíkovou a extrahují se dvakrát vždy 300 ml etheru. Etherický extrakt se po vysušení odpaří, čímž se získá hnědý olejovítý produkt, tvořený podle identifikace 2-p-hydroxyfenoxy-5-trifluormethylpyridinem.
(e) Příprava sloučeniny č· 3 z tabulky I
0,22 g 2-p-hydroxyfenoxy-5-trifluormethylpyridinu, 0,24 g ethyl-α-brompropionátu a 0,18 g uhličitanu draselného v 5 ml methylethylketonu se za míchání 2 hodiny zahřívá к varu pod zpětným chladičem. Reakční směs se nechá za chladu stát přes noc, pak se zfiltruje a zbytek se promyje methylethylketonem. Filtrát spolu s promývacími kapalinami se odpaří a z olejovitého zbytku se odstraní poslední zbytky rozpouštědla ve vysokém vakuu. NMR-spektrum olejovítého produktu odpovídá struktuře přisouzené sloučenině označené č. 3.
(f) Příprava sloučeniny Č· 8
0,3 g produktu z odstavce (e) se rozpustí v 15 ml n-pentanolu, obsahujícího 2 kapky koncentrované kyseliny sírové. Směs se 3,5 hodiny vaří pod zpětným chladičem, rozpouštědlo se odpaří, zbytek se vyjme etherem, etherický roztok se promyje nasyceným roztokem kyselého uhličitanu sodného, pak se vysuší a odpaří se na bezbarvý olejovitý zbytek, který se vyčistí preparativní chromátografií na tenké vrstvě silikagelu v rozpouštědlovém systému tvořeném směsí petroletheru (teplota varu 60 až 80 °C) a etheru v poměru 80:20. Podle identifikace NMR-spektroskopií je tento produkt tvořen žádaným pentylesterem· (g) Příprava sloučeniny č. 1
0,14 g produktu připraveného v odstavci (e) ve 2 ml isopropanolu se při teplotě místnosti 1 a 3/4 hodiny míchá s vodným roztokem hydroxidu sodného (1,6 ml roztoku obsahujícího 1 g hydroxidu sodného ve 100 ml vody). Směs se odpaří ve vakuu, zbytek se vyjme vodou, roztok se okyselí a extrahuje se dvakrát vždy 50 ml etheru· Z etherických extraktů se získá olejovitý produkt tvořený podle identifikace žádanou karboxylovou kyselinou.
(h) Příprava sloučenin č. 2, 4 až 7 a 14
Postupem popsaným výše v odstavci (e) se za použití vždy příslušného esteru a-brompropionové kyseliny namísto ethyl-a-brompropionátu získají sloučeniny č. 2, 4 až 7 a 14.
(i) Příprava 2- [4-(5-trifluormethylpyridyl-2-oxy)fenoxy]-propionylchloridu
1,2 g karboxylové kyseliny, připravené postupem popsaným výše v odstavci (g), se 1 hodinu zahřívá к varu pod zpětným chladičem s 20 ml thionylchloridu, načež se nadbytek thionylchloridu odpaří za sníženého tlaku· Zbytek se rozmíchá 8 toluenem a toluen se odpaří za sníženého tlaku, čímž se odstraní poslední stopy thionylchloridu. Ve formě oleje se získá žádaný substituovaný propionylchlorid.
(j) Příprava sloučenin č. 17 až 23
1
0,78 g chloridu kyseliny připraveného postupem popsaným výše v odstavci (i) se vnese do nadbytku vodného ethylaminu (20 ml roztoku obsahujícího 70 g ethylaminu ve 1.00 ml)· Nadbytek roztoku ethylaminu se odpaří za sníženého tlaku, odparek se zředí vodou a extrahuje se etherem· Etherický roztok se promyje 2M kyselinou chlorovodíkovou a vodou a po vysušení se odpaří. Překrystalovéním zbytku z petroletheru (teplota varu 60 až 80 °C se získá žádaný ethylamid (sloučenina č. 17). o teplotě tání 96 až 98 °C«
Shora uvedeným postupem se za použití vždy příslušného aminu namísto ethylaminu připraví sloučeniny č. 18 až 23.
(k) Příprava sloučenin č. 9 až 13, 15, 16, 24 a 27
0,87 g chloridu kyseliny připraveného postupem popsaným výše v odstavci (i) se rozpustí v allylalkoholu a roztok se 1 hodinu zahřívá na 100 °C. Nadbytek alkoholu se odpaří za sníženého tlaku, olejovitý zbytek se promyje vodou а 2M kyselinou chlorovodíkovou a rozpustí se v etheru. Etherický roztok se po vysušení odpaří a olejovitý odparek se vyčistí chromatografií na tenké vrstvě silikagelu za použití rozpouštědlového systému tvořeného směsí stejných objemů etheru a petroletheru (teplota varu 60 až 80 °C). Ve formě bezbarvého oleje se získá žádaný allylester (sloučenina č. 24).
Analogickým postupem se za použití vždy příslušného alkoholu namísto allylalkoholu připraví sloučeniny č. 9 až 13, 15, 16 a 27.
(1) Příprava sloučenin č. 25 a 26
0,94 g chloridu kyseliny připraveného postupem popsaným výše v odstavci (i) v suchém etheru obsahujícím pyridin (2 ml) se smísí s jedním molekvivalentem fenolu, výsledný roztok se nechá přes noc stát, pak se odpaří a zbytek se vyčistí chromatografií na tenké vrstvě. Ve formě čirého oleje se získá sloučenina č. 25· Obdobným způsobem se připraví rovněž sloučenina č. 26.
Příklad 2
Tento příklad ilustruje přípravu 2-chlor-5-trichlormethylpyridinu chlorací 3-methylpyridinu za ozařování ultrafialovým zářením.
ml 3-methylpyridinu se rozpustí ve 300 ml suchého tetrachlormethanu, roztok se zahřeje к varu pod zpětným chladičem (cca 80 °C) a do vroucí směsi se za ozařování 100 W ultrafialovou výbojkou, produkující záření o vlnové délce 185 nm, umístěnou uvnitř reakční banky, po dobu 3 hodin uvádí suchý plynný chlor. Preparativní chromatografií na tenké vrstvě (silikagel, chloroform-cyklohexan) odpařeného vzorku takto vzniklého roztoku se získají 3 hlavní produkty v celkovém výtěžku 10 až 15 %. Produktem, kterého je v této směsi nejvíce je podle identifikace NMR spektroskopií žádaný 2-chlor-5-trichlormethylpyridin. Tuto skutečnost potvrzuje analýza vzniklého roztoku hmotnostní spektrografií. Dalšími dvěma hlavními produkty jsou 2-chlor-3-trichlormethylpyridin a di(trichlormethyl)pyridin, přítomné v množství odpovídajícím cca 1/2, resp. cca 1/10 výše zmíněného základního produktu.
Příklad 3
Tento příklad ilustruje přípravu 2-chlor-5-trichlormethylpyridinu ze soli 3-methylpyridinu.
Z 15 g 3-methylpyridinu se 200 ml suchého tetrachlormethanu se působením suchého plynného chlorovodíku připraví hydrochlorid. Takto získaná olejovitá směs se za míchání zahřeje к varu pod zpětným chladičem a do vroucí směsi se za ozařování ultrafialovou žářivkou, používanou v příkladu 1, umístěnou uvnitř reakční baňky, uvádí po dobu 4 hodin suchý plynný chlor.
Reakční směs se ochladí a dekantací se rozdělí na roztok a mazlavou pevnou.látku, která po vyčištění obsahuje nezreagovanou sůl 3-meehylpyridinu. Výše zmíněný ' roztok se odpaří na polotuhý mazlavý matteiál, který podle chromattgprfie na tenké vrstvě obsahuje.2-chlor’-5-triyhlormetyilayridin.
P'řiklad . á
Tento příklad popisuje přípravu 2-·chllr-5-trifloirπlethllaliidinu postupem alternativním postupům z příkladu 1.
Směs 23,6 g 6-chlornikotnnové kyseliny, 37,4 g fluoridu siřičitého a 18,7 g bezvodého fluorovodíku se v autoH.Éwu . za míchání zaliMvá 8 yodin na 120 °C. směs se ochladí, vylije se na led a při teplotě 0 °C se neutralizuje toncent.rovarým h^roxidem sodným. Vodn4 směs se extrahuje. etherem, extrakty se promíjí vodou a po vysušení se odpař. Odparek se podrobí destlaci, . přičemž se ^оЬ^4 frakce .vroucí při 140 až J50 °C. Podle analýzy je tato frakce tvořena 2-ihlor-5-tritluormeУϊyrapyrddieem s určitým' minostvím 2-^^01^5-^1fluliíetíylpyridint.
Příklad 5
Tento příklad popisuje přípravu 2-ihllr---trfftoirmetУylaliidint postupem altern^^ním postupům z příkladů 1 až 4.
30,8 g 2-iУlor---tiiyh0irπ]etУllaliidint a 80 g bezvodého fluorovodíku se 10 hodin zahřívá za míchání v autoklávu na 200 °C. Reakční směs se ochhadí, v^y^ij^e se na led a při teplotě 0 °C se neuutaaizuje. Vodná směs se zfiltruje a zbytek a filtrát se extrahuj etherem. Etherické extrakty se proi^j vodou a po vysušení se o^i^p^a^ří na olejovitý odparek, který se podrobí desstlaci, při níž se odebírá frakce vroucí při 140 až 154 °C. Podle analýzy je tato frakce tvořena 2-iУLlr---tritluormeУtyapyrddnnem s určdýfa mnoostvím 2^!^^---^faulrmeУtyaayridinu.
P Píka ad 6
Tenyo ’příklad iatstitjs přípravu saoučsndnl č. 30 z tabulky I postupem A.
(a) Příprava 2-amlno-3-írlm-5-meStyУ.pyrldint
K 108 g 2-tmdno-5-mθStylpaгidinu ve 300 ml ledové kyseliny octové se za zahřívání na 90 až 1°0 °C ^malu přidá za mícMní 160 g bromu v 55 ml tysel^ octové. Po skončeném přidávání se směs za míchání zahřívá ještě dalších 30 minut, načež se nechá přes noc zchladnout. Vyloučený pevný produkt se odd^truje,. smísí se s ledem a směs se za udržování teploty na 0 až . 5 °C nenuralizuje koncentrovaným amoniakem. Oddiltoovánim pevného íatteiálu, proutím. vodou a vysušením se ' získá žádaný hromádky át.
(b) Příprava 3-^^-220^.0^-5^6 tlhy-pyridinu
145 g produktu připraveného v odstavci (a) se rozpuusí v 750 ml koncentrované kyseliny cMorovo^kové a 450 ml vnty, roztok se ochladí na -10 °C a k síísí se během 90 minut za míchkií a udržování tepoty ' na -5 °C přika^e 54 g ^usKanu sotoéto ve 450 ml stanné voty. Výsledný roz^k: se ještě 2 у^1п1 míchá, načež se za udržování tepoty pod 20 °C zalkaMzuje koncentrovaným amoniakem. Vyloučený pevný ma^eršl se promuje vodou, vysuší se, rozpussí se v 1 500 ml etheru, stУsriiký roztok se promuje 1 Híscí 1M studeného roztoku hydroxidu sodného a pak 2x vždy 1 1íís©í vody a po vysušení se K^ppaí, čímž se získá žádaný
3-brlm--2cCУol-5-íeSíylpplidin.
20.1016 (c) Příprava 2,3-dichlor-5-trichlormethylpyridinu
Na 64 g produktu z odstavce (b) v 650 ml suchého tetrachOorrethεnu se působí suchým chlwovo^kem. Vyloučená sraženina se rozruší a suspenze se zaseje к varu pod zpětném chladičem, načež se do ní za varu a za ozařování zdrojem ultrafillového záření - uvádí suchý chlorů Po 4,5 hodiny se směs ochladí, zfiltruje a filtrát se odppaí, čímž se získá žádaný . 2,3-dlchlor-C-tricrlohmet^ylpyridin. Hmoonoosní spektrum odpovídá struktuře uváděné pro tuto sloučeninu.
(d) i^íprava 2,3-Cichlor-n-frU00rrenhthplprdi0Unu
1,0 g produktu z odstavce (c) se spolu s 3,0 g fluoridu antimonitého'30 minut zahřívá na · 170 až 180 °C. Směs se ochladí, rozmícM se s ledem a vodou a extratoje se erárem. Z etherických extraktů se získá hnědý olejo^tý maaterál obsalrnUící směs 2,3-drehlo]^-5-trifllmethylpyridinu a 3-ihlor-2-flulr-5-trfflooornhyl.tyriPiou, spolu s malým шκ>lstoío 2,C-dlch3oChllOdrordifluormetlyrlpynidinu.
(e) Příprava 3-ihllr-2-p-rrthlxyfrnooχ-55trifllmrnhyltyrld0nu ,
K suspenzi natrUimhydridu (0,6 g 50% olejové disperze, promrté petroletherem) ve- 30 ml suchého Píooethlsulfoxidu se přidá 1,5 g · p-methoxyfenolu a směs se 15 minut míchá· K výsledné smmsi se přidá roztok 1,5 g spojených produktů z někoUka opakovaných preparací, prováděných postupem popsaným výše v odstavci (d), · ve 20 ml PloerhhlsuUflxiPu, reakční směs se 4 hoPiny zahřívá na 60 °C, načež se k ní přidá další natrUumhyPrld (0,3 g 50%· olejové disperze prosté tetrolehherem) · a 1,38 g uhlriiiaou draselného. V zahřívání · sé polkračuje ještě další 4 - hodiny, načež se směs vylije do vody s ledem a extrahuje se 400 o. etheru. Etherické extrakty se pruoj vodou, · zředěný^ roztokem hydroxidu sodného a znovu - vodou, vysuší se a po odpaření poskytnou žádaný produkt.
(f) Příprava 3-chllr-2-p-^yPolxyfroolχ-5-toffUloгrrthyltyriP0nu g produktu z odstavce (e) se spolu s 20 g tyrrpinhyprlchllridu 6 ho Pln zadívej na' 170 až 180 eC. Směs se ochladí, zředí se zředěnou kyselinou chlorovodíkovoua extrahuje se etherem. Z etherických extraktů se získá maalavý materá!, který se vyčistí trrpaiaaiooí ihrlmraolraffí na tenké vrstvě silikagelu za poUžií o,lztluštěPllvehl systému tvořeného 6% ethano^m v chloroformu.
(g) Příprava sloučeniny č. 30 z tabulky I
0,16 g produktu z odstavce (f), 0,3 g rthyl-αbbromprotrloátu a 0,25 g Uιlrδit8ou draselného se v 10 ml metnhlβthylketoou 2 hodiny zahřívá za míchání pod zpětnýO - chladičem. Výsledná směs, se ochladí, zfiltruje se a filtrát se odpaří na olejov^ý zbytek, · z něhož - se. odstraní poslední zbytky rozpouštědla záhřever ve vakuu. Podle hmolnoltního spektra je tento olejovatý maaterál tvořen sloučeninou č. 30, jejíž čistotu potvrzuje plynová chromá-. topNrti·.
2,3-hiohlon-5-hrlchlOhnethylpyoidin se rovněž připraví následujícím alternativním postupem:
(h) Příprava 2-iminooЗ-c^h.or-.5-methrltУrrPlou
K 10,8 g 2-aoino-5-lnetthlρtУrLPiou ve 100 ol koncentrované. kyseliny chlorovodíkové - se ' - za míchání a udržování teploty na 10 až 15 °C přikaž 21 ol 30% peroxidu vodíku. - Po skončeném přidávání se směs bez chlazení míchá ještě 1 1/4 hodiny, pak se vylije na cca 200 g ledu, vodná směs se za udržování ^ploty na 0 °C ^řWávání l^e^du) upraví třikapáoío taneentrovaného amoniaku na pHe8 až - 9 a extrahuje se 2x vždy - 300 ol chloroformu. Z chlooofo:oюoýih extraktů se ve formě žluté pevné látky získá žádaný chorderivát. · (i) Příprava 2-brom-3-chlor-5-metlWlpyridinu
Roztok 5,7 g produktu z odstavce (h) v 50 ml 48% kyseliny bromovodikové - se ochladí na -15 až —10 - a za míchání se k němu přikape 2,6 m bromu Za udržování teploty na -5 až 0 °C se b&hea 45 minut přikape roztok 5,53 g dusitanu sodného ve 12 ml vody, po skončeném přidávání a· směs míchá ještě 30 minut při teplotě 0 °C, načež se vylije na led. Vodná směs se za ukování teploty na 0 °C (přidávání ]^edu) mírně zalk^D.izuje přikapáním koncentrovaného amoniaku a extrahuje se - 150 ml etheru. Etherický extrakt se promne vodou, roztokem kyselého Siřičitnu sodného a znovu vodou, vysuší se a odpařř. Zbytek se vyjme' petroletherem (teplota varu 40 až 60 °O, roztok se zfiltruje a o^j^paří. Podle identifikace je zbytek tvořen 2-brom-3-hhlor-5-m·thylayridinem.
(j) Příprava 2,3-Pihhlor-5-trhchlormethylayriPinu
2,9 g prodkúctu z odstavce (i) ve 250 ml sucltaélho tetrachHormethanu se působením suchého chlorovodíku, převede na hydrochhooip. Do vzniklé s^penz^ se při teplotě 80 °C a za ozářodáií · uLtratfaiLlovou výbojkou, umístěnou - uvnitř reakční baňky, uvádí chlor. Po 3 hodinách - se rozpouštědlo odppaí, čímž se jako zbytek získá 2,3-dichlor-5-triLUoon8βthylayriPin.
Příklad 7 ‘
Tento příklad ilustruje přípravu 2,3-Pihhlorr5-trifluoЬloethlpJlrid_inu fluorací 2,3-dihhlor-5-trhch0om·thylаyriPinu za pooSlití fluoračního činidla alternativního činidlu z příkladu 6.
g 2,3-diehlor-5-trhcЮom^ethylpyriPinu se 10 hodin ze míchání zahřívá v autoklávu na 200 °C - ae 100 - g tozvoMho fluorovo^ta. Chlazená reákční směs se vylije na !.·ρ a рт! teplotě 0 °C se neutralizuje hydroxidem sodným. Vodná směs se extrahuje 750 ml - meetylenchloridu, - extrakty - se pro^yí 500 H vody, 500 ml roztoku uh.iěittnu - sodného a znovu 500 ml vody, vysuší - se a odppaí. Olejovitý zbytek se podrobí deeUl^i, přičemž se odebírá frakce vroucí . pto -77 až 83 °C/3,3 k^ Wentimovará jako žádaný wriůinový derivát.
PíkLid 8
Tento' příklad dále ilustruje přípravu 2,3-Pihhlor-5-triULormnethylayriPiiU.
g fluoridu antimonitého ae k odstranění vlhkosti roztaví ve vakuu. Ochlazený materiá sa rozmHní a za záhřevu na 65 až 70 °C se k němu za míchání při^pe 6,6 g chLorldu antimoničného. Ke siIčí se pak přikope 40 - g 2,3-Pihhlor-5-trhcLйrmlethylаyriPinul výsledná směs se 45 m.nut zahřívá na 160 °C, načež se ocUadí a deettluje- se s vodní párou. Vyddetilovaný - olej ae extrahuje 2x vždy 100 m etheru, etherické extrakty se - prdmyjí - roztokem kyseliny vinné, potom vodou, kyselým uhličtaneem sodným a - znovu vodou, vysuší se a odppaí. Olejovitý zbytek ' se - podrobí dee^l^i, při níž se odebbrá frakce vroucí při 71 až 80 °C/2,4 kPa, identifikovaná jako žádaný pyridinový derivát.
Píkl^ad 9
Tento příklad ilustruje přípravu 3-hhLor-5-triUluomeetУLl-2-Pa’lprroyr·inozypyriPint postupem B.
OL - suchého dimethylforaαmiPu se - zbaví vzduchu varem pod zpětný!
chladičem y proudu argonu, naěež se přidá 4,95 g hydrochinonu a 6,84 g bezvodého uh.iěitrnu draselného a sUs se 90 - minut věří pod zpětným chladičem. K výsledné směsi s· během - 4 hodin přidá 6,48 g 2,3-Pihhlor-5-triULuomaethylayriPint ve 30 mL PimethylOomumiPu - zbaveného vzduchu, reakěint směs - se nechá přes noc zchladnout, zředí se 500 m vody, ok^ssl! s· zředěnou kyselinou chlorovodíkovou a extrahuje se dvakrát . v^y 400 ml etheru. Etheric^ - extrakty se promni dvdkrát vždy 500 vody, extrahuj Я- - 300- ml zředěného roztoku - hydroxidu sodného, proimyí se vodou, vodné frakce se spojí a znovu se otyselí kyselinou chlorovodíkovou. ' Okyselený vodný roztok se extrahuje dvakrát vždy 400 ml ' chloroformu. Z chloroformového extraktu se získá světlehnědý olejovitý ratteiál, který po triturací s petrolehherer (teplota varu 30 až 40 °C) poslkytne bezbarvý pevný produkt, který je podle identifikace tvořen žádaným 3-chlor-5-iflS0uortθhУyl-P-ny^hαr°Уft,nnoyrpyrddntem
Přikladlo r
Tento příklad ilustruje přípravu ethy-2-[4-( 3-chloi-5-tr :lИ.oiratthylpyiiěyl-2-oχy) feno jhlpropionátu (sloučenina 6. 30 s - tabulky I).
1,0 g produktu z příkladu 9 se ve 25 ml rrtihlethylketonu vaří za míchání pod zpětnýta chladičem po dobu 4 hodin a 0,5 g uhličitanu draselného a 1,0 g ethyl-2-boompropionátu. Reákční směs se odh-add, zfiltruje se a filtrát se odppaí. na olejovitý odparek, který se vyCčsH ctaromaaooraafí na tenké vrstvě. Poouívvaí se desky o rozměrech 20x20 cm s vrstvou adsorbentu o tlouěíce 2 mm a jako rozpouštědlový systém směs 20 objemových dílů etheru a 100 - objemových dílů hexanu. Produkt se extrahuje ethanolem. Odpařením ethanolu se - získá bezbarvý olejovitý zbytek identifkoovaný podle NMR spektroskopie jako sloučenina č. 30.
Příklad i
Postupem popsaným v příkladu 10 se za . - p^v^uít^zí vždy přísuuěného esteru 2-brompropionové kyseliny připrav i sloučeniny č. 29, 31 až 39, 41 až 42 z tabulky I.
Příklad 12 .
Tento příklad ilustruje přípravu 2-[4-(3-chlor-5-ifiUOuormet^ylpyridyl-2ooxy)fenoxy]propionové kyseliny (sloučenina č. ' 28 z tabulky I).
K 2,19 g sloučeniny č. 31 z tabulky I ve 20 m isopropanolu se při teplotě místnoosi přikape roztok 0,23 g hydroxidu sodného ve 20 ml ' vody. Směs se 4 hodiny míchá při teplotě místnoost-, načež se zředí vodou na objem 300 ml. Výsledný roztok .se extrahuje 2x vždy 50 ml meth^yl^r^n^d<^c^l^<^rl^du a okyssK se 2M kyselinou chlorovodíkovou. Okyselený roztok se extrahuje 2x vždy 140 ml m^eth^yl^i^ddc^i^].orldu, extrakt se vysuší a odpaří na olejovitý zbytek, který stáním ztutae. pevný maaee^l ^skytne po vysuěení ve vakuu při teplotě 85 °C sloučeninu č. 28 o teplotě tání 104 až 107 °C.
Píí kl ad 13
Tento příklad ilustruje přípravu sloučenin č. 43 až 45 a 48 až 51 z tabulky I.
(a) Příprava 2-(4-(3-chlor-5-iflU0utrethylpyri(:l-l-0-oxf)nenoyy]iOPp0oIylchlorddu
16,5 g karboxylové kyseliny připravené postupem podle příkladu 12 se rozpussí v nadbytku thionylchloridu (200 ml) a 2 hodiny se vař pod zpětným chladičem. Odpařením nadbytku thionylchloridu za sníženého tlaku se získá chlorid kyseliny ve formě žlutého oleje, který se íozpuusí ve 220 ml suchého etheru a roztok se používá k přípravě sloučenin č. 40, - 43 až 45, 48. až 51 a 77 níže uvedeným postupem. Jelikož tyto postupy jsou zcela běžné, uvádějí se pro ně pouze stručné podrobnnosi, shrnuté do následduící. tabulky:
4Γ
201016 16
sloučenina číslo moiesví použitého roztoku Chloridu kyseliny reakční složky a reakční podmínky čistění produktu
43 40 m 20 ml vodného dimethylaminu CHTV+)
při teplotě místnosti (siUkagel - ether)
44 20 ml 0,75g moorolinu ve 20 ml etheru při teplotě místnosti přes noc překrystalování z petroletheru (teplota varu 6°-80 °C) a ·toluenu
45 20 ml 0,65 g anilinu ve 20 ml etheru při teplotě místnossi přes noc překrystalování z petroletheru (teplota varu 60-80 °C.a n-propanolu)
46 20 ml 6 ml Z-chLorethanoiu, 2 hodiny při 100 °C CHTV
49 20 ml 0,55 g · p-chlorfenolu, 1 ML pyridinu, ve 20 ml etheru při teplotě místnossi přes noc CHTV [silikagel, směs etheru a petroletheru (teplota varu 60-80 °C) v ' objemovém pomšru 1:5] .
50 20 ml 0,45 g thiofenolu, 1 ml pyridinu, 20 m etheru při teplotě místnosti přes· noc CHTV jako u sloučeniny č· ' 49
51 , · 1>5 g kyseliny převedené na chlorid 20 ml 20% vodného methTlaminu při teplotě místnosti překrystalování z petroletheru (teplota varu 60-80 °C) a toluenu
a
Legenda:
výše popsaným postupem
0,6 g kyselí- 20 ml ethylenglykolu při ny · převedené · teplotě místnosti po dobu na chlorid 3 hodin výše popsaným postupem
CHTV (siUkagel - ether) +) CffíV =·chromaaoggrďie na tenké vrstvě
P ř í klad 14
Tento příklad ilustruje přípravu sloučeniny δ.
tabulky I<
K roztoku 0,95 g fenylhydrazinu ve 20 ml suchého · etheru se při · teplotě místnosti přidá 20 ml roztoku připraveného v odstavci (a) příkladu 13 a směs sepřes noc míchá· Reakční směs se' zředí vodou, otysseí se 2M kyselinou chlorovodíkovou, etherická vrstva se oddělí, promj.se vodou a vysuší· Odpařením etheru še získá fenylhydrazid . ve formě pevné . · látky tající při 109 až 110· °C· <
P říkl ad 15
Tento příklad ilustruje přípravu sloučeniny č· 47 z tabulky I·
K · roztoku 0,25 g propargflalkoholu · ve 20, ml etheru obsahujícího 0,75 g uh.ičitiniu draselného se přidá 20 m. roztoku připraveného v odstavci (a) příkladu 13· Směs se míchá při teplotě mls^ncos! přes noc· Z dhrommaoogeafie vzorku reakční srnmsi vyplývá, že neproběhla Žádná reakce· Smšs se zfiltruje a filtrát se odpaří na olejovitý zbytek, k němuž se přidá 5 ml proparcrlaltotolu a směs se 2 todiny zahřívá na 100 °C· Reakční směs se ochladí a nadbytek proptargrialkoholu se odpaří za sníženého tlaku· · Zbytek se vyčistí chrom maoogaafí na tenké · vrstvě silH^cgelu v rozpouětědlovém systému tvořeném srnmsí etheru a · petroletheru (teplota varu 60 · až 60 °C) v objemovém poměru · 1:5· Tímto způsobem izolovaný produkt předsta vuje bezbarvý olej, který stáním ztuhne za vzniku sloučeniny č. 47 o teplotě tání 57,5 až
58,5 °C.
Příklad 16
Tento příklad ilustruje přípravu ethyl-a-4-(5-diUlorrchOrr-2-pyridoloxy)feooyppropionátu (sloučenina č. 52) postupem A.
(a) Příprava 5-difuoorchOrrmethyl22pp-methooyfenooypyridinu
K roztoku 0,62 g p-metho^orfenolu, který byl předem podroben reakci s natrumtydridem , (0,24 g 50% olejové disperze, prosté petroletherem) v 15 ml dimeeitlsulfooidu, se přidá 1,0 g 2-rtlorp5prilUoorchOormettylpyririnu připravenéto v příkladu 1 (b) v 10 ml dimeehc·! sulfooidu. Směs se za míchaní 5 hodin zatřívá na 60 až ' 65 °C, pak se vylije na led a extratuje se etterem. Etterirké extrakty se promJÍ vodou, 2ředěiým tydrooidem sodným a znovu vodou, vysuší se a odpaří se na olejovitý zbytek, který je podle identifikace tvořen ' žádaným p-mettoxyderivátem.
(b) Příprava 5-rifUoorchOorшetCyl-2-pcУrdoooyfenooypyririnu
1,0 g produktu z odstavce (a) se rozpustí ve 12 ml ledové.kyseliny octové a k roztoku se přidá 5 ml 48% vodné kyseliny bromoovodková. Reakční směs se za mírtání 3,5 todiny zaltívá k varu pod zpětným chladičem, pak se ochladí a odpstfí se za sníženéto tlaku. Zbytek se vyjme etterem, etterický roztok se promyje roztokem kyseléto uhličitanu sodnéto a vodou, vysuší se a odpaří se na olejovitý odparek, který částečně ztutne. Tento odparek se vyčistí prepaaativní rhromatooraafí na tenké vrstvě silklcegelu v rozpouštědlovém systému tvořeném 6% ettanolem v chloroformu.
y · (c) Příprava sloučeniny č. 52
0,18 g produktu z odstavce (b) v 10 ml m^tlt^!^<^1tt^lke1^c^nu se spolu s 0,3 g ett^l-^a^«^t^i^(^mpropionátu a 0,25 g uhličitanu draselnéto 2,5 todiny zatřívá k varu pod zpětným rtladičem. Směs se ochladí, pevný p^dl se odfltruje a promyje ааe^clettylke0oneа. Filtrát spolu s prom/vacími kapalinami se odpaří ve vakuu na olejovitý zbytek, který podle NMR spektroskopie je tvořen látkou, jejíž struktura odpovídá sloučenině č. 52.
Příklad 17
Tento příklad ilustruje přípravu ettflp2p[4-(ЗrChlor55r¢hlordffUooraettflayriryl-2pOoy)f enooylpropionátu (sloučenina č. 53 z tabulky I) postupem C.
Směs 1,0 g 2,3-rirtlorp5pCtlorrifUooraettylayririnu a 1,0 g ett^l-^2^-(pty^č^i^c^oyf^enoo^))propionátu v 10 ml meettlettylketonu obsahujíríto 1,0 g ^χΙΠ^θ^ draselnéto se 3 todiny zahřívá za mdrtánd k varu pod zpětiým rtladičem. Re^ění směs se ochladí a zfiltruje, zbytek se promj m^e^)t^^let^tyl^]^eo^]^(^m a filtrát spolu s pro^vacími kapalinami se odpaří za sníženéto tlaku na olejovitý zbytek, který se vyččssí rhromatooratfí na tenké vrstvě silikagelu v rozpouštědlovém systému tvořeném směsí etteru a petroletteru (teplota varu 60 až 80 °C) v objemovém poměru 1:4. Získá se bezbarvý olejovitý. produkt, který stáním ztutne za vzniku sloučeniny č. 53 o teplotě tond 61 až 62 °C.
P P.íkl a d 18
Tento příklad ilustruje přípravu sloučenin č. 54 až 58 z tabulky I.
(a) Příprava proopl~2-[4-(CзchUoo-5-cUlordiflooreetUylpyridyl2-ooχy)fnooxy]propionátu
Způsobem popsaným pro odpooídaajcí ethylester v · příkladu 17 se nechá 2,3-dichlor-5-chlordifluorpyridin reagovat s prooyl-2-(4-ldclrolfennoxy)poppOnntem v · eeeluгletUylketonu. Takto získaný propplester se vyčistí tak, že se rozpussí ve sm^í^jL 1 objemového dílu etheru a 4 objemovým dílů ^trolet^ru (t^eplota varu 60 až 80 °C) a podrobí se cluromeatggaai i na sloupci silkkagelu.
(b) Příprava karboxylové kyseliny z produktu získaného v odstavci (a)
Propplester připravený v odstavci (a) se rozpussí v isopropanolu a k vznikéému roztoku se postupem popsaným v příkladu 12 pomalu přidává roztok hydroxidu sodného. Karboxylová kyselina se izoluje postupem popsaným v příkladu 12.
(c) Příprava chloridu kyseliny z produktu získaného v odstavci (b)
2-^[4-(3-CUlor-5-chlordifSuormet^yrlpyrady-22-oly)fnooxy]pooρ0onová kyselina připravená v o^sXavci (b) se 2 hodiny zahřívá na 100 °C s nadbytkem thionylchloridu, načež se nadbytečný thionylchlorid odpaří za sníženého tlaku. Vzniklý chlorid kyseliny se pak používá k přípravě sloučenin č. 54 až 58 níže popsaným způsobem. Protože jde o zcela běžné postupy, jsou prd jednooiivé reakce uvedeny pouze stručné podrobnost, shrnuté do následduící tabulky:
sloučenina číslo reakční postup čištění produktu
54 dvouhodinový var pod zpětným 'chladičem s·nadbytkem 2-chlorethanolu CHTVx) unik^l-·^^)
55. dvouhodinový var pod zpětným chladičem s nadbytkem aHylakooholu CHTV (tilikageL-etUsr)
56 reakce s 0“Chloгfenolee · v etheru v přítomno^ pyridinu při teplotě místmoosi přes noc produkt je prakticky čistý
57 reakce s nadbytkem vodného roztoku methylaminu CHTV (tilikagel-etUer)
58 reakce s nadbytkem o-cUlorfenllUlarhzinu CHTV (^mageL-ether)
x 1
Legenda: CHTV = chromehtgrahie na tenké vrstvě
Příklad 19
Tento příklad popisuje přípravu 3-brom-22-hUoo---trifSooreetUyloyriainu.
(a) Příprava 3-broe-2-chlor-5-plridiϊк£arboxllové kyseliny g 3-brom--2chUor-5-eetthrlpyriainu se y 650 ml vody obosahujcí 60 g m^a^n^aa^ns^tanu draselného ·zahřívá za míchání 3 hodiny k varu pod zpětným chladičem. Po přidání dalších 20 g m^ain^E^a^n:^,tanu draselného se směs za míchání zahřívá ještě 2,5 hodiny, načež se k odstranění nezreagovaného výchozího maateiálu podrobí destilaci s vodní párou a za horka se zfiLtruje. Zbytek se promyje horkou vodou, filtrát spolu s pro^vacími kapalinami se ochladí a okysseí se koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou. Vyloučený pevný maateidl se extrahuje etherem, etheric^ extrakt se vysuší a odppaí se. Získá se 3-broe-2-chloroύl,iain-5-karboxllová ky- <
selina.
(b) Příprava 3-brom-22-hUoo-55trffUoorestUllolriainu
Směs 12 g · produktu připraveného v odstavci (a), 20 g fluoridu siřičitého a 10 g bezvodého fluorovodíku se 8 hodin zahřívá za míchání v autoklávu na 120 °C. Reakční směs se vyHj na led a neutralizuje se koncentrovaným hydroxidem sodným při teplotě 0 °C. Vodná směs se extrahuje třikrát vždy 100 ml etheru, extrakty se promyjí vodou, roztokem kyselého uhličitanu sodného a znovu vodou, vysuší se a odpaří se na hnědý olejovitý zbytek, který se podrobí destilaci. Odebírá se frakce vroucí při 88 až 93 °C, která je podle identifikace tvořena 3-brom-2-fluor-5-trifluormethylpyridinem.
Produkt připravený postupem popsaným v odstavci (b) se používá jako výchozí materiál pro přípravu sloučenin č. 59 a 60 z tabulky I postupem C.
Příklad 20
Tento příklad popisuje přípravu 2,5-dichlor-3-trifluormethylpyridinu a 2,5-dichlor-3-difluormethylpyridinu.
(a) Příprava 2,5-dichlor-3-trichlormethylpyridinu a 2,5-dichlor-3-dichlormethylpyridinu
Na 37 g 2,5-dichlor-3-methylpyridinu v 500 ml suchého tetrachlormethanu se působí dostatečným množstvím suchého chlorovodíku к vysrážení hydrochloridu výše zmíněného pyridinového derivátu. Výsledná směs se pak za míchání zahřeje к varu pod zpětným chladičem a do vroucí směsi se za ozařování ultrafialovou výbojkou, umístěnou uvnitř reakční nádoby, uvádí suchý chlor. Chlorace se provádí 3,5 hodiny, pak se reakční roztok odpaří na mazlavý zbytek, který se promyje petroletherem (teplota varu 30 až 40 °C). Podle identifikace je tento zbytek tvořen převážně 2,5-dichlor-3-trichlormethylpyridinem. Odpařením filtrátu se získá olejovitý materiál, který je podle identifikace tvořen převážně 2,5-dichlor-3-dichlormethylpyridinem.
(b) Příprava 2,5-dichlor-3-trifluormethylpyridinu g 2,5-dichlor-3-trichlormethylpyridinu z odstavce (a) v 90 ml bezvodého fluorovodíku se 10 hodin zahřívá za míchání v autoklávu na 200 °C. Obsah autoklávu se ochladí, vylije se na led a při teplotě 0 °C se neutralizuje koncentrovaným hydroxidem sodným. Vodná vrstva se od olejovité organické vrstvy oddekantuje a organická vrstva se extrahuje celkem 750 ml methylenchloridu v několika dávkách. Methylenchloridové extrakty se vysuší a odpaří se na olejovitý odparek, který se podrobí destilaci. Odebírá se frakce vroucí při 70 až 76 °C/2,7 kPa, která je podle analýzy tvořena 2,5-dichlor-3-trifluormethylpyridinem, obsahujícím cca 10 % hmotnostních 5-chlor-2-fluor-3-trifluormethylpyridinu.
(c) Příprava 2,5-dichlor-3-difluormethylpyridinu g 2,5-dichlor-3-dichlormethylpyridinu v 60 g bezvodého fluorovodíku se 10 hodin zahřívá za míchání v autoklávu na 200 °C. Reakční směs se ochladí, vylije se na led a při teplotě 0 °C se neutralizuje koncentrovaným roztokem hydroxidu sodného. Vodná vrstva se odlije od organické vrstvy a organická vrstva se rozpustí v methylendichloridu. Methylendichloridový roztok se použije к extrakci vodné vrstvy. Methylendichloridový extrakt se promyje vodou, roztokem uhličitanu sodného a znovu vodou, vysuší se a odpaří se. Olejovitý odparek se podrobí destilaci, při níž se odebere frakce vroucí při 85 až 98 °C/2,9 kPa, která se redestiluje v mikrodestilačním aparátu s rotační kolonou. Frakce vroucí při 87 až 87,5 °C/ /3,3 kPa je podle identifikace tvořena 2,5-dichlor-3-difluormethylpyridinem o čistotě 95 %.
Shora popsaným způsobem získaný 2,5-dichlor-3-trifluormethylpyridin se postupem C převede na sloučeniny č. 61 a 62 z tabulky I a 2,5-dichlor-3-difluormethylpyridin se postupem C převede na sloučeninu č. 67.
Reakcí 2-[4-(5-chlor-3-trifluormethylpyridyl-2-oxy)fenoxy]propionylchloridu s 2-methoxyethanolem, morfolinem, anilinem, resp. benzylalkoholem za použití postupů popsaných v příkla201016 du 1, odst. (j) a (k), se připraví sloučeniny δ. 63 až 66. Proρi2Iurlchloria potřebný pro tyto reakce. se připraví reakcí odaooídajjcí kyseliny s thi2uylchloraeβr postupem popsaným v odstavci (i) příkladu 1. Potřebná karboxylová kyselina se získá hydrolýzu přísněného p^y^ste™ hydroxidem sodným za pooužtí postupu popsaného v odstavci - (g) příkladu 1.
Příklad 21
Tento příklad ilustruje přípravu etýl-2-[4-(5atilluomeehhyFlpyo,adyl-220:ιq))eitl2xy]ooo· pionátu (sloučenina č. 68 z tabulky I).
(a) Příprava 2-ihlor-5-forryloyrtaiul g 2-ihlor-5-kyjuoyriatul v 60 ml 90% kyseliny mravenčí a 15 ml vody se za míchání zahřeje na 55 °C, přidá se 15 g slitiny Rannyyni.klu a hlinku, směs se 9,5 hodiny ríihé při teplotě 55 °C, načež se za tepla zfiltruje. Zbytek na filtru se promíje cca 25 ml teplého ethanoH, fi^lLri^d^t^y se spojí a zředí se vodou na objem 600 ml. Roztok se extrahuje třikrát, vždy 250 ml etheru, etheri-c^é extrakty se proimlí vodným roztokem uhličitanu sodného a vodou, vysuší se a -2dpoaří se na světležlutý pevný odparek, idenUNeváný jako 2-ohl2r-5-fo Γ^ΐψγ^η.
(b) Příprava 2-irl2r-5-difU2orryhtylolrtdiol
Směs 9,9 g produktu z odstavce (a) a 15,5 g fluoridu siřičiéého se 6 hodin zahřívá v ^utokl^u na - 153 . až 155 °C. Autokl^ se ochladí, ttak se uvolní, směs se zalkakzuje vodným roztokem uhličitému sodního a extrahuje se rrУtylyndichl·orider. MettylyodiilhLooia2íý extrakt se vysušS, odpaří se a olejovitý- zbytek se podrobí deestlaci. Shromáždí se frakce vroucí při 156 až 164 °C, - která je p^<^He nentU^kace tvořena 2-ihl2r-5-difl221:meytylpplrdanem, obsah^ícím určité mxoožsví 2^1юг—5-diflorrrythyloyridiul.
(c) Příprava sloučeniny č. 68
Směs 0,44 -g produktu z odstavce (b) a 0,63 g Уttyl-2-(-rty0ooyieon2Xl)pr opi mátu v 10 ГИЗ-НуусТ metyle thy ketonu, obsah^ícího 0,5 g uhličitanu draselného, se 13,5 hodiny, z ar hřívá za míchání k varu pod zpětným chladičem. Reakční směs se ochladí, z^ltnje se a filtrát se odppař. Olejovitý odparek se vyčistí iho2mrao2rafií na tenké vrstvě silkagyll v r2zo2lSttalevér systému, tvořeném smmsií 75 objemových dílů chloroformu, 25 objemových dílů ^trole^en (te^ota ttoí 60 až 80 °C) a 5 objemových dílů ethy^ce^^. Tímto způsobem se získá žádaný produkt ve formě oleje.
PPíklad 22
Tento příklad ilustruje přípravu ettyl-2-[4-(3·SУ2m-55dafll2rreУtylpoτrdyl-2-2xy)fyo2xl]-or2ot2uétl (sloučenina č. 70 z tabulky I).
(a) Příprava 3-Sr2m-22chhor-5-i2rmfloyriaiul
K 8,6 g 3-Sr2m-22chh2r-5-kyynpyriaiul ve 40 - ml 90% kyseliny mravenčí a 10 ml vody se při^dá 8,0 g sktio1 fono^nklu a hliníku, směs ze ze míchání 6 hodin zalh^rá ue 55 až 60 °C, pak se nechá - dva dny stát, načež se zfilmuje. Filtrát se zředí vodou ua objem 500 ml a extrahuje se dvakrát vždy 250 ml etheru. JShheický extrakt se promne vodným roztokem u^hičLtauu- sodného, vysuší se a odpaří se na olejovitý odparek, který se zředí toluenem, jenž se pak Kdppaí za - sníženého tlaku. Zbytek se zředí malým mnoostvím etheru, roztok se zfilmuje a filtrát se odppří ua olejovitý mateni, ideotifkovaty jako žádaný aldehyd.
(b) Příprava 3-So2m-22cihooo·5-aifUuorryttyloyrtdiIll
Směs 5,6 g produktu z odstavce (a) a 9 g fluoridu siřičitého se 6 hodin zahřívá v autoklávu na teplotu 150 °C. AutokHv se tlak se uvolní a k obsahu autolklúvu se ·přitá vodný uiličitan sodinř· Roztok se extrahuje methylendichloridem, methhlendichloridový extrakt se vysuší a odppří se na olejovitý zbytek, který se podrobí desstlaci za sníženého tlaku. Shromáždí se frakce vroucí při 85 až 95 °C/2 kPa, který je podle i^ntifikace tvořen 3-toom-2-cllor-5idifluomletlylpyridineш, obsahhjícím malé možžtví 2-chlor-3-fluor-5-iffluormttlhУpyridinu nebo jeho 2-fluur-ЗcchUorSuomsru.
(c) Příprava sloučeniny č. 70
Směs 0,5 g produktu z odstavce (b), 0,465 g ethyl-2-(4lУydroэyrtenoxy)propiooátu a 0,5 g uhličitanu draselného v 10 ml met^цrУethylketonu se za míchání 5,5 hodiny zahřívá k varu pod zpětným chladičem. Směs se zfiltxuje a odppař se na žlutý olejovitý . odparek, který se vyččsltí chromátograafí na tenké vrstvě tilikagelu za pouužtí směsi rozpouštědel, popsané v odstavci (c) příkladu 21. Hlavní pás se extrahuje ethaogltm. Odpařením ethanolu se získá olejovitý produkt, který podle plynové chrumatigratit obsahuje 96 % Havoí kgm)P^ulot^Oty, jíž je podle ^e^i^Race NMR spetirutkooPí sloučenina č. 70.
Příklad 23
Tento příklad ilustruje přípravu tthyl-2-[4-(-clhUor5-idiUluomsetlylayriiyl-2uoxy)fenuxy]prupiooátu (sloučenina č. 69 z tabulky I) postupem C.
(a) Příprava 2,3-iicllur-5-iiljgormttlylpyriiiou g 2,3-iicllur-5-Oormylayгiiiou obsahnuícího malé množní 2,3,5-trilhUorpyridiou se spolu s 4,5 g fluoridu 6 hodin zaltfívá v autoklávu. K ochlazené Trakční směsi se přidá vodný ^Ι^ι^ο sodný a směs se extrahuje met^lltndichloridem. Extrakt se vysuší a odpaří a odparek se dessiluje v mikrodestilačním aparátu s rotační kolonou. Shromáždí se frakce vroucí při 65 až I00 °C ^erou podle pl^yn^ové chrumaaogrrfit tooří · směs cca 60 % 3-chlur-2-fjuurpyriiiou a 40 % žádaného 2,3-iicllur-5-iifjgormttlylpyriiiou.
(b) Příprava sloučeniny č. 69
Směs 0,65 g produktu z odstavce (a) a 1,0 g ttlyl-2-(-lhidgolyrtenoxy)prupiooáiu se v ml metihrlttlylkttoou za míchání 4,5 hodiny zahřívá k varu pod zpětným chladičem. Výsledný roztok se zfiltruje a filtrát se odppaí oa olejovitý zbytek, který se vyčissí chrgmatgg·afií oa tenké vrstvě sH.k^e^gelu za pcoužií rozpouštědl^ého systému tvořeného směsí 75 objemových díl-ů chloroformu, 25 o^emových petrulttltrj ^^loto varu 60 až 80 °C) a 5 objemových dílů ethylacetátu. Vymtý produkt představuje směs, která se podrobí nové chromatograa^ za poi^žtí rozpouštědlového systému, tvořeného směsí 1 objemového dílu etheru a 2 objemových dílů petroleje™ (teplota varu 60 až 80 °C). Vzniknou dva pásy, z nichž rychleji postupuje! se extrahuje ethanolem a z extraktu se ethano! odppaí. Olejovitý zbytek je podle iientifikece NMR spektros^opí tvořen sloučeninou č. 69.
Příklad 24
Tento příklad popisuje přípravu 2-chlur-3,5-bistrffluorшsilylpyriiinj.
(a) Příprava 3,5-bit-trffluormetlylpyriiinj '7,5 g 3,5-pyridindikarbuxyluvt kyseliny, ob s shrnuje! určitý poddl pyriiio-3,5-iiktrbuxylové kyseliny, se spolu se 72 g fluoridu a 40 g fluorovodíku 8 hodin zahřívá v autold-ávu na íspIoíu 150 až 151 °C. ' ·Chlazená reakfcoí směs se při teplotě 0 °C oeejraaizuje koncentrovaným roztokem hydroxidu sodného, výsledná směs se extrahuje metihrlendichluridem, extrakt se vysuší a odpaH. Zbytek se podrobí iesSiltci, přičemž se odebírá frakce vroucí při 119 až 128 °C, která podle NMR spektroskopie je tvořena směsí 3,5- a 2,5-bis-tri:Sloimιιtthylpyiidinů.
(b) Příprava 2-chlor-3,5-bLs-tciSluormetUylpyiidins
Do roztoku 3,0 g shora připraveného produktu ve 250 ml suchého tttгachOomltthanu se za míchání, varu pod zpětným chladičem a ozařování sltrtftaUovos výbojkou pomalu uvádí proud vysušeného chloru. Po 6,5 hodině se tttrachOomltthan udddeeilsjt a odparek se d^^st-luje v destilačním aparátu s rotační kolonou. se frakce vroucí při 75 až 85 °C, tterá je podle identifkkact tvořena 2-chlor-3,5-bks-iflSOuoíeeUlyfPpyriineβí obsahujícím určitý - p^c^dl 2,5- a 3,5-bie-triSloirmtthylpyiiěins.
Takto získaný 2-chlor-bke-trffUuirπιtthylpyridin se postupem C převede na sloučeninu č. 71 z tabulky I·
Příklad 25 Tento příklad ilustruje přípravu sloučeniny č. 76. x
1,0 g 2-(p-hyěro:χУftnnoy)--5tiifUoorrethylpyriěins se tři dny zahřívá k varu pod zpětným chladičem s ' 1 mooekvivalentem 2-chlorppooiiontrils a 1 g uhličitanu draselného. Směs se zfiltruje, rozpouštědlo se odpaíří za sníženého tlaku a olejovitý zbytek se vyčissí chromat^orrafií na tenké vrstvě eilikagtlu za pouužtí rozpouštědlového systému tvořeného směsí stejný^ objemovým dílů etheru a petroleje™ (t^lota varu 60 80 °C).
Příklad 26
Tento příklad ilustruje přípravu sloučeniny č. 73.
Směs 1,25 g 2-(p-hyěroxyУennuy)--5trifUuorrttUrlpyriěins> 0,75 g shličíttms draselného, 0,96 g et^^st^u α-brommáselné kyseliny a 25 ml retlu’lθtlhyl ketonu se 6 hodin zahřívá k . varu pod zpětrým chladičem. Ochlazený reakční roztok se zfiltruje a filtrát se odpaří na olejovitý zbytek, který se vyčistí chrumatouratfí ne .sloupci eilkkartl.u za pouSíií elučního činidla tvořeného srnmsí 20 objemových % etheru a hexanu. Tímto způsobem se získá sloučenina č. 73 ve formě bezbarvého oleje.
Shora popsaným postupem se za ponuří vždy přísu^ného esteru a -bromalkanové kyseliny namísto et^^st^u α-bromráselné kyseliny připraví sloučeniny č. 72, 74 a 75. Výclhozími estery jsou v těchto případech ethyl-ester α-bromvalerové kyseliny, ethylester a-brorieoval-erové kyseliny a ethy^-ester bromoctové kyseliny.
P ř í k 1 a d 27
Tento příklad ilustruje herbicidní vlast^es! sloučenin podle vynálezu (sloučenina z tabulky I).
Pro účely testu se sloučeniny tak, že se příslušné mlnUíeví úěinné látky smísí s 5 ' ml emulze připravené zředěním 100 ml metUylcyklohextnLOvéhu roztoku, ub8eaшSícíhu 21,8 g/1 povrchově aktivního činidla na - bázi sorbktiHmonooaiwátu (Spán 80) a 78,2 g/1 povrchově aktivního Sinidla na bázi kondenzačního produktu sorbktinmonnoaurátu's 20 mol ethylenoxidu (TWeen 20), vodou na objem 500 ml. Směs účinné látky a emxlze se protřepe se skleněnými korálky a zředí se vodou na objem 12 í.
Takto připraveiým postřikovým preparátem se v možsví ^p^da^cím 1 000 lkrůta na hetkar poostřkaaí mladé rostliny v květináčích (postemergantní test). .Druhy pokusných ioselLn jsou uvedeny V tabulce XI. Za 14 dnů po.poвeřiku se srovnáním s neošetřenými rostlinami zjistí stupeň poškození ošetřených rostlin, a to za pomoci stupnice 0 až 3, kde 0 představuje žádný účinek a 3 znamená 75% až 100% zničení rostlin.
Při testu herbicidní 'činnosti při preemmrgennní aplikaci se semena pokusných rostlin položí na povrch půdy ve fibrových miskách a poosříkají se účinným prostředkem v hížžsví odpooíddjícím 1 000 litůům na hektar. Semena se pak pooryji další půdou. Za 3 týdny po poss,řiku se stav klíčních rostlin v ošetřených miskách srovná se stavem ros^ln v neošetřených konnrolních miskách a za pomoci shora uvedené stupnice 0 až 3 se vyhocdntí stupeň pošJcozznn.
Výsledky dosažené při shora uvedených testech jsou shrnuty v následující tabulce II. Pomlčka (~) znamená, že v daném případě nebyl test prováděn. Preemmrgennní aplikace se označuje písmenem A, postemergennní' aplikace písmenem B. Pokusné rostliny jsou označovány symmoly s následuuícími významy:
S = salát
R = rajče
Ov/Av = oves setý a oves hluchý (Avena fatu^ oves hluchý se používá při posttlltgeti~ ním testu, oves setý při testu preemergentním
LI =,Lolivrn perenne (jieek vytrvalý)
Cn = Cyperus rotundus (šáchor)
St = Setaria viridis (bér zelený)
Výsledky uvedené v tabulce II jasně ilustrují selektivitu sloučenin podle vynálezu, protože travnaté druhy rosslin používané při testu jsou těžce poškozeny nebo zničeny, zatímco dvojděložné rostliny nejsou v podstatě poškozeny.
T ab u lka sloučenina číslo II
aplikovaná dávka (kg/ha) způsob aplikace S R Or/Av LI pokusné rostliny
Cn St
1 0,4 A 0 0 2 3 0 3
B 0 0 0 0 0 0
5 0,5 A 0 0 3 3 0 3
B 0 0 3 3 0 3
8 0,4 A - 0 3 3 0 3
B - 0 3 3 0 3
17 0,8 A 2 0 3 3 0 3
B 0 0 3 3 0 3
18 0,8 A 0 0 3 3 0 3
B 0 0 3 3 0 3
19 0,8 A 0 0 3 3 0 3
B 0 0 3 3 0 3
20 0,8 A 0 0 3 3 0 3
B 0 0 3 3 0 3
21 0,8 A 0 0 3 3 0 3
B 0 0 3 3 0 3
22 0,8 A 0 0 3 3 0 3
B 0 0 3 3 0 3
23 0,8 A 0 0 3 3 0 3
B 0 0 1 3 0 3
24 0,08 A 0 0 3 3 0 3
B 0 0 1 3 0 3
25 0,08 A 0 0 2 3 0 3
B 0 0 3 3 0 3
201016 24
Sloučenina číslo aplikovaná dávka (kg/ha) způsob aplikace S R Ov/Av pokusné rostliny
LI Cn st
26 0,08 A 0 0 1 3 0 3
B 0 0 3 3 0 3
27 0,08 A 0 0 0 3 0 3
B . 0 0 3 2 0 3
29 0,08 A 0 0 3 3 0 3
B 0 0 3 3 0 -
31 0,25 A 0 0 3 3 0 3
B 0 0 3 3 0 3
41 0,08 A 0 0 3 3 0 3
B 2 0 3 3 1 -
43 0,8 A 0 0 3 3 0 3
B 0 0 3 3 0 3
44 0,8 A 0 0 3 3 0 3
B 0 0 3 3 0 3
45 0,8 A 0 0 3 3 0 3
B 0 0 3 3 D 3
46 0,8 A 0 0 3 3 0 3
B 0 0 3 3 0 3
47 0,8 A 3 0 3 3 0 3
B 0 0 3 3 0 3
48 0,08 A 0 0 3 3 0 3
B 0 0 3 3 0 3
49 0,08 A 0 0 3 3' 0 3
B 0 0 3 2 0 3
50 0,08 A 0 0 3 3 0 3
B 0 0 3 0 0 3
51 0,8 A 2 0 3 3 0 3
B 0 0 3 3 0 3
52 0,4 A - 0 1 0 0 2
B - 0 3 2 0 3
53 0,08 A 0 0 3 3 0 3
B 0 0 1 0 0 3
59 0,08 A v 1 0 2 3 - 3
B 0 0 2 3 0 -
60 0,08 A 0 0 3 3 0 3
B 3 0 3 3 0 -
61 0,08 A 0 0 0 3 0 2
B 0 0 3 2 0 -
62 0,08 A 0 0 0 3 0 0
B 0 0 0 1 0 -
73 10,0 A 3 0 3 3 0 3
B 1 0 3 . 3 0 3
74 10,0 A 0 0 0 3 0 3
B 0 0 3 3 0 3
75 10,0 A 2 0 3 3 0 3
B 3 3 3 3 0 3
76, 0,5 A 0 0 3 3 0 3
B 0 0 3 3 0 3
77 0,08 A 0 0 3 3 0 3
B 0 0 0 0 0 -
Příklad 28
Tento příklad ilustruje herbicidní vlastnosti sloučenin z tabulky I. Testy se provádějí způsobem poptaným v příkladu 27.
Pro účely testu se sloučeniny upravují tak, že se příslušné mnžství účinné látky smísí s 5 ml emmlze připravené zředěním 160 ml methyLcyklohexanonového roztoku, ho 21,8 g/litr povrchově aktivního činidla na bázi sorbitanmonolaurátu (Spán 80) a
78,2 g/1 povrchově aktivního činidla na bázi kondenzačního produktu s 20 mol ethylenoxidu (Tween 20), vodou na objem 500 ml. Směs účinné látky a emuuze se prtřepe se skleněnými korálky a zředí se vodou na objem 40 ml. PoSlcozerní rostlin se hotacoí za pomoci stupnice 0 až 5, kde 0 znamená 20% poškození a 5 představuje úplné zničení rostlin.
Dosažené výsledky jsou uvedeny v následnici tabulce III. Pomlčka (-) znamená, že v daném případě nebyl test prováděn. Preemmirgentní aplikace se označuje písmenem A, , postemergentní aplikace písmenem B. Pokusné rostliny jsou označovány symboly s následujícími významy:
ŘC = řepa cukrová
Ř = řepka
Ba = bavlník s
So = sója
Ku = kukuřice
Op = ozimá pšenice
Rý = rýže
Sn s Senecio vuugaars (starček obyčejný)
Ip = Ipomoea ppurpuea (povíjnice) .
Am = A^e^i^i^i^-thus retrofeexus (laskavec ohnutý)
Pi = Polygonem aviculare (rdesno ptačí)
Ca = Chenopodium album (meelík bílý)
Po = Portulaca oleracea (šrucha zelná)
Xs = Xánthium spinosum (řepeň)
Ab = Abuuilon . theopp^asii (abuuilon)
Cv = Connolvulus ami^is (svlačec rolní)
Ov/Av = oves setý a oves hluchý (Avena fatna); oves hluchý se používá při postemergentním testu, oves setý při testu preemergentním
Dg = Digita^a tenϋgUnoait (rosička krvavá)
Pu = Poa annua (lipnice roční)
St = Setaria v^ridis (bér zelený)
Ec = Echinochloe (jeSaika kuří noha)
Sh = Sorghm halepense (čirok halepský)
Ag = Agropyron eppens (pýr pla^0чý)) ,
Cn == Cyperus rounndus (šáchor) .
Tabulka III sloučenina aplikovaná způsob pokusné rostliny
číslo dávka (kgha) aplikace Se Ř Ba So Ku Op Rý Sn Ip Am Pi Ca Po Xs
> 1 0,4 A 1 0 0 0 5 5 5 - 0 0 0 0 0 0
B 2 1 0 0 5 3 3 0 0 0 0 0 0 0
5 0,5 A 0 0 1 0 5 5 5 1 1 1 0 0 0 3
2 B 0 0 0 0 5 4 3 0 0 0 0 0 0 0
8 0,4 A 0 0 0 1 5 5 5 - 0 0 0 3 0 0
B 2 2 1 0 5 4 4 0 0 0 0 0 1 0
30 0,4 A 0 0 1 0 5 5 5 - 0 2 1 0 1 0
B' 1 0 1 0 5 5 5 1 0 0 0 0 0 0
sloučenina číslo aplikovaná dávka (kg/ha) způsob aplikace i íe S Ba So pokusné rostliny Pi Ca Po Xs
Ku Op Rý Sn ip Am
31 0,08 A 1 ? 0 0 0 4 4 5 0 2 0 0 0 0 0
b ; 1 0 0 0 5 3 3 2 1 0 0 0 0 -
52 1,0 A < ) 0 0 0 4 5 5 - 0 1 0 0 1 0
' B ( ) 1 2 0 5 4 4 1 0 0 0 0 2 0
53 1.5 a· : 3 0 0 1 4 5 5 0 0 3 0 1 o 0
B i 0 1 0 5 4 4 1 0 3 0 1 2 0
59 0,5' a : 1 1 0 0 4 4 5 2 0 1 0 0 0 -
B ( ) 1 0 0 5 3 3 0 0 0 0 0 0 0
60 0,5 a : I 0 0 0 4 4 5 2 0 0 0 2 0 -
B ( ) 0 0 0 5 3 3 0 0 0 0 1 0 • 0
61 1,0 A ( ) ' 0 0 0 4 2 2 2 0 0 0 0 1 -
B 1 1 1 0 5 3 2 0 0 0 0 0 1 1
62 1,0 A ( ) 0 0 0 3 4 5 0 0 0 0 2 0 -
B ( ) 2 0 0 5 3 2 0 0 0 0 0 1 0
67 1,0 A 1 0 0 0 4 5 5 2 2 0 0 0 - 0
B ( ) 0 0 0 5 4 3 1 0 1 0 0 0 -
72 1.5 A í ' 0 0 0 2 0 1 0 0 1 0 1 0 0
B ( ) 0 0 0 1 0 0 0 2 0 0 0 0 0
sloučenina aplikovaná způsob pokusné rostliny
číslo dávka aplikace Ab Cv Ov/Av Dg · Pu St Ec Sh Ag Cn
(kg/ha)
1 0,4 A 0 - 4 - • 4 4 5 5 5 0
B 0 0 4 3 0 3 5 5 3 0
5 0,5 A 1 - 4 ! > 0 4 5 3 3 1
B 0 0 4 : 3 0 4 5 5 3 0
8 0,4 A 0 - 4 - - 3 4 5 4 5 0
B 0 - 4 ‘ l 1 4 5 5 4 0
30 0,4 A 2 - 5 - • 4 ' 5 5 5 5 0
B 1 - 5 5 3 5 5 5 5 0
31 0,08 A 1 - 4 5 4 4 4 3 0 0
B 0 0 3-2 5 5 5 4 0
52 1,0 A 0 - 3 - 1 4 5 4 5 0
B . 0 - 4 t l 0 4 5 5 2 0
53 1,5 A 0 - 4 ! 5 5 5 5 •4 2 0
B 0 0 5 ! 5 4 5 5 5 4 0
59 0,5 A 0 - 4 ! > 5 5 5 5 2 0
B 0 0 5 < l 3 5 5 5 4 0
60 0,5 A 0 - 4 5 4 5 5 5 4 0
B 0 0 4 4 3 5 5 5 4 0
61 1,0 A 0 - 4 ! > · 1 5 5 - 4 0
B 1 0 3 * 1 2 4 5 5 3 0
62 1,0 A 0 - 4 5 2 5 5 4 2 0
B 0 0 4 ' 1 2 5 5 4 2 0
67 1.0 A 0 - 5 ! 5 4 5 5 4 1 2
B 0 0 3-3 5 5 5 4 0
72 1»5 A 1 - 0 1 0 0 2 0 0 0
B 0 0 0 0 · 0 0 0 1 1 0
Tento příklad dále ilustruje selektivní herbicidní účinnost sloučenin podle vynálezu· Testy se prováděj na řadě užitkových rostlin a plevelů, přičemž účinné látky se na užitkové rostliny appikuj v desetinásobně vyšší dávce než na plevely· Test se provádí analogickým postupem jako v příkladu 27·
Poškození se vyhodnocuje za 20 dnů possřiku, a to za pomoci stupnice 0 až 10, kde 0 znamená žádný účinek a 10 úplné zničení rossiin· Každý z výsledků uvedených v následnici tabulce představuje průměr z poškození tří rossiin· Z uvedených výsledků je jasně patrný selektivní charakter herbicidních sloučenin podle vynálezu, protože i když tyto sloučeniny byly na užitkové rostliny aplikovány v desetinásobné dávce, než jaká vedla k těžkému poškození travnatých druhů pokusných rossiin, došlo jen k malému nebo nedošlo vůbec k žádnému poškození užitkových rossiin·
Významy všech zkratek a symbolů že symbol ·ΆΓ· označuje psárku polní
Tabulka I V v následnici tabulce jsou uvedeny v příkladu 28 s tím, (Alopecurus myosurodes)·
f sloučenina číslo aplikovaná dávka (kg/ha) na užitkové rostliny + plevely
2 0,25 + 0,025
3 0,5 + 0,05
4 0,75 + 0,075
5 1,0 ·+ 0,1
6 0,25 + 0,025
7 0,5 + 0,05
6 0,75 + 0,075
9 0,71 + 0,1
10 0,25 + 0,025
11 0,5 + 0,05
12 0,75 + 0,075
13 1,0 + 0,1
14 0,25 + 0,025
15 0,5 + 0,05
16 1,0 + 0,1
26 0,125 + 0,0125
29 0,25 + 0,025
30' 0,5 + 0,05
31 1,0 + 0,1
32 0,125 + 0,0125
33 0,25 + 0,025
34 0,5 + 0,05
35 0,75 + 0,075
,36 0,125 + 0,0125
'37 0,25 + 0,025
36 0,5 + 0,05
t 39 0,75 + 0,075 ,
9 40 0,125 + 0,0125
41 0,25 + 0,025
42 0,5 · + 0,05
Příklad 30
užitkové rostliny plevely
So Ba Sc Ec »6 Av AI
0 0 0 3 2 2 3
0 0 0 4 3 1 1
3 - 0 9 9 6 6
3 1 1 9 9 6 6
0 0 0 6 5 2 0
0 0 0 6 9 1 6
1 2 0 9 9 5 9
0 · 0 0 9 9 3 6
0 0 0 1 0 0 0
0 0 0 7 6 1 4
0 2 1 9 9 6 9
0 0 0 9 9 6 9
0 0 0 5 7 2 3
0 0 2 9 9 4 6
0 0. 0 9 9 5 9
0 0 0 2 1 1 1
0 0 0 9 9 6 2
0 1 0 9 9 9 6
1 3 0 9 9 9 6
0 0 0 2 4 4 0
0 0 0 9 9 6 4
0 1 0 9 9 9 9
0 2 1 9 9 9 6
0 1 0 6 6 5 2
0 0 0 2 3 6 0
0 1 0 9 9 9 6
0 0 0 9 9 9 5
0 0 0 4 4 5 0
0 0 0 9 9 6 5
0 0 0 9 9 9 7
Tento příklad ilustruje herbicidní účinnost sloučenin podle vynálezu proti vytrvalým druhům travnatých rostlin,: v porovnání se známou herbicidně účinnou látkou obdobného typu·
Touto známou srovnávací látkou je sloučenina A, odpovídající strukturnímu vzorci
Se sloučeninou A se srovnávají sloučeniny č. 5 a 31 z tabulky I.
Při tomto testu se části oddenků čiroku halepského (Sorghum halepense), dlouhé 5 až 8 cm a obsahující 2 až 3 výhonková kolénka, zahrabou do kompostu předloženého v miskách z plastické hmoty ve skleníku. Pro účely testu se účinné látky upravují na příslušné prostředky způsobem popsaným v příkladu 28. Při preemergentním testu se prostředky obsahujícími účinné látky postříká kompost v miskách za tři dny po zahrabání částí oddenků· Povrch půdy v miskách se pak pokryje dalším kompostem a zalije se vodou· Při postemergentním testu se části oddenků nechají v půdě 20 dnů až do vyhnání výhonků s 2 až 4 pravými listy, načež se provede postřik. Vyhodnocení herbicidní účinnosti se provádí za 3 týdny po ošetření·
Při tomto testu se každé ošetření provádí třemi separátními pokusy· Výsledky se vyjadřují v procentech poškození rostlin, přičemž se uvádí průměr ze dvou separátních testů· Procentické hodnoty poškození jsou uvedeny v následujících tabulkách.
Výsledky preemergentního testu sloučenina aplikovaná dávka (kg/ha)
číslo . 0,125 0,25 0»5 1,0
A 1 1 55 69 100
5 58 98 100 98
31 85 88 100 100
Výsledky postemergentního testu
sloučenina aplikovaná dávka (kg/ha)
číslo 0,125 0,25 ' 0,5 1,0
A 58 85 94 100
5 66 88 100 100
31 96 100 100 100
Z výsledků uvedených v předcházejících tabulkách vyplývá, že sloučeniny podle vynálezu jsou v nižších dávkách herbicidně mnohem účinnější než srovnávací látka A.

Claims (6)

1· Herbicidní prostředek, vyznačující se tím, Že jako účinnou látku obsahuje pyridinový derivát obecného vzorce I, (I) ve kterém každý ze symbolů Z a Y představuje atom fluoru, chloru, bromu, jodu nebo vodíku, tl^ii^loDraeiUrltvtu skupinu, difloorietUylovtl skupinu nebo chltrdiflаorietUrlovtu skupinu, s tím, že alespoň jeden ze symbolů Z a Y znamená UαltgenmetUylovou stopinu,
R1 znamená atom vodíto nebo al^^vou skupinu s 1 až 4 aUmy uh^to a p
R· představuje kyantstopinu, karboxylovou skupinu, karioxamidtskupinl vzorce -CNR3R4
II
O kde
R3 znamená atom vodíto nebo al^lo^ou stopinu s 1 až 4 atomy uhHto a
R4 znamená atom vod^^ Stylovou stopinu s 1 až 4 atomy ulhtto, popřípadě substituovanou Uydroxrltvtu nebo fenylovou stopinou, fenylovou skupinu, cUlorfenylovtl stopi5 6 5 nu, alkoxyskupinu s 1 ' až 4 atomy uhlíku nebo skupinu vzorce -NRR , kde R· je atom * vodíto nebo αlkrltvá stopina s 1 až 4 atomy UiHto a R^ je atom vtdíto, alkrltvá stopina s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylová nebo chltrfsnrltvá stopina, nebo kde seskupení -Nr3r4 tvoří pyrrotidint-, pip^i^idino· nebo motfolinostopinl, nebo představuje zbytek vzorce r
-CSR7
II o kde r7 znamená altylovou stopinu s . 1 až 4 a^^my uhHto neto . ^hylovou stopinu nebo
R· představuje alktxykarionrlovtu stopinu, kde altoxylová Část obsahuje 1 až 8 atomů uhlíku, může být přímá nebo . rozvětvená a popřípadě nese jeden subitiiusnt vybraný ze skupiny zαhrnující hydroxylové stopiny, alktxrstopiny s 1 až 4 atomy uhlíku a atomy halogenů, nebo nese sah^it^^ tdpooVdadjcí shora uvedenému obecnému vzorci I, ve kterém r2 znamená zbytek -0-°^ nebo ^edstavuje zbytek vzorce °
-C(0CCoCH,)C>R8 i 2 г °
kde
8 '
R znamená alkylov^ stopinu s 1 až 4 atomy uhlíku a n je číslo o hodnotě 1 až 5, nebo představuje cykltUexyloxykarionyltvou stopinu, popřípadě substiuuovanou atomem halogenu nebo methylovou stopinou, αlksnrloxykαritnrlovou s^^inu, v níž alkenylová část obsahuje 3 až 6 atomů uhlíku, fentxykαrionyltvou stopinu, popřípadě ^^t^s^s^iit^uovanou atomem halogenu nebo methylovou stopinou, nebo ienzyltxrkarionylovol stopinu, jejíž fe^l-ová část je popřípadě substituována atomem halogenu nebo methylovou stopinou, 9 nebo sůl tohoto py^a^ového derivátu v případě, že R znamená karboxylovou ’skupinu· <
2· Prostředek podle bodu 1, vyzne^^jc! se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu obecného · vzorce I, ve kterém znamená ‘ Z triflt(mлel tyfovou stopinu,
Y atom vodíku, i r1 mettylovou skupinu a J 2 ·
R khritxyltvtu stopinu nebo al^x^a^™^^^ skupinu, v níž ' altoxylová část obsahuje
1 až 6 atomů uhlíku, nebo její sůl v případě, že r2 znamená tortoxylovou sk1lplnu.
3. Prostředek podle bodu 1, vyznaauujcí se tím, že jako účinnou Látku obsahuje sloučeni- nu obecného vzorce I, ve kterém znamená
Z trffStoeIseU^yLOovou skupinu,
Y atom chLoru, r1 eetUllov,ou skupinu a
R karboxylovou skupinu nebo alkoxykarbonylovou skupinu, v niž aLkoxyl^ové část· obsahuje
1 až 6 atomů uilíku, nebo její sůl v případě, že R znamená karboxylovou skupinu.
4. Prostředek podle bodu 1, vyz^a^ící se tím, že jako účinnou Látku obsahuje sLouče- ninu obecného vzorce · I, ve kterém znamená
Z difl^l^o^c^m^ith^jL^ooo^u nebo cULordffLuoemeUУyOooou skupinu,
Y atmui vodku nebo chLoru, r1 metalovou . skupinu a
R karboxyLovou skupinu nebo aLkoxlkarbonlLovou skupinu, v níž aikoxlloot . část obsahuje
1 až 6 atomů uhLíku, o
nebo její sůL v případě, že R znamená karboxyLovou skupinu.
5. Prostředek podle bodu 1, OlznaauSjcí se tím, že jako účinnou Látku obsahuje buuyL-
-2-[4- í5-triUOuormeUllr-2-olyΓalytoly)ennoxy] pro^^onát.·
6. Prostředek podLe bodu 1, vyz^a^jc! se tím,' že jako účinnou Látku obsahuje ]propyL-
-2- [4-( 3-chLor-5-triSLuomeeUlL-2-olyralLOoly)eiooxl] propi-oná^
CS527278A 1977-08-12 1978-08-11 Herbicide CS201016B2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB3403977 1977-08-12
GB4454177 1977-10-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS201016B2 true CS201016B2 (en) 1980-10-31

Family

ID=26262130

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS527278A CS201016B2 (en) 1977-08-12 1978-08-11 Herbicide

Country Status (3)

Country Link
CS (1) CS201016B2 (cs)
HU (1) HU185767B (cs)
PL (1) PL208964A1 (cs)

Also Published As

Publication number Publication date
HU185767B (en) 1985-03-28
PL208964A1 (pl) 1979-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4925947A (en) Precursors to herbicidal pyridine compounds
US5250690A (en) Haloalkoxy anilide derivatives of 2-4(-heterocyclic oxyphenoxy)alkanoic or alkenoic acids and their use as herbicides
AU646701B2 (en) Herbicidal carboxamide derivatives
US4227009A (en) Phenoxyphenoxy-propionic acid derivatives
JPH092906A (ja) プロペン酸誘導体、その製造法及びそれを含有する殺菌組成物
JPS6250466B2 (cs)
WO1994022833A1 (en) Herbicidal heterocyclic-substituted pyridines
DK164595B (da) 3-methoxy-2-pyridyl-methylacrylater, fremgangsmaade til fremstilling deraf, middel indeholdende forbindelserne og disses eller midlets anvendelse til bekaempelse af svampe
US4565568A (en) Pyridyl(oxy/thio)phenoxy compounds, herbicidal compositions and methods
CA1244441A (en) 2(4-pyridyl-2-oxyphenoxy) propanol compounds
SK280192A3 (en) Herbicidal effect picoline carboxamide derivatives, method of their producing and using
EP0050019B1 (en) 3-keto-4-(4&#39;-aromatically substituted-phenoxy) compounds, their 3- alkylated enol and 2,3-hydrogenated derivatives and the use thereof for the control of weeds
CS203034B2 (en) Herbicide and process for preparing effective compounds
CS201016B2 (en) Herbicide
EP0205821A1 (en) Haloalkoxy anilide derivatives of 2-(4-heterocyclic oxyphenoxy)-alkanoic acids and their use as herbicides
JPH0245459A (ja) 除草活性を有するアクリロニトリル誘導体
US5032168A (en) 4-((aryloxy)phenoxy)fluoroalkanoic acid derivatives and their herbicidal uses
CS236791B2 (en) Herbicide agent and processing method of active component
CS210604B2 (en) Herbicide and preparation method of active substance
US4460400A (en) Dihydropyrones, novel starting products used therein, compositions containing the novel dihydropyrones as active ingredients, and the use thereof for combating weeds
SI7811927A8 (sl) Postopek za pripravo piridinskih spojin
JPH06145007A (ja) 除草剤組成物
JPH05148213A (ja) シアノケトン誘導体
NZ201042A (en) Substituted phenoxypropionates and herbicidal compositions
JPS62116562A (ja) 除草性ピリジン化合物