CS199543B2

CS199543B2 - Manufacturing process of catalysts and/or acceptors

Info

Publication number: CS199543B2
Application number: CS718336A
Authority: CS
Inventors: Fritz M Dautzenberg; Herman W Kouwenhoven
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1970-12-02
Filing date: 1971-11-30
Publication date: 1980-07-31
Also published as: US3776854A; DK132741C; NO138511B; NL170379C; DK132741B; TR17006A; BE776045A; ATA1029871A; AT333703B; DE2159400C2; JPS5611497B1; NL170379B; YU299171A; IT941882B; AU460861B2; GB1376338A; NO138511C; CH582020A5; CA969527A; ES397505A1

Description

(54 J Způsob výroby katalyzátorů a/nebo akceptorů

Předmětem vynálezu je způsob výroby katalyzátorů a/nebo akceptorů, tvořených jedním nebo několika · aktivními kovy a/nebo sloučeninami aktivních kovů usazenými na . nosiči, napuštěním vhodného nosiče roztokem sloučeniny aktivního kovu.

Dále 'se vynález týká zejména výroby akceptorů · pro · odstraňování kysličníků síry a plynů, které je obsahují, a výroby dehydrocyklizačních a (dé)hydrogénačních katalyzátorů. Vynález rovněž zahrnuje použití . katalyzátorů a/nebo akceptorů uvedeného druhu při chemických výrobách.

Údajem „akceptor” se označuje pevná látka schopná vázat plyn nebo plynnou sloučeninu buď fyzikálně, nebo chemicky. Jako většinu katalyzátorů může i ' akceptory tvořit nosič, na němž je usazen jeden nebo několik aktivních . kovů . a/nebo · sloučenin aktivních kovů. Například pro odstraňování kysličníků síry z plynů za oxidačních podmínek . se používá akceptorů tvořených mědí a/nebo kysličníkem mědi, nanesených na kysličníku hlinitém, jakožto nosiči. Kysličníky síry — jak kysličník siřičitý, · tak kysličník sírový — se váží na akceptor · ve formě . síranu, a plyny zbavené kysličníků síry se mohou vypouštět do atmosféry, aniž ji znečistí. Nasycený akceptor se pak může regenerovat . · redukčním plynem, čímž se získá · odpadní · · plyn · s ·' vysokým obsahem kysličníku siřičitého.

Při výrobě katalyzátorů ' a/nebo · akceptorů je možno- použít nosičů speciálně upravených · smíšením · hydroxidu · nebo · kysličníku · hlinitého s · vhodným · pojivém, · jako· ·je jíl, čímž se získá · směs, z níž' . se ' známým způsobem · vyrobí, tělíska · nosiče, která se pak žíhají při · teplotě nad 780' °C. ' Takto vyrobené nosiče jsou výhodné · pro-svou ' velmi · · vysokou fyzikální ' · a chemickou· stálost. Tyto vlastnosti jsou · velmi · cenné, zejména - ·u katalyzátorů a akceptorů, které jsou vystaveny působení jak redukčních, tak ' oxidačních plynů za' · vysokých teplot. Nevýhodou hotových katalyzátorů a/nebo · akceptorů, které se získají z těchto ' nosičů tím, · že · se nosiče napustí vodným · roztokem sloučenin· kovů, čímž se na · něm vytvoří povlak · jednoho · nebo několika · katalyticky aktivních kovů, · však je, že jsou · obecně · méně aktivní než katalyzátory nebo akceptory · na · · bázi ' nosičů obsahujících kysličník hlinitý, které nebyly žíhány · při teplotě · nad 780 °C.

Vynález popisuje· způsob · výroby katalyzátorů a/nebo akceptorů, ' které ' se · · kromě velmi dobré chemické a fyzikální stálosti vyznačují vysokou počáteční . · účinností. Katalyzátory a/nebo akceptory vyrobené · způ199543 sobem podle vynálezu si udržují dobrou účinnost i během stárnutí.

Předmětem vynálezu · je tedy způsob · výroby katalyzátorů a/nebo akceptorů, tvořených jedním nebo několika aktivními kovy a/nebo sloučeninami aktivních kovů · uloženými na nosiči, napuštěním vhodného nosiče vodným roztokem sloučeniny aktivního kovu, vyznačený tím, že nosiče obsahující kysličník hlinitý, které byly žíhány při teplotě nad 780 °C, se před napuštěním těchto nosičů roztokem sloučeniny kovu nebo současně s tímto napuštěním napouštějí ve vodě rozpustnou sloučeninou hořčíku, hliníku, titanu a/nebo zirkonu.

Uvedená sloučenina hořčíku, hliníku, titanu a/nebo zirkonu se s výhodou nanáší na nosič současně se sloučeninou aktivního kovu společným napouštěním. Pro nanášení uvedené sloučeniny aktivního kovu a/nebo sloučeniny hořčíku, hliníku, titanu a/nebo- · zirkonu · se používá napouštění jak „za sucha”, tak „za mokra”.

Ačkoliv zásadně je možno pro napouštění použít . · kterékoliv rozpustné sloučeniny uvedených · kovů,- je výhodné použít takové sloučeniny těchto kovů, která se redukčním nebo tepelným zpracováním snadno přemění v příslušný kov nebo kysličník kovu. Vzhledem k · jejich rozpustnosti v kapalinách se všude, kde to je možné, dává přednost použití dusičnanů a/nebo síranů. · Sloučeninou hliníku může zde být i hlinitan, například hlinitan sodný nebo draselný. Pro napuštění nosiče sloučeninami aktivního kovu se obvykle používá roztoků sloučenin v kapalinách, kterých · se obvykle používá při výrobě katalyzátorů a/nebo akceptorů. Jako sloučeniny aktivního kovu se . též s výhodou · používá jeho síranu nebo dusičnanu,jje-li to. možné.

Při výrobě akceptorů pro odstraňování kysličníků síry může být výhodnější použít · · uvedených kovů a aktivního kovu ve formě síranu, . · poněvadž · po jednoduchém vysušení· · získaného akceptorů je možno · · jej použít jako · takový pro zamýšlený účel tím, že se· odstraňování kysličníku síry zahájí redukční · · operací, jak bude v dalším podrobněji popsáno.· .

Aktivní kov pro katalyzátor nebo akceptor se nanáší na nosič výše uvedenou sloučeninou aktivního kovu. Aktivními kovy používanými · v katalyzátorech a/nebo akceptorech bývají kovy ze skupin IB, VB, VIB, VIIB · a VIII · periodického systému prvků. Často · používanými · kovy, náležejícími do těchto skupin, jsou stříbro, měď, molybden, wolfram, rhenium, kovy skupiny železa, zejména kobalt a nikl, a kovy skupiny platiny, tj. platina, rhodium a palladium. Rovněž se používá těchto kovů, jakož i kombinací těchto kovů s kovy skupin IVA a VA periodického systému, například · s cínem, germaniem, olovem a vismutem.

Výše uvedených kovů se obvykle užívá ve · formě kovů, kysličníků a/nebo sirníků, a katalyzátor nebo akceptor se proto musí aktivovat tím, že se podrobí dalšímu zpracování, například -redukci a/nebo oxidaci, následované s výhodou přeměnou v sirník, když sloučenina nebo sloučeniny aktivního kovu nebo· aktivních kovů byly naneseny na nosič.

Nosič obsahující kysličník hlinitý, kterého · se používá při způsobu podle vynálezu, obsahuje s výhodou nejméně 30 . · °/o hmot, kysličníku · hlinitého, popřípadě může sestávat téměř úplně nebo úplně z · kysličníku hlinitého. Kromě kysličníku hlinitého může nosič sestávat z jiných kyslíkatých sloučenin, · například z kysličníku křemičitého, hořečnatého, zirkoničitého, thoričitého apod.

Způsob podle vynálezu je obzvláště vhodný pro výrobu katalyzátorů a/nebo akceptorů na bázi nosičů obsahujících kysličník hlinitý, které byly žíhány při teplotě 800 až 1800 °C, s výhodou 850 až 1300 °C. Způsob je rovněž vhodný· pro výrobu katalyzátorů a/nebo akceptorů z kysličníku hlinitého majícího nízký· specifický povrch, jaký se získá například žíháním při vysoké teplotě. Specifický povrch takovéhoto· kysličníku hlinitého může být nižší než 50 m²/g.

Nosiče shora uvedeného typu, obsahující . kysličník hlinitý, se získávají smíšením kysličníku hlinitého, hydratovaného kysličníku hlinitého a/nebo hydroxidu hlinitého nejméně s jedním· keramickým pojivém, popřípadě za přidání látky vytvářející póry a/nebo maziva, vyrobením tvarovaných tělísek ze směsi a žíháním těchto · tělísek při teplotě nad 780 °C.

Směs kysličníku hlinitého, hydratovaného kysličníku · hlinitého · a/nebo hydroxidu hlinitého a keramického pojivá se snadno zpracuje do . jakéhokoliv žádaného · tvaru, jako jsou pelety, tablety, protlačovaný materiál, · kroužky nebo keramické odlitky, jako například desky.

Je výhodné, když směs kysličníku · hlinitého, hydratovaného kysličníku hlinitého a/nebo · hydroxidu hlinitého · a keramického pojivá, · popřípadě . · s · některou další přísadou, o níž bude · pojednáno v dalším, není při míšení a · tvarování vystavena působení vysokých střižných sil. Použité střižné . · síly mají být podstatně nižší než 30 kg/cm'²; bylo zjištěno, · · že střižné síly 5 kg/cm² · nebo . i nižší jsou obzvláště vhodné pro získání tvarovaných -nosičů · s velkým objemem pórů.

Použitým keramickým pojivém · mohou · být hlíny, · jako například kaolin, kaolinit, · attapulgit, halloysit, montmorillonit, bentonit a/nebo sepiolit. Je · samozřejmé, · že použitím různých druhů hlíny je možno ovlivnit · a měnit vlastnosti . a mechanickou pevnost hotového nosiče. Výhodnými hlínami jsou kaolin a/nebo bentonit, poněvadž jsou snadno dostupné v čistém stavu a je možno je lehce rozmělnit na požadovanou velikost částic.

Množství použitého keramického · pojivá závisí do jisté míry na · druhu hlíny, · je: · však s

snadné je v jednotlivých případech ' stanovit. Obvykle se ppužívá- 0,04 až 1, s výhodou 0,1 až - 0,5 hmotového dílu na 1 hmotový díl kysličníku hlinitého.

Takto získaná tělíska nosiče jsou již mírně- . pórovitá. 'Pórovitost je však možno podstatně. - zvýšit, přídavkem pórotvorných látek k - výchozímu materiálu. Vhodnými ' látkami jsou hořlavé ' látky, jako je mouka, . cukr, dřevná . moučka, pryskyřice, vosky apod. Zvláště vhodnými pórotvornými látkami jsou polypivalolakton .. nebo zejména- polypropylen. - Pórotvorné látky se používá v množství 1 až 25 % - hmot., zejména 8 až - 15 % hmot., vztaženo na množství kysličníku hlinitého a pojivá.

Jako maziva se ' používá kyseliny stearové, polyvinylalkoholu nebo emulse syntetického vosku.

Mechanickou pevnost nosičů obsahujících kysličník hlinitý je možno zvýšit přídavkem skla - ke směsi kysličníku hlinitého a/nebo hydratovaného kysličníku - hlinitého s jedním nebo- - několika keramickými pojivý. Použité sklo má bod - tání ' . výhodně nižší, než je teplota, při níž se tvarovaná tělíska žíhají.

Sklo, které - je -v - podobě prášku, moučky nebo' frity, se přidává k uvedené směsi jako - další přísada nebo místo části keramického - pojivá. Množství skla, - které se přidává ke směsi, je s výhodou nižší než 10 °/o hmot., vztaženo na sušinu. Vhodně se přidává 1 až 6 '% hmot. skla. Použitým sklem může - být sklo sodnovápenaté, borokřemičité - a/nebo olovnaté.

Výcho-zím materiálem, kterého se s výhodou používá při výrobě výše popsaných nosičů, obsahujících - kysličník hlinitý, je kysličník - hlinitý, zejména γ - kysličník hllinitý.

Míšení kysličníku hlinitého, - hydratovaného - kysličníku hlinitého- nebo - hydroxidu hlinitého a keramického pojivá a - případných Jiných přísad, jako - je - sklo, mazivo a/nebo pórotvorné látka, se provádí známým způsobem, - například tak, - že - se tyto látky mísí - v - jemně práškovém stavu - bud zasucha, nebo v - přítomnosti vody nebo některého - jiného - smáčedla. Ať ' se ' používá jakékoliv mísicí techniky, - - je výhodné, - když při tvarování, tělísek směs - obsahuje nejméně 60 °/o - hmot., s výhodou 70 - až 85 % hmot.; vlhkosti. - Po vytvarování se tělíska - nejprve suší na vzduchu a/nebo při teplotě 100 až 120 °C, načež se žíhají při teplotě nad ' 760 stupňů Celsia. . ,

Při .napouštění nosičů obsahujících kysličník hlinitý se sloučeniny aktivního- kovu a sloučeniny hořčíku, hliníku, titanu a/nebo zirkonu s výhodou používá v atomovém poměru 2 : 1 až 1 : 3. - Při napouštění se ' obvykle používá vodných roztoků.

Katalyzátory vyrobené způsobem podle vynálezu se mohou používat pro (dejhydrogenaci, - (de jalkylaci, (dehydro)cyklizaci, (hydro jisomerizaci, reformování, desulfurizaci - - a -(hydrojkrakování, ' podle kovu, - který se nanáší jako aktivní - činidlo.- - Velmi dobrý hydrogenační a dehydrogenační katalyzátor se - například - získá - napuštěním uvedeného nosiče obsahujícího- - kysličník hlinitý roztokem stříbrné a hlinité soli při atomovém poměru. Ag/Al 5 : ' 4. Zvláště vhodný katalyzátor pro dehydrocyklizaci, - obsahující cín a vzácný kov - -. VIII. skupiny, se získá nanesením cínu v přítomnosti . hlinité soli na nosič obsahující kysličník hlinitý, načež se teprve nanáší vzácný kov, - s výhodou až po- mírném vyžíhání nosiče obsahujícího již nanesený cín a kysličník - hlinitý.

Způsob podle vynálezu se obzvláště hodí pro výrobu akceptorů pro odstraňování kysličníků síry z plynů, které - tyto kysličníky obsahují. Velmi dobré akceptory -se získají napuštěním - nosiče obsahujícího - kysličník hlinitý vodným roztokem soli- - mědi a soli hliníku, titanu a/nebo zirkonu, přičemž --tento roztok obsahuje měď a hliník, -titan a/nebo zirkon v atomovém . - poměru 1 - - : 0,5 až 1 : 3. Výhodně - se měď nanáší napouštěním spolu s hliníkem za použití napouštěcího roztoku, obsahujícího tyto kovy - v atomovém poměru 1 - - : 1 až- 1 : - - 2.

Pro zamýšlené ' použití může - obsah mědi akceptorů obsahujícího měď kolísat v širokém rozmezí v závislosti na 'specifickém povrchu materiálu použitého nosiče. Tento obsah ' činí obvykle 1 až 15 % hmot., vztaženo na hotový nosič. Optimálních výsledků se však dosáhne s nosiči obsahujícími 4 až 10 % hmot. mědi.

Velmi stabilní a - vysoce selektivní dehydrocyklizační katalyzátor obsahuje - nejméně jeden vzácný kov VIII. - , skupiny a cín. Obsah vzácného kovu - v -katalyzátoru činí 0,01 až 3 % hmot., - s výhodou 0,1 - až 1 '% hmot. Obsah cínu je 0,01 až 5 - °/o hmot, - s výhodou 0,05 až - 2 ' °/o hmot. Je - výhodné, jedí - v hotovém katalyzátoru - atomový poměr cínu -ke vzácnému kovu - VIII. skupiny v -' rozmezí 0,1 až 2,0 zejména by neměl být vyšší než 1,0.

Při výrobě - výše -uvedeného dehydrocyklizačního katalyzátoru způsobem. - podle vynálezu - se nosič - obsahující kysličník hlinitý s výhodou napustí - - roztokem obsahujícímcíničitan, například cíničitan sodný, jakožto sloučeninu aktivního - - - kovu, -a hlinitan, například hlinitan - - sodný. - Sloučenina vzácného kovu se na nosič výhodně nanese až po jeho napuštění sloučeninou cínu - a hliníku. Mezi prvním napuštěním ' a druhým napuštěním sloučeninou - vzácného kovu se nosič popřípadě žíhá při teplotě 350 až 550 stupňů Celsia. .

Výhodným vzácným kovem VIII. skupiny pro dehydrocyklizační katalyzátor je platina. '

Po nanesení sloučeniny - aktivního kovu a sloučeniny - jednoho nebo několika - z uvedených druhých kovů na nosič se tento po - případném vysušení- . opět - vyžíhá, - a to při teplotách pod 600 °C, s výhodou při teplotě 350 a 550 °C. Zejména při žíhání katalyzátoru nebo akceptoru obsahujících vzácný kov je třeba postupovat opatrně, aby teplota nepřestoupila 550 °C, poněvadž v opačném případě dochází ke slinutí vzácného kovu. Žíhání se obvykle provádí v přítomnosti kyslíku.

Akceptory obsahující ' měď mají velkou výhodu, že po . pohlcení kysličníků síry, čímž vznikne síran . měďnatý, ' je možno je regenerovat při teplotě, která' je stejná' nebo téměř stejná jako teplota, při níž probíhalo pohlcování. Pohlcování a regenerace za teplot, které se navzájem jen málo liší, js nejen výhodné z hlediska úspory tepla, ale je velmi důležité i pro životnost akceptoru. Pro hospodárný provoz je důležité, aby akceptor bylo možno regenerovat několiktisíckrát, aniž by se jeho 'stálost a účinnost příliš snížily. Takovéto dlouhé životnosti se nedosáhne snadno u akceptorů, které je při každé regeneraci nutno zahřívat a/nebo ochlazovat v poměrně širokém rozmezí teplot. Chemická a fyzikální stálost akceptorů obsahujících měď může . být značně ovlivněna právě tímto typem teplotních změn.

Vynález se rovněž týká způsobu odstraňování kysličníků síry a plynů, které je obsahují, za oxidačních podmínek, při němž se tyto plyny uvedou ve styk s akceptorem obsahujícím měď, ' vyrobeným jak výše popsáno, při teplotách v . rozmezí 325 až 475 stupňů Celsia, s výhodou 375 až 430 °C, a v přítomnosti kyslíku, a při němž se akceptor po nasycení kysličníky síry regeneruje redukčním plynem za teploty, která . leží v tomtéž teplotním rozsahu jako je rozsah, při němž se odstraňují kysličníky síry, . načež se regenerovaný akceptor opět uvede v přítomnosti kyslíku ve styk s plyny obsahujícími kysličníky síry.

Z výše uvedeného je rovněž zřejmé, .proč může při výrobě akceptoru stačit .akceptor pouze sušit, jeli sloučeninou aktivního kovu nanesenou na nosiči síran měďnatý. Je to tím, ' že při použití takto vyrobeného akceptoru pro odstraňování kysličníků síry by tento proces měl být zahájen redukcí, jíž ' se sloučenina aktivního kovu nanesená na ' akceptoru' redukuje v kovovou ' měď za vzniku kysličníku siřičitého. Redukovaný akceptor je teď připraven pro ' pohlcování kysličníků síry z odpadních plynů za . oxidačních podmínek.

Redukčním plynem, kterého se používá k redukci, je vodík nebo plynné směsi obsahující vodík a/nebo kysličník uhelnatý. Je též možno použít uhlovodíků nebo Jejich směsí, například methanu, ethanu, propanu, nebo ostatních směsí, jako je přírodní plyn nebo lehké frakce získané při přímé destilaci ropy. Popřípadě se těchto redukčních plynů ' může použít po zředění inertními plyny, jako je dusík a/nebo vodní pára.

Při regeneraci akceptoru nasyceného sí8 ranem mednatým . se ' získá 'plyn s poměrně vysokou koncentrací kysličníku . siřičitého. Je proto způsob podle vynálezu . velmi, vhodný pro '' zpracování velkých množství ' plynů nebo plynných směsí obsahujících kysličníky síry v poměrně nízkých koncentracích. ' Získaný plyn, . bohatý kysličníkem' siřičitým, lze pak známým způsobem _: zpracovat. na elementární síru nebo . kyselinu sírovou. Použije-11 . se ' ' způsobu podle . - vyná^· lezu na plyny odpadající při Clausově ' .způsobu, ' je možno plyn z 'regenerace, - . bohatý na kysličník siřičitý, Jednoduše' ' vracet '.. do vlastního Clausova ' postupu. Při zpracování uvedeného plynu na kyselinu .sírovou je výhodné ochladit plyn získaný při ' regeneraci tak, že . vznikne . kondenzát, a ' odehnat tento kondenzát vodní ' párou, . aby se získal kysličník siřičitý.

Dehydrocyklizace je ' zvláště . důležitá při přípravě ' aromatických uhlovodíků z parafinových uhlovodíků se 6 . ' až ' 10 atomy uhlíku v molekule.. Dehydrocyklizace se provádí při teplotě ' 400 až 600. '' při prosazeném množství 0,5 až 10’kg/hod. ' přiváděné suroviny ' na 1 . kg .' katalyzátoru. Pracuje obvykle za tlaku 1 až 10 kg/cm² a 'pří molárním poměru vodíku . k . přiváděné ' surovině v rozmezí 0,5 až 5. ,

Způsob 'podle vynálezu je ' blíže ' osvětlen dále uvedenými příklady.

P ř í к la d'l

Nosič obsahující kysličník hlinitý, ve 'tvaru desek z AI2O3 o rozměrech 10 x 10 cm, vypálený při velmi vysoké teplotě, se napustí jednak vodným . roztokem dusičnanu měďnatého Cu(NO3)2, jednak vodným roztokem dusičnanu ' měďnatého Cu(NO3)2 . a dusičnanu hlinitého A1(NO3)3 ponořením uvedených desek do' . roztoků. Koncentrace měďnatých solí v obou roztocích jsou takové, že obsah mědi v akceptorech, . kterého se dosáhne následkem ' pohlcení napouštěcího roztoku v pórech nosiče, činí po ' napuštění 9 % hmot., vztaženo na hmotu ' akceptorů. Hmotový poměr ' Cu : AI je u . druhého roztoku ' 11 : 9. Po rozbití desek . na částice velikosti 0,8. ' až ' 1,2 . mm· ' se urychlenou zkouškou životnosti ' zjišťuje schopnost získaných akceptorů pohlcovat' kysličník ' siřičitý. V níže uvedené' tabulce . jsou ' zachyceny výsledky těchto zkoušek, a to původní pohltivost a . pohltívost po '500 ' cyklech ' ' pohlcení (regenerace).

Nosič ve 'tvaru desek obsahující . kysličník hlinitý se získá takto:

hmot, dílů χ-kysličníku hlinitého, - - získaného rozprašovacím sušením, s obsahem vlhkosti 23 %' hmot, a. o velikosti částic přibližně 70 μ, se vloží do pícky, jejíž teplota se stejnoměrně zvyšuje z teploty ' místnosti na 850 °C. Pak kysličník hlinitý po·· několik hodin žíhá při' '850 °C. Po vyjmutí ' ' z pícky se . dehydratovaný ' kysličník hlinitý ochladí . na ' teplotu . místnosti, načež se ovlh199543

Čí 250 obj. díly vody. К ovlhčěnému kysličníku hlinitému se za míchání přidá 22 hmot, dílů kaolinu o velikosti částic pod 2μ ve formě kololdní suspense ve 22 hmot, dílech vody. Suspenze kysličníku hlinitého a kaolínu se odfiltruje a suší při 100 °C. К suché směsi, která však ještě obsahuje přibližně 71 % hmot, vody, vztaženo ha hmotu sušiny, se přidá 10 °/o hmot, pórotvorného činidla (polypropylenu), vztaženo na hmotu kysličníku hlinitého, načež se z výsledné ^měsi lisují známým způsobem desky o rozměrech 10 x 10 cm. Získané zelené desky se stejnoměrně zahřívají v peci na teplotu 1100 °C, načež se při této teplotě ponechají po několik hodin.

Při zrychlené zkoušce životnosti se při teplotě 400 °C vede přes akceptor plynná směs složená z 75 °/o obj. vzduchu, 10 % obj. vodní páry a 15 % obj. kysličníku si řičitého, rychlostí 5000 N1 plynu/hod. na 1 litr akceptoru; pak se po pětiminutovém propláchnutí dusíkem akceptor regeneruje redukční plynnou směsí, tvořenou 90 % obj. propanu a 10 % obj. propenu, která se při teplotě 400 °C po 2,5 minuty vede přes akceptor rychlostí 1000 Nl/hod. na 1 litr akceptoru. Než se regenerovaný akceptor opět vystaví působení výše uvedené plynné směsi, obsahující kysličník siřičitý, vede se nejprve přes něj po 3 minuty při teplotě 400 °C horký vzduch.

Pro srovnávací účely se rovněž zkouší akceptory, které se získají bezvodým napuštěním výtlačků z kysličníku hlinitého neobsahujících pojivo, jež se před napuštěním žíhají při teplotě 500 °C. Na tyto výtlačky se nanese stejné poměrné hmotové množství’ mědi jako na desky.

Nosič

T a b u 1 к а I

Výtlačky z AI2O3 bez pojivá žíháno při teplotě napuštěno velikost částic při zkoušce pohlcování pohltivost kysličníku siřičitého moly/100 g-atomů Cu počáteční po zkoušce

500 °C Cu(NO3)2

0,8 mm

Desky s přísadou keramického pojivá . 1000 °C

Cu(NO3)2 Cu(NO3)2 + A1(NO3)3

0,8 až 1,2 mm

92 — 70

Z výsledků je patrné, že původní pohltivost akceptorů podle vynálezu na bázi kysličníku hlinitého, žíhaného při vysoké teplotě je velmi dobrá, a že tyto akceptory ztrácejí při urychlené zkoušce životnosti svou pohltivost podstatně pomaleji ve srovnání s jinými akceptory.

Příklad 2

Způsobem popsaným v předcházejícím příkladu se získají akceptory na bázi desek napuštěním těchto desek roztoky obsahujícími dusičnan mědnatý Cu(NO3)2 a dusičnan hlinitý A1(NO3)3. Koncentrace mědi v roztocích je taková, že akceptory obsahují 9 hmot, dílů mědi na 100 hmot, dílů nosiče. Poměr mědi к hliníku v roztoku se při zkouškách mění, aby se zjistil optimální hmotový poměr mědi к hliníku. Výsledky žkoušek jsou uvedeny v tabulce II.

Tabulka II

Množství hliníku v Počáteční pohltivost napouštěcím roztoku, kysličníku siřičitého, hmot. °/o, vztaženo na v molech na 100 celkové množství kovu g-atomů mědi

0		44
19		73
70/30	1:1	88
37		93
- 41		¹ 93
46	1 : 2	86
52		75

Z výše uvedených hodnot vyplývá, že se optimální počáteční pohltivosti dosáhne při hmotovém poměru Cu/Al = 3/2. Při výše uvedených zkouškách odpovídá hmotový, poměr 70 % hmot, mědi ke 30 % hmot, hliníku přibližně atomovému poměru Cu/Al : 1, kdežto hmotový poměr 54 % hmot.«|ehllnitého připadá nanesených 10 hmotnostmědi ke 46 % hmot, hliníku odpovídá při-|Mních dílů stříbra a 2 hmotnostní díly hliníbližně atomovému poměru Cu/Al 1 : 2. tMffiku. Hotový katalyzátor se redukuje vodíkem

U akceptorů podle vynálezu je možno vi-^sWpři teplotě 250 °C po 3 hodiny, načež se v zuálně zjistit, že měď je velmi dobře rozptýlena na nosiči obsahujícím kysličník hlinitý, poněvadž tyto akceptory jsou po žíhání světle zelené, kdežto akceptory na bázi nosičů žíhaných při vysoké teplotě, na něž měď byla nanesena v nepřítomnosti hlinité soli, mají tmavošedý až černý vzhled.

Příklad 3

Z 1000 g y-kysllčníku hlinitého s obsahem vody 30 % hmot., získaného rozprašovacím sušením, 194 g kaolinu a 40 g bentonltu, jakožto keramického pojivá, 79 g polypropylenu, jakožto pórotvorné látky a 19 gramů tabulového skla v práškové formě se připraví za sucha směs, к níž se po dokonalém promíšení přidá 1950 ml vody. Získaná pasta se po 4 hodiny hněte v hnětači, načež se vytlačuje na vytlačovacím lisu štěrbinou o šířce 2 mm. Výtlačky se nejprve suší na vzduchu, pak po 3 hodiny při teplotě 120 °C, načež se žíhají při teplotě 1000 °C, přičemž se pecí provádí vzduch. Získané výtlačky mají tyto vlastnosti:

specifický povrch : 117 m²/g objem pórů : 0,4 ml/g pevnost v tlaku : 6,8 kg/cm²

Tyto výtlačky se napustí za použití bezvodé napouštěcí techniky roztokem dusičnanu mědnatého a dusičnanu hlinitého při hmotovém poměru Cu/Al 3/2, přičemž koncentrace mědi je taková, že obsah mědi ve výtlačcích po napuštění činí 5 hmotových dílů mědi na 100 hmotových dílů nosiče. Při urychlené zkoušce životnosti činí počáteční pohltivost kysličníku siřičitého 98 molů SOž na 100 g-atomů Cu, kdežto po ukončení zkoušky činí tato pohltivost 70 ipolů SO2 ha 100 g-atomů Cu. Důkazem dobré fyzikální a chemické stability je, že výtlačky se při zkoušce v podstatě nerozdrtí.

Příklad 4

Z a-kysličníku hlinitého s velmi nízkým specifickým povrchem 200 cm²/g se připraví hydrogenační katalyzátor. Tento kysličník hlinitý se napustí technikou bezvodého napouštění roztokem dusičnanu hlinitého a dusičnanu stříbrného v takové koncentraci, že na 100 hmotových dílů kysličníku

Я-' přítomnosti vodíku vedou přes stříbrný katalyzátor páry acetonu, rychlostí 0,4 hmotnostního dílu acetonu na 1 hmotnostní díl katalyzátoru za 1 hod. Použitý tlak činí 40 kg/cm², teplota je 250 °C. Molární poměr Нг/aceton je 40. Dosáhne se 93,2% přeměny v isopropylalkohol.

Při srovnávacím pokusu, při němž 'se a-kysličník hlinitý za jinak stejných podmínek napustí pouze roztokem dusičnanu stříbrného, se získá katalyzátor, jehož použitím se převede pouze 3,4 % acetonu v isopropylalkohol.

Příklad 5

Z kysličníku hlinitého o specifickém povrchu 47 m²/g se připraví dehydrocyklizační katalyzátor, obsahující kromě kysličníku hlinitého též platinu a cín. 100 g tohoto kysličníku hlinitého se napustí roztokem

2,7 g cíničitanu sodného a 1,2 g hllnitanu sodného ve 3Š ml vody (atomový poměr Sn : Al je přibližně 1:1). Napuštěný materiál se suší při teplotě 120 °C, žíhá po 3 hodiny při teplotě 500 °C, promyje 350 ml vody к odstranění nadbytečného sodíku a znovu suší při teplotě 120 °C a žíhá při teplotě 500 °C po 3 hodiny. 41 g Žíhaného materiálu se napustí roztokem hydroxidu tetramoplatnatého, získaného zředěním 13,7 ml vodného roztoku hydroxidu tetramoplatnatého, obsahujícího 30 mg Pt/ml, na objem 30 ml. Po sušení při teplotě 120 °C a po žíhání při teplotě 500 °C po 3 hodiny se zkouší stabilita a selektivita katalyzátoru dehydrocykllzací m-hexanu v benzenu. Zkoušky se provádějí jednak s čerstvě připraveným katalyzátorem, jednak s katalyzátorem po 25 regeneracích v zařízením se vzestupným pohybem plynů a s pevným katalyzátorovým ložem. Katalyzátory se nejprve redukují a aktivují zahříváním vodíkem po 12 hodin při teplotě 400 °C za atmosférického tlaku, při rychlost 3 1 plynu (za normální teploty a tlaku) na 1 g katalyzátoru. Dehydrocyklizace n-hexanu se provádí v přítomnosti vodíku rychlostí lg n-hexanu/hod. na 1 g katalyzátoru při molárním poměru vodíku к n-hexanu rovném 2. Reakční teplota je 520 °C a celkový tlak činí 3 kg/cm². Výsledky zkoušek jsou uvedeny v tabulce

III.

Regenerovaný katalyzátor po regeneracích po 5 h. po 15 h.

Tabulka III

Složení produktu, hmot. %

Čerstvý katalyzátor po 5 h. po 15 h.

C1—C5	5,1	5,0	5,1	5,0
i-Ce	3,9	3,2	2,4	2,1
п-Сб	65,5	66,7	69,2	70,4
methylcyklopentan	3,0	2,6	1,6	1,3
benzen	22,5	22,5	21,7	21,2
selektivita (vzniklý benzen přeměněný n-hexan)	65,2	’ 67,6	70,5	71,6

Výsledky ukazují, že připraví-li se katalyzátor z kysličníku hlinitého o nízkém specifickém povrchu je možno získat katalyzátor, který se vyznačuje vysokou stabilitou a selektivitou vůči benzenu a který lze kromě toho dobře regenerovat, použije-li se к jeho výrobě uvedeného- kysličníku hlinitého, napuštěného hlinitanem sodným.

Příklad 6 kg .α-kysličníku hlinitého o specifickém povrchu přibližně 1200 cm²/g, 1,1 kg keramického pojivá a 0,2 kg organického zvláčňovadla se smísí s dostatečným množstvím vody к získání požadované konsistence a směs se hněte, až se získá pastovitá hmota. Homogenní pasta sé protlačuje protlačo vací matricí o šířce 2 mm. Získají se třímilimetrové výtlačky, které se po tříhodinovém sušení na vzduchu při teplotě 120 stupňů Celsia žíhají při teplotě 1250 °C.

Vyžíhaný nosičový materiál se napustí podle „mokré” napouštěcí techniky roztokem obsahujícím dusičnan niklu a dusičnan hlinitý v atomovém poměru Ni : AI přibližně 1 : 1, při teplotě 70 °C, načež se z napuštěného materiálu odstraní voda, materiál se suší a pak žíhá při teplotě 450 °C к přeměně dusičnanu niklu v kysličník niklu.

Hotového katalyzátoru, který obsahuje přibližně 2,30 % hmot, kysličníku niklu, je možno použít pro reformování uhlovodíků vysokotlakou vodní párou.

Claims

PŘEDMĚT

1. Způsob výroby katalyzátorů a/nebo akceptorů s dobrou chemickou a fyzikální stálostí, zahrnujících nejméně jeden aktivní kov a/nebo sloučeninu aktivního kovu , uloženou na nosiči, napuštěním vhodného nosiče vodným roztokem sloučeniny aktivního kovu, vyznačující se tím, že nosič obsahující kysličník hlinitý, který byl žíhán při teplotě v rozmezí 780 až 1800 °C, se před napuštěním uvedeného nosiče vodným roztokem sloučeniny aktivního kovu nebo současně s tímto napuštěním -napustí ve vodě rozpustnou sloučeninou hořčíku, hliníku, titanu a/nebo zirkonu.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se ve vodě rozpustná sloučenina hořčíku, hliníku, titanu a/nebo zirkonu nanese na nosič současně se sloučeninou aktivního kovu společným napuštěním.

3. Způsob podle bodů 1 nebo, 2, vyznačující se tím, že nosič obsahující kysličník hlinitý obsahuje nejméně 30 % hmot, kysličníku hlinitého.

4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že nosič obsahující kysličník hlinitý byl žíhán při teplotě 800 až 1800 ’C.

5. Způsob podle bodu 4, vyznačující se tím, že nosič obsahující kysličník hlinitý byl žíhán při teplotě 850 až 1300 °C.

VYNALEZU

6. Způsob podle bodů 1 až 5, vyznačující se tím, že nosič obsahující kysličník hlinitý má nízký specifický povrch pod 50 m²/g.

7. Způsob podle bodů 1 až 6, vyznačující se tím, že se nosič obsahující kysličník hlinitý získá smíšením kysličníku hlinitého hydratovaného kysličníku hlinitého a/nebo. hydroxidu hlinitého nejméně s jedním keramickým pojivém, popřípadě za přidání pórotvorného činidla a/nebo maziva, načež se ze získané směsi vytvarují tělíska, která se pak žíhají při teplotě nad 780 °C.

8. Způsob podle bodu 7, vyznačující se tím, že se ke směsi kysličníku hlinitého, hydratovaného kysličníku hlinitého a/nebo hydroxidu hlinitého nejméně s jedním keramickým pojivém přidá sklo.

9. Způsob podle bodu 8, vyznačující se tím, že uvedené sklo má bod tání pod teplotou, při níž se tvarovaná tělíska žíhají.

10. Způsob podle bodů 8 nebo 9, vyznačující se tím, že se sklo přidává ve formě skelné moučky, skelného prášku nebo skelné frity.

11. Způsob podle bodů 8 až 10, vyznačující se tím, že se sklo přidává ke směsi v množství nanejvýš 10 % hmot, vztaženo na suchou hmotu.

12. Způsob podle bodu 11, vyznačující se tím, že se sklo přidává v množství 1 až 6 % hmot.

13. Způsob podle bodů 8 až 12, vyznačující se tím, že uvedeným sklem je sodnovápenaté sklo.

14. Způsob podle bodů 1 až 13, vyznačující se tím, že sloučeniny aktivního kovu a ve vodě rozpustné sloučeniny se použije v atomovém poměru v rozsahu 2 : 1 až 1: 3, vztaženo na kovy.

15. Způsob výroby akceptorů obsahujících měď podle bodů 1 až 14, pro odstraňování kysličníků síry z plynů, ktefé je obsahují, vyznačující se tím, že se nosič obsahující kysličník hlinitý napustí roztokem soli mědi a soli hliníku, titanu a/nebo zirkonu, přičemž tento roztok obsahuje měď a jeden z ostatních uvedených kovů v atomovém po. měru v rozsahu 1 : 0,5 až 1 : 3.

16. Způsob podle bodu 15, vyznačující se tím, že roztok obsahuje měd a hliník v atomovém poměru v rozsahu 1 : 1 až 1 : 2. u-jím 17. způsob podle bodů 15 nebo 16, vyznačující se tím, že jako soli mědi a soli hliníku se použije dusičnanu.