CS199226B2 - Způsob výroby nových esteramidů kyssliny thiofosforečné - Google Patents

Způsob výroby nových esteramidů kyssliny thiofosforečné Download PDF

Info

Publication number
CS199226B2
CS199226B2 CS738471A CS847173A CS199226B2 CS 199226 B2 CS199226 B2 CS 199226B2 CS 738471 A CS738471 A CS 738471A CS 847173 A CS847173 A CS 847173A CS 199226 B2 CS199226 B2 CS 199226B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
formula
compounds
esteramides
thiophosphoric acid
compound
Prior art date
Application number
CS738471A
Other languages
English (en)
Inventor
Jean-Pierre Leber
Karl Lutz
Original Assignee
Leber Jean Pierre
Karl Lutz
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CH1102869A external-priority patent/CH526585A/de
Application filed by Leber Jean Pierre, Karl Lutz filed Critical Leber Jean Pierre
Priority to CS738471A priority Critical patent/CS199226B2/cs
Publication of CS199226B2 publication Critical patent/CS199226B2/cs

Links

Landscapes

  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)

Description

Vynález se týká způsobu výroby nových amidesterů thiofosforečné kyseliny obecného vzorce I
RlO S
P X /\ /
RzNH O—C=C (I],
I \
CH3 COOR3 ve kterém
Ri a Rz znamenají stejné nebo rozdílné alkylové skupiny s 1 -až 4 atomy uhlíku,
R3 je alkylová skupina s 1 až 5 atomy uhlíku a
X představuje atom vodíku, chloru nebo bromu, které mají insekticidní, akaricidní a nematocidní vlastnosti.
Sloučeniny shora uvedeného obecného vzorce I je možno podle vynálezu vyrobit tak, že se . sloučenina obecného vzorce II
Y S
CH3 COOR3 ve kterém
Ri, R3 a X mají shora uvedený význam a
Y je atom halogenu, jako chloru nebo bromu, nechá reagovat s aminem obecného vzorce III
RzNHz (III), ve kterém Rz má shora uvedený význam, v přítomnosti akceptoru kyseliny.
Při práci způsobem podle vynálezu se ke sloučenině obecného vzorce II v rozpouštědle inertním za reakčních podmínek, na-, příklad v aromatickém uhlovodíku, jako toluenu, xylenu apod., v halogenovaném uhlovodíku, jako například v chlorbenzenu nebo chloroformu, nebo v etheru, jako například dioxanu, přidá během 0,5 až 2 hodin při teplotě od —20 do +50 °C, s výhodou při teplotě od —10' do 0 °C, výhodně ekvivalentní množství (potřebné k výměně atomu halogenu ve významu symbolu Y) sloučeniny obecného vzorce III, s výhodou s ekvivalentním množstvím akceptoru kyseliny, jako je například triethylamin, trimethylamin, dimethylanilin, diethylanilin nebo uhličitan sodný. Reakční směs se ještě asi 10 až 20 hodin míchá při teplotě místnosti, načež se obvyklým způsobem zpracuje.
Sloučeniny shora uvedeného obecného vzorce II, používané jako výchozí látky při
práci způsobem podle vynálezu, je možno připravit tak, že se sloučeniny obecného vzorce IV
Y s \Z P X Z\ Z
Y 0—c=c 1 \ CH3 COOR3 (IV),
ve kterém K3, X a Y mají shora uvedený význam, nechají v rozpouštědle inertním za reakčních podmínek, například v aromatickém uhlovodíku, jako chlorbenzenu, dále chloroformu, dioxanu apod., reagovat při teplotě od —20 do +50 °C s nadbytečným množstvím (vůči množství potřebnému k výměně jednoho atomu halogenu) sloučeniny obecného vzorce V * RtOH (V), ve kterém Ri má shora uvedený význam. Sloučeniny obecného vzorce IV, potřebné jako výchozí látky k výrobě sloučenin obecného vzorce II, je možno připravit podle švýcarského patentního spisu č. 507 990 a DOS č. 1 935 630 reakcí thiohalogenidu fosforu, například PSCI3, s esterem kyseliny acetoctové, obecného vzorce VI
T a b u 1 k a 1 sloučeniny
CH3COCHX—COOR3 (VI), ve kterém R3 a X mají shora uvedený význam, v přítomnosti akceptoru kyseliny.
Estery fosforečné kyseliny obecného vzorce I podle vynálezu představují oleje, které lze ve vysokém vakuu destilovat bez rozkladu, a které je možno obvyklým způsobem charakterizovat jejich fyzikálními konstantami. Tyto produkty, vyrobené shora uvedenými postupy, obsahují stejný poměr cis-trans izomerů (ve zbytku kyseliny krotonové) jako výchozí látky, jsou rozpustné v organických rozpouštědlech a snadno emulgovatelné ve vodě.
Sloučeniny obecného vzorce I vykazují silné insektlcldní, akaricidní a nematocidní vlastnosti. Zmíněné látky mají jak výtečný účinek proti žravému, jakož i savému hmyzu, tak i vynikající účinky proti sviluškovitým. Sloučeniny podle vynálezu jsou co do účinnosti proti škůdcům lepší než známé sloučeniny s podobnou chemickou strukturou a představují tudíž skutečné obohacení dosavadního stavu techniky.
Vedle již zmíněného vynikajícího účinku proti hmyzu, roztočům a nematodám vykazují sloučeniny podle vynálezu, současně Jen nepatrnou toxicitu pro teplokrevné.
Značně příznivější hodnoty toxicity pro teplokrevné sloučeniny podle vynálezu, 0proti látkám známým z dosavadního stavu techniky, vyplývají z následující tabulky I:
toxicita LD50 mg/kg (samečkové bílých krys) orální dermální obecného vzorce I podle vynálezu
Ri R2 R3
1) CH3 C2H5 Í-C3H7 122 2000
2) CH3 I-C3H7 Í-C3H7 90 1290
3) CH3 Í-C3H7 C2H5 69 800
4) ’ CH3 Známé** 11-C3H7 Í-C3H7 108 1250 '
5) Mevinphos 0
(CH30)2POO—C(CH3)=CHC—OCH3 3—7 3—90
6) Azodrin O
(CH3O)2POOC(CH3) =CHCNHCH3 21 354 (králík)
7) ENT 27625 . O OCH3 íll =CHCNCH3
(CH3O)2POOC(CH3) 2 107 (králík)
údaje převzaty z Commercial and Experimental Organic Insecticides, str. 107
Sloučeniny podle vynálezu rovněž nejsou prakticky vůbec fytotoxické. Při laboratorních testech nebyla prokázána vůbec žádná fytotoxicita sloučenin podle vynálezu na okurky, řeřichu a oves. V rozsáhlých pokusech s více než 20 druhy rostlin [jabloň, meruňka, fazol, kapusta, růžičková kapusta, kukuřice, bavlník, okurka, krmná řepa, vinná réva, podzemnice olejná, chmel, locika, okraj indická kulturní rostlina], hrušeň, hrách, paprika, řepa cukrová, rajče, tabák, mladé rostliny peckovin, brambor, rýže, dýně] byla prokázána úplná snášitelnosť sloučenin podle vynálezu bez známek jakýchkoli škod na rostlinách v důsledku fytotoxicity.
Nové sloučeniny je proto možno používat jako prostředky k boji proti škůdcům v obytných prostorách, ve sklepích a vydlážděných místnostech, ve stájích apod., a lze‘ jimi chránit živé organismy z rostlinné i živočišné říše v různých vývojových stadiích proti škůdcům, například proti škodlivému hmyzu, roztočům a nematodám.
Potírání škůdců se provádí obvyklým způsobem, například ošetřením příslušného místa, které se má chránit, účinnými látkami. Pro použití jako prostředky k ochraně rostlin, popřípadě jako prostředky k potírání škůdců, je možno sloučeniny podle vynálezu zpracovávat na popraše nebo postřiky, například na roztoky, popřípadě disperze, a to spolu s vodou nebo vhodnými organickými rozpouštědly, jako je například alkohol, petrolej, dehtové destiláty apod., jakož i emulgátory, jako jsou například kapalné polyglykolethery, vznikající z výšemolekulárních alkoholů, merkaptanů nebo alkylfenolů adicí alkylenoxidu. Jako činidla usnadňující rozpouštění je možno k uvedeným směsím přidávat také ještě vhodná organická rozpouštědla, jako jsou ketony, aromatické, popřípadě halogenované uhlovodíky, minerální oleje a pod.
Prostředky aplikované postřikem nebo poprášením mohou obsahovat obvyklé inertní nosné látky, jako například mastek, křemelinu, bentonit, pemzu nebo další přísady, jako jsou deriváty celulózy apod., a dále obvyklá smáčedla a adhesiva k zlepšení smáčitelnosti a přilnavosti.
Účinné látky podle vynálezu mohou být v prostředcích a postřikových suspenzích obsaženy ve směsi s jinými známými účinnými látkami. Prostředky obsahují obecně mezi 2 a 90 váhovými procenty účinné látky, s výhodou mezi 5 a 50 %. Použitelné suspenze obsahují obecně mezi 0,02 a 90 váhovými, procenty účinné látky, s výhodou mezi 0,1 a 20 %.
Účinné prostředky je možno připravovat o sobě známým způsobem, například následovně:
a) smísením 25 váhových dílů sloučeniny obecného vzorce I s 25 váhovými díly isooktylfenyldekaglykoletheru a 50 váhovými díly xylenu se získá čirý roztok dobře emul6 govatelný ve vodě. Získaný koncentrát se ředí vodou na žádanou koncentraci;
b] 25 váhových dílů sloučeniny obecného vzorce I se smísí se 30 váhovými díly isooktylfenyloktaglykoletheru a 45 váhovými díly petrolejové frakce vroucí v rozmezí 210 až 280 °C (d = 0,92). Získaný koncentrát se ředí vodou na žádanou koncentraci;
c] 50 váhových dílů sloučeniny obecného vzorce I se smísí s 50 váhovými díly isooktylfenyloktaglykoletheru. Získá se čirý koncentrát, snadno emulgovatelný ve vodě, který se zředí vodou na žádanou koncentraci.
Přípravu sloučenin podle vynálezu ilustrují následující příklady provedení, jimiž se však rozsah vynálezu nijak neomezuje. Teploty jsou v příkladech udávány ve stupních Celsia.
Přikladl
O- (1-isopropoxykarbonyl-l-pr open-2-yl) -O-ethyl-N-n-propylfosforothioamidát
C2H5O S \ll
P—OC==CHCOOCH(CH3)2 / I n—C3H7NH CH3
Roztok 286,7 g (1 mol) cis-O-ethyl-O-(l-isoproxykarbonyl-l-propen-2-yl) thionofosforochloridátu vzorce
C1(C2H5O)P(S)OC(CH3)=CHCOOCH(CH3)2 v 1 litru toluenu se při teplotě 20 °C během 2 hodin přidá ke směsi 59,1 g (1 mol) propylaminu a 101,2 g [1 mol) triethylaminu. Reakční směs se ještě 36 hodin míchá při 20 °C, pak se filtrací zbaví vyloučeného triethylaminhydrochlorldu, filtrát se promyje vodou, vysuší, rozpouštědlo se odpaří a získaný produkt se destiluje ve vakuu.
O- [ l-isopropoxykarbonyl-l-propen-2-yl) -O-ethyl-N-n-propylfosforothioamidát vře za tlaku 5.10'3 torru při 87 až 89 °C a sestává prakticky výlučně z cis—formy (ve zbytku kyseliny krotonové);
η02θ = 1,489
Pro C12H24NO4PS (309,4) vypočteno:
46.6 % C, 7,8 % H, 4,5 % N, 10,0 % P
10,4 % S;
nalezeno:
46.7 % C, 7,8 % H, 4,8 % N, 9,9 % P,
10,6 % S.
Výchozí 0-ethy]-0-(l-isopropoxykarbonyl-l-propen-2-yljthiofosforochloridát je možno připravit následovně:
K 276 g ethanolu se při teplotě —5 °C přidá 277,1 g cis-O-(l-isopropoxykarbonyl-l199226
-propen-2-yl)thiofosforodichloridátu, teplota ta se nechá vystoupit na 10 až 12 °C, reakční směs se na této teplotě udržuje ještě 0,5 hodiny, pak se zředí 500 ml toluenu a za energického míchání se při teplotě —10 až —5 °C neutralizuje 200 ml 20% vodného louhu sodného. Výsledná směs se pak vylije do 200 ml vody s ledem, organická fáze se oddělí, důkladně se promyje nejprve roztokem kyselého uhličitanu sodného a pak vodou, vysuší se síranem hořečnatým, zfiltruje a při 40 °C odpaří ve vakuu. Získaný produkt lze vyčistit destilací; k další reakci, vedoucí k přípravě sloučeniny obecného vzorce I, je však možno použít i surový produkt.
O- (l-isopropoxykarbonyl-l-propen-2-yl ] thiofosforodichloridát se získá následujícím způsobem.
Ke směsi 169,4 g (1 mol] thiofosforylchloridu a 144,2 g (1 mol] isopropylesteru kyseliny acetoctové se za míchání při 10 °C během 0,5 hodiny přidá 105 g (1,03 mol) triethylaminu, přičemž se vysťáží triethylamínhydrochlorid.
Reakční směs se 0,5 hodiny míchá při teplotě mezi —10 a +10 °C, pak 0,15 hodiny při 30 °C, přidá se k ní 500 ml chloroformu, směs se promyje a po vysušení se rozpouštědlo oddestiluje ve vakuu vodní vývěvy při teplotě lázně 50 °C. Získanou sloučeninu je možno zpracovávat dále bud jako surový produkt, nebo po předestilování.
Analogickým způsobem jako v příkladu 1 se připraví i sloučeniny obecného vzorce I, shrnuté do následujících tabulek, přičemž poměr cis—trans isomerie ve zbytku kyseliny krotonové je stejný jako ve výchozích látkách:
cn příklad Ri Rz R3 X sumární vzorec moleku- bod varu no20 poměr Analýza (%)
č. lová váha °C/5.10'3 torr. cis—trans vypočteno isomerie nalezeno ve zbytku .
kyseliny
CM 1Λ t—I rH
CM co o. CO CD CD ’Φ CO CO TH ’Φ í>
O* O CM CM CM~ Οθ r-Γ o o r-Γ t-T r-f Οθ CO* HHHHrHHHHHHrHHHH
P-! o: n ω ω cí:h o^o^in co o O) ω o
CO CO r-f r-T τ-f CM* t-T r-Γ O* o τ-f CD CM* CO* r-j rH r*H t—) tH rH tH rH ví ví ví g CM C- CM Ιϊγ ΟΛ CO ví C3~ τ-^ co τη to uď irf to* to* to to to 10 to co
Ml) >
o tí o
4—1 o
ř-i
H CO 00 00 CO CM^ OD ÍO UD CM^ OT CM~ co CO cď ccT CO co IS CO L·- ccf
O co o N H ts N H CD co co o o o ví cm cm cm cm lo* lo
COCO^^Xjt^Mt^^^^^COCO
τ-Ί (Λ w Cfl v-í vo rH Cfí
•rH •f—1 •F—1
CO CD u CD CO IO CD
CO
0 ví eo IO t=M
rH O i 05 05 O) CO O
IO vo in
ví ví vl ví ví ví 1—1
to
vΓ / ví O CO σ> 0
LJ tí CO CO 00 co co co
ř-l >N >N >N >N >N >N
G O CO Ctí Ctí ctí Ctí Ctí
o 4-J 05 05 K co
O ví 00 £>» 00 co 00
00 co σγ co co 00 CM
in c< ví 10 v1 co
r-í co co CO O) CO co
CO CM CM CM CM CM CM
cn
G
-^1 o
2o
T-i £
o v-<
O co
CL
CO
K <Z>
CL
Tfl o
co vH
CO
CL
Tjt o
co
CL
TJt
O
Sl w
►o o
a u
tí (O u
íe a o u to
K
O
CM
CQ
CO
CL
Ttt o
ffi
O i—l u
cn
CL
Ό1 o
O ffi u
in
K to
O
5M
U ffi ffi u
to
Οιο ffi co tí cS
Ή o
(B
X
Ό3 tí
Φ s
«I tí
N
CM !>
O)
U 03 τ3 ní v4
AJ w >f-í
G o O •V^ tí *tí φ
f=J te
Mtí 00 tí to u
co příklad č. Ri Rž Rs sumární vzorec moleku- bod varu °C/5.10'3 nD 23 poměr Analýza {% ’ lová váha torr cis—trans vypočteno isomerie nalezeno ve zbytku kyseliny
M3 >
o β
o
4-» o
fc4
Oí oo t> ot r- ot q v v cj v q o* a n v is c q v q q q a h q q κ h o q of of of of of of r-Γ r-f of OJ τ-f of O r-Γ Cf rf θ θ” of oí τ-í rf ď Cf C5 ι-f θ’ τ-Γ OT θ” OÍ C»f of rf ^^^^^^^τΗΗΗΗΗτΗΗΗΗΗτΗτΗΗΗγΗΗΗΗΗτΗτΗ rP γΗ t-P τ—I r-l
OQ CO CM CO CO σ> CO CO CC£ in in rP^ in O CO CO rP^ to CD IC£ CM to CO CO~ r-£ CM^ CO 00 Q0 w C\f CM Η Η Η Η Η Η H rí θ' Η o ο o θ' Η Η Η Η O O θ’* H d c? O Ó w Η Η H
ΗΗΗΗΗΗΗΗγΗΗΗΗγιΗΗγΗΗΗτ-ΙΗΗΗΗγΗΗΗγΗτΗ τ—f r-ř Η Η H tO Oí tO IO CM^CM o CM CM CO, CD H 1S~ tO^ CO ID b CM tO CO Tp^ 1>γ ÍS^ E\ ’Φ C£ CO CM tO OO CM^ τm to to to* to to1 to to to to to to tp tp tp tp tp tp to to to to tp μΓ tp μ4 tp to tp tp to to to co
LQ pp Tp 00 00 CM CM 00 O) CM O tO Oí IO Tp 00^ Oí^ 00^ b^ CM~ tO^ h tf£ tO IO CC£ rP W TP 00^ Cí co co co co co co r-í b« co co b. b. rí co ts rí rí rí co co bí bí b. b s b b b oo oo co co co b oí b oí co tp co b Tfi tj< eo b o b to b to co^ t\ K ť\ b^ b^ b co oí^ to cq^ bí b b oo o o cm cm o o cm co to tp tp co co o oí cm r-Γ tp tp tp tp tp in oo b b oo o o
COCOCOCO^^Tp^TPTP^TPTPrPTpTpTP^TPCOTPM^TpTPTpxtfl^TpTP-cpCOCOTPTP
to b to W O rP to tH O rP to O rP O rP CO E/í to IO rP· to C/í
o Oí CO Oí to 03 o O O) to 00 O CO to Oí O Oí O O Oí b 0Í O to OS to oo to Oí O
TP S co g Oí 0í TP CO Oí TP § to co Oí TPk to $ CO co 05 TP 03 Oí to 5 co $ 2 $ CO $ o Oí tP TP 8 Oí Oí TP~
t-P rP rP r-l t-P rP rP t-P rP rP t-P rP rP rP t-P rP rP
O CM TP
Oí Oí Oí
co Oí 00 CO
OT co OS 00
>N >N
oí oa eo ctí
TP b co to
OT CO Oí 00
TP CO CO
co Oí 03 oo
>N >N >N *3
cd Ctí ítí d
rP CO rP ts
OS 03 S 00
co~ co co co σί bí C0_ tH CO bí CO~ rP CO^ to CO to TP 0í co bí CO rP CO to co~ to σί to Tp^ co co co CO rí
to to co 00 co 00 Oí Oí o co OO Oí Oí Oí CM to co
CM CM CM CM CM CM CM CM co CM CM CM CM CM CO CM CM
CZÍ C/5 CZÍ cn C/í OT OT OT CZJ OT SP OT CZÍ co OT OT
CU cu cu CU Pu & & P* cu Sm ču ** cu •p cu p 04 P< ll·
rN O x P« O tP O O' o 3 O O o o O O o o O O O
i 2 <o Z ee 2 S z ee l 2 S 2 8 2 S 1 2 Sl ? 1’ Z 8 2 <Cf T—+ 2 eO
35 00 o v*t 35 ee o 35 O) O 35 S O τΊ 35 OS O 5 u 35 P) vH O 35 O ▼H O 2 cn O 2 o i-H O 2 Ή ω 2 T-1 T-4 O 2 T-4 O z to τ-t o 2 ee o 2 σι O
Oí tH cm co rP τ-H rP qq rP
O
CM
CM
CM CO TP IO CM CM CM CM o
šgg β > R <
ro
O-i
I '
X o
o ro~ ρ* in co co ra co pp a cn co pp n_ pp v^ pp_ ro o pp kj mj pp, in ojiň co co pf oj oj CM* CM* τ-Γ t-Γ CO r-Γ C2 τ-Γ t-H OÍ O rd O O* O O ττΓ τ-Γ.ο τ-Γ o co as o ro ro ro ro cm co t-Γ CM* .mJ »x «mJ —j wj ^^4 ^·ί v—-í w w—j | r”l τ—H v—I .-J »—ί umι .——i —) wtí »—·j i»j *<u j ^<·ι co to o ro to t> ro co Cj b« ro, cm O to o, co C3 Oro ro O oo ocm oj pp cm ro co r-ι o co
-ď CM* τ-Γ τ-Γ θ θ θ θ τ-Γ θ θ' τ-Γ ο θ θ <θ τ-Γ τ-Γ θ θ θ θ O~ ~ ~ ~' ~* ~ Γ * T mmJ —tí w—J —.J —J V—J pMdJ —J W—í —J ——4 —4 i —*“4 Fl r-I Ή τ-d T—I o ro ro OT* ro τ-Γ cm t-Γ rP rp r-P rd; rp cm ro Cj i-j tj co, lb, co cjco ib,ro,ro~co,ro~ro,c_,-vtfi pp to to pp Pp PP* pp to to V* Pp Pp pP* pp pP ro to’ pp pp“ pp pp PF Pp pp;pp pp pp to to to to co t> cj ro ro, ro, in to oj ,-ι ro oj co, o, « aj oj co to co oo cj oo oj ·ν ro pij tj oo oo oj ro, co co p-Γ b. C-4 b. b. b< b. b O- b b co b b b. b b b b oo b b oo oo oo oo co CO b b’ pp pp b ro tj oj fj to tj b b·, co co tj co eo_ řj co tj co <xj oj ccj rj co t\ ca mj pp irj tj so a o oí cm pp to pp pp cm cm ^p to co co co co cm cm pp pp co co co co ro ro ro ro co co cm cm τρίρρρρτ^ρρρρρρ.ρρρ.ςρρΡρρρρρρρρρρρΡρρρΡ'ΡΡΡΡΡΡΡρρρΡρρρρΜ’ΡΡΡΡΡΡΡΡ co & £ ιΐ ft Crt
- '® b >
o β! β CD O cn —;
>. o
Φ £
Φ tx § N 52 9? Al on
ΙΌ ID ID ID CO ID ID
¢/3 (Z)
• · • · • · • · 'f=d <FpH »·
ID ID ID ID U ID ID
CT) CT) tCT CT CT CT CT
tf) e/j o
ω fr=4
Q (Λ
CJ •rH
CJ ro
OO in ro
O fí
CO ro pp
CO CO CM CO rH CM CT CM CT CT ID . CO vF CM eo
CT CT CT CT CT CT eo CT 00 eo 00 00 oo O CT
TF TF TF TF XF TF TF TF TF TF TF ID~ tF
t—1 tH tH . H tH rH r-l Ή Ή· rH r*H t™I rH Ή t-H
O rH id
O ° b
S ca >
Τβ o
, ca
S Λ Jd « o > O
S Š co
co
CD . t>p .· CO O co CO TF CT CM CM tF o
00 CO CT CT CT CT CT CO CT CT CT CT . v-i
>N >N >N >N >N >N >CM >N >N >N Tli >N >N >tQ
cd cd cd cd' cd cd cd cd cd CT cd cd cd
^1 ID ID CT CO ID CM 00 co CT i—( co TF
00 00 CT co CT CT CT 00 CT 00 CT CT O
CM ro co ro
C-co
CM
rH CO~ CO CO CO CO . TF CO* CO -sp tF TF tF co CO
rH ιη ÍD tH LD CT~ ct r-l LD CT g c< K r-i
00 CT CT CO CT O CT CO CT O CO CO co co
CM CM CM CM CM CO CO CM CM CO co co CO CM CM
Q
Φ
O
N >
fi
Ί (Λ
Ptí ctí ctí
Ό ca >í-t ft cn
Od
O oo p—<
σ>
o x
e<j
O řM
O co
CM ω
řu
Tfi o
z o
CM o
ΰ
CO
0-j
Tfi o
Z
W
Z t—I
O ro
Od
PC o
O ro
Od
Př o
O
CM s
a ro
Od
Př o
N
CP
O CJ ro
Ot
Př
O
S
X
Cd
Ή
CJ ro
Ot
Př
O oS
X
Cd
CJ ro
Ot
Př o
X o
T-(
CJ ro
Ot
Př
O §3
X tH
O ro
Ot
Př
O ?3
X
Cd p-H a
ro
Ot
Př
O pt
Cd
X
Cd p-t
CJ ro
Ot
Př
O co
Cd
X
PT
P—<
CJ ro
Od
PJt
O
CM
X
T31 ▼H
O.
ro
Od
O c© p-4
X
CJ ro
Od př
O
-S x
e r-M
CJ ,a «3 a
IX £ EC
N N N □ O O ιβ
X
O CJ
X
Cd
CJ
X
Cd
CJ to to
X X
Cd Cd
CJ CJ
X
Cd
CJ
X
Cd
CJ
1«
Xϋο
X
CJ CJ
X to
CJ ttX to
CJ t
β
LQ <N
O
X to
CJ t
β
X to
CJ to
X cj
X
Cd
CJ
X to
CJ
CJ _ tí C.N
CJ u
X to
CJ β
X to
CJ
CJ
X
Př
CJ β
X
CJ
X ed
CJ «Λ
ČO a
X w
CJ to
X ep
CJ
X to
CJ
X to
CJ
I fi
X to
CJ t
β
X >o
CJ β
X to
CJ
X to
CJ to
CJ
X to
CJ
X
Př
CJ
X
Př
CJ to to
X X
CJ CJ r-.
CM
CM ro
CM o
co i-l ro
CM ro ro ro pP ro in ro ce ro
b.
ro es ro o
ν’
T-l pp e§§ α> 5?
N >U N « Ss zG > R <
OJ, τη 03 τη N τη O τη 00 OT O, OT, τη 05 CM, τη, 03 OJ, CM, OT, CD, O, O OT, O, OJ, 00 τη CO τη CO 73 O* τ-Γ τ-Γ τ-Γ O* θ O* r-Γ θ O OT* O O) O θ' τ-Γ O* O* 05* CO OT* 03* CM* CM* O CM* O O* r-Γ τ-Γ O* θ'
HHHHHHHhHH t-J Η H rf T-l r-l τ—Ι τ—I rl Η H r-1 r*t rl Η Η H in N-, ů, τη co cd, o, cm o, ιλ co, in co, in, in «3 0,03, co, oo co co ocoirt οο,ιό co ο,ιν,ο,ο. Oj O* O* γ-Γ r-Γ CO 05 O O O O OJ* OT* OT* OJ* O* O* O* O* OJ* 05* 05 05* r-Γ τ-Γ O* O* CO* O* τ-Γ CO* O* O*
CO
Z M íQJ
S !>, Ν,'ϊ S3 G G O >>3 SG G rO 03 Q3 o
N 03 03 -w >>s O AJ A! £ <b
ÍO . bl
O c- +S CO >
O «
CO 3 -G X '«3 tte > > '3 TCd > > o o o
s >
it o
Oj '3 in to
PS τη
CO
PS >u
T3
I
E in, o, o, o, in co IT5, co in cm ot, cd co t>., b ι-j, in t>, τη tří to* to τη τη* τη* in τη τη τη* τη τη* 03* τη to τη τη
ΙΟ, CO, CM, CM, OO, 00, 00 tN 00, CD τ-J, CO, r-J, CO, tO, 05, 00, 00 τ-Γ r-Γ τ-Γ τ-Γ τ-Γ τ-Γ t-Τ' r-Τ' τ. ocT ocT oO cri Τ-Γ τ-Γ t-s t-r
CO, CO, CO, 05, CM, 00, IN, 00, IN, 05 C5, CO, ΙΟ, CO, τη* τη τη co* to* τη* τη τη τη τη to to τη.τη ι-j, co τ-i, ή, oo, η-, to, τη m o cm, co co, in, oo* oo* co* eo* co* co* in* t>* c-Γ oo* in* b b b
IN, ,-J, IN O, CO, CO, CO, CJ CO, o OT, OT, CD, IN, O, CO, CO, CO, CD co o τη τη, IN, τη Ν., τη IN, OT, co, to, tjT to* cm* co* co* co* cd* b co* t< oo* oo’ oo* oo* tjT in* co* co* oo’ b oo* oo* o o* τη* «η* τη tri cm* eo* co* co’ TnTnTfTnTnTnTnTnMtTnTnTnMtTnTnTnTnTnTnTnMtTnTnTnTnTnTnTnTnTnTnTn
: 10 iň ; 13 : 10 ID to : 10
O m O in V5 O u
C5 05 90 05 05 05 OT
in m CO 1Ω
tH
•F=ri
CJ O υ co U5 ΙΩ C'T ΙΓ3
05 05 fiO 05 05
τη in rH CO O 05 O 00 CO CO 05 in CM CM CO
g> 05 05 00 05 OO CO 05 eo 00 OO Q? 05 05 05 CO
•Φ, TF TF TP tP TF Th TP
T-l r-l rd r-l r-l r-l r-l rH r-l r-l rH r-l r-l r-l rH . Ή
CM 05 Tři 05 >N «3 CM Φ UÓ O r-l >N ed rM O rH co σ) IŤ5 O rH >N etí Tři o Ή rH rH r-l co o rd >N ed CM O rd 05 >N eě co 05 CO 05 >N ed in 05 rd >N ed o rd* co 05 >N ed Tři 05 rd 05 tb 05 >N ed in 05 CO QO CO 05 ed rd CM 05 >N cd o 05
CO CO TP Tří tH 00 TP TM 00 co CO CO Tři
lf5 r-l σΤ σΓ 05 co CO iň 05 CO eo Os ΙΓ5 in rd 05
05 00 o · o O CM CM 05 Q CM CM CO 05 05 OO O
CM CM eo co CO CO CO CM CO CO eo CM CM CM CM eo
73 73 73 73 73 73 73 73 73 73 73
Pj % Pj Pj Pj Pj Pj Pj Pj Pj Pj
Ttt Ml -t Ttt tt Ttt τ* . TJ TT Ttt Ttt
o O O o O o O o O o o
z z z z z z z z z z z
S3 Sl s 3 Si 8 8 8 s CO Ol 8
E E E E E E E E E z E
rH o oj w ť5 to rd CT to to
O O u ΰ U O u u u d ϋ
CU
TI o
z eo r-l
E
O
73 73 73 73
Pj Pj Pj Pj
Ttt Ttt Ttt. Ttt
C3 o o o
z z z Z
8 8 8 8
E E τ—1 E OJ
rd rd
U O C3 O
τto
E to
T· to
L3
I ti eo bto u
I ti
E to o
ώ bbto
O
I ti tO o
I ti to
U i
ti bE to a
b· to
O i
ti b»
E to a
ti
X to
O to
O i
ti bE to
O b- bE E to to
O O
s.
E to
O b=
E to o
to tm
E to o
I
G
O
E to
CJ
G tE tO u
to
E
O
E to o
I ti
E to u
f—
E to
L3
L3
U
I tí
E to υ
ά
E to
U
E to
U
E to
O to ω
to
E
O to
E u
to
E
U co
Tt<
co
O)
O in tM in (M eo tf in in in in in
CO in
Cb
1Ω
9 2 2 6 es α>
«β ř! n
Qj o
cO ň
<
CD CD CD CM^ CO CD CO CD rH ID tx CD CO <D CO CD O3~ 'Φ <D tH CD CO CD CD 03 CO
OÍ OÍ θ' r-Γ Cf Cf 03 Of 05 CÍ of of O r-f O θ' of CO of of τ-f r-f r-f CM*' θ' of cf CO θ' Ó~ r-í t—4 r—I rH rH r-1 τ-I i—t t—< .rď i—I rH r~í r-f τ—1 3—I τ—I 3—1 3—( 1—|
CC3^ 03 UD CO CM^ CO 03 C£^ 03 CM^ ID^ OQ^ O CO CO CO CQ CM O Ή O 03 ID rl ID OQ UD CM of of cf o o o“ σϊ of of of of of o o“ cf cf of cf of o h h r-f cf cf ho cf cf o* rj τ—I rl Η . H r-I Η Η Η Η Η Η t—I. i—I Η Η Η Η t-J tH oo. co b b~ in b co. uo_ co co cxi~ h b ot ιη ιό. co co co. cn co o)~ o. cx b co. b oo. b ιό rp rjT j}T ·τρ xp Μ·' τρ sí ·<ϊ· xí* M? xP xp Μ· M’ xp OfT co uf xp~ uf XP x^f xjf xp xp xp’
Η-O) IO.CO CO.OQ.t-J Η τΗ,γΗ ΧΡ.ΙΌ ΙΟ CO-Cq.b.rJ ftHO NHNV ΙΌ xp-ΙΌ CM UO CO oo b b b b b 00“ co 00 co oo oo b b b b oo b co oo b b b b b b* b b b b
CO rJ b. CM. CO. CO. 00 CO CO. XP^ 00. CM- b H CO «Φ CO. 05 CO OT b b b b b xp b~ (75 b O) co 00 Xp uf co b 00 00 co 00 of cf xp xp co co 00 b co b cm cm cm cm xp uf xp XP XP xp xPxpxPxpxPxPxpxpxpxílxptOxpxPxPxPxpXPxPxPxPxPXPxPxPxPXP.xPxpxp >φ
S o
'Φ >
_ - O brtJ tí _ íl Φ O ® N « *ť b O co
CO a
Q. ' O b O •rt .53 § pí &
Pí bO)
OD
CD
CD
O
CD
CZ3
O (Λ
O <73
Q <73
O
CM CM 0 O ID
rH r-1 rH r~i
CO 00 0 0 ID
03 00 CD > 03 CD
ÓO O 00 bx ID CO 00 ID ID CM 03 b- CO CO CO
00 CD 00 00 CO CO 00 CO 00 CO O) 03 03 03 03
τ—í rH rd tH tH . tH rH , rH rH Ή- r-J τ-H - rH τ—1 Ή
ud
O &
fd >
i rt 3 -S Pí « Φ >
i ě
CD
b- 03 03 03 CO O rH co 03 CO O tH CM 03 CM 03 r-1 O rH 03 03 O 03 CO O rH
CO >N >tM >N >N >N >N >N >N co >N >N CM CO >N
tH cd eú Λ ed cd ed ed ed 00 ed cd Ό rH 03 cd
ID OO r*H E> 0 O O 03 'O bs •Φ
03 03 O 03 0 03 03 03 03 co O
rH Ή . rH
xr CO Tř co^ CO^ OD OD
of uf CD*' c*f co b? uf 03 co co iH τ—1 id ud uf
CM 03 O CM CM CO 03 O CM CM co CO 03 03 03
CO CM CO CO CO CO CM co CO CO CM CM CM CM CM
o
O
N >
li—-4 a
t« a
tn
ID co
Qj
Xjl o
x to
3—1 u
co
PL|
JI o
CO
Ctj
O
Z s
ffi
C<3
O
CZ5
PL4
Mi
O z
CO <N
X to
3—1 o
co
Qj
M
O ffi to tH u
co
Qj
M
O
CN
K
M
O co
Qj
M
O
K v—f Ή
O co
Qj
M
O %
ffi r-f u
co
Qj
CO £
co
T—í u
co
Qj
M
O iS to
T-f
O co
Qj
M
O ffi o
co
Qj
M
O co
Qj
M
O ec, os ffi tH
3—1 o
co
Qj
M
O
X co
Qj
M
O
X rt
Pí £0
Pí
Pí
Ό <8
Pí •η—I
b- X to k X rt b. X to b- X to b- X to b» X to b= X to b- X to b- X to b- X to LO X ĚS b- X to b- X to b- X to
0 1 0 0 1 0 1 0 t 0 f 0 f 0 l C_3 < 0 ( 04 O 04 a O 1 0 1 0 t
ĚS u
co cn ffi o>
O
K u
X tó o
C35
K
M
O
X
O
in X l·- X to h» X to r- X to X to !>· X to
04 O C3 0 0 1 0 Q 1
fj £
u to
X o
X to
O i
tí co
O to
O tí to o
K to u
I fl
X to o
X to
O
X to
O
X to
U to
X
O to
X o
to
X
O
ĚS u
X to o
ά
ID
O
CD
CO
CM
CD co
CD χρ co in co co co b
co ao ffl
OT co
CM

Claims (1)

  1. Způsob výroby nových esteramldů kyseliny thiofosforečné obecného vzorce I
    RiO S \Z
    P X
    Z\ Z
    RzNH O—C=C (1),
    I \
    CH3 COOR3 ve kterém .
    Ri a R2 znamenají stejné nebo rozdílné alkylové, skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku,
    R3 je alkylová skupina s 1 až 5 atomy uhlíku a
    X představuje atom vodíku, chloru nebo bromu, vyznačující se tím, že se sloučenina obecného vzorce II
    YNÁLEZU
    Y s \z
    P X
    Z\ Z
    RlO O—C=C (II),
    I \
    CHs COOR3 ve kterém
    Rl R3 a X mají shora uvedený význam a
    Y je atom halogenu, jako chloru nebo bromu, nechá reagovat s aminem obecného vzorce III
    R2NH2 (III), ve kterém R2 má shora uvedený význam v přítomnosti akceptoru kyseliny.
CS738471A 1969-07-18 1973-12-07 Způsob výroby nových esteramidů kyssliny thiofosforečné CS199226B2 (cs)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS738471A CS199226B2 (cs) 1969-07-18 1973-12-07 Způsob výroby nových esteramidů kyssliny thiofosforečné

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH1102869A CH526585A (de) 1969-07-18 1969-07-18 Verfahren zur Herstellung neuer Thiophosphorsäureamidester
CS705023A CS199225B2 (en) 1969-07-18 1970-07-16 Insecticide,acaricide and nematocide
CS738471A CS199226B2 (cs) 1969-07-18 1973-12-07 Způsob výroby nových esteramidů kyssliny thiofosforečné

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS199226B2 true CS199226B2 (cs) 1980-07-31

Family

ID=25707666

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS738472A CS199227B2 (cs) 1969-07-18 1970-07-16 Způsob výroby nových esteramidů kyseliny thiofosforečné
CS738471A CS199226B2 (cs) 1969-07-18 1973-12-07 Způsob výroby nových esteramidů kyssliny thiofosforečné

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS738472A CS199227B2 (cs) 1969-07-18 1970-07-16 Způsob výroby nových esteramidů kyseliny thiofosforečné

Country Status (1)

Country Link
CS (2) CS199227B2 (cs)

Also Published As

Publication number Publication date
CS199227B2 (cs) 1980-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3229001A (en) (thio)phosphoric (phosphonic, phosphinic) acid esters and processes for their production
DK165443B (da) 4-(3,5-difluorphenoxy)phenol
EP0118854B1 (de) Chinoloncarbonsäure enthaltende bakterizide Mittel
EP0034917B1 (en) 2-substituted-5-trifluoromethylpyridines and a process for producing the same
Eto et al. Saligenin cyclic alkyl phosphates and phosphorothionates with insecticidal activity
CS199226B2 (cs) Způsob výroby nových esteramidů kyssliny thiofosforečné
EP0038778A2 (de) Alkylphosphonite, Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung von Alkylphosphoniten als Fungizide
US3594454A (en) 2 - alkoxycarbonyl - 2 - chloro or lower alkyl vinyl diloweralkyl phosphates
DE2635818A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2-substituiertem benzanilid
Ramirez et al. Introduction of the amide function into 1, 3, 2-dioxaphospholenes with pentavalent phosphorus
US3776984A (en) S-dichloromethyl oxyphosphorus thioates
DD142282A5 (de) Zusammensetzungen zur bekaempfung von pflanzenkrankheiten
US3663544A (en) Novel phosphoric acid amide esters
US4105797A (en) Fungicidal 3-amino-6-trifluoromethyl-2,4-dinitrodiphenylethers
US3009909A (en) Azobenzene esters
US3072702A (en) Phosphorus and sulfur containing organic compounds
US3810959A (en) N-(alkoxyalyl)-o-alkyl-s-alkylthio-phosphors-amides
US4203979A (en) Insecticidal 1-sec. and tert.-alkyl-2-disubstituted-phosphoryl hydrazines
US3107164A (en) Herbicidal methods employing omicron, omicron-diallyl omicron-aryl phosphate esters
CS199225B2 (en) Insecticide,acaricide and nematocide
US3127435A (en) S-(1, 2-dihaloalkenyl) o, o-dialkyl phosphorodithioates and method for their preparation
US3978097A (en) Ether and thioether substituted 3,4-alkylenedioxybenzenes
US3634435A (en) Certain s-(n-methylene-pyridone - (2)-o o-dilower-alkyl mono and dithio phosphates and derivatives
DE1183494B (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-, -phosphonsaeureestern
US3652566A (en) 2-acylamino pyrimidin-4yl carbamates