CS199227B2 - Způsob výroby nových esteramidů kyseliny thiofosforečné - Google Patents

Způsob výroby nových esteramidů kyseliny thiofosforečné Download PDF

Info

Publication number
CS199227B2
CS199227B2 CS738472A CS847273A CS199227B2 CS 199227 B2 CS199227 B2 CS 199227B2 CS 738472 A CS738472 A CS 738472A CS 847273 A CS847273 A CS 847273A CS 199227 B2 CS199227 B2 CS 199227B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
formula
compound
compounds
hydrogen
iii
Prior art date
Application number
CS738472A
Other languages
English (en)
Inventor
Jean-Pierre Leber
Karl Lutz
Original Assignee
Leber Jean Pierre
Karl Lutz
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CH1102869A external-priority patent/CH526585A/de
Application filed by Leber Jean Pierre, Karl Lutz filed Critical Leber Jean Pierre
Publication of CS199227B2 publication Critical patent/CS199227B2/cs

Links

Landscapes

  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)

Description

Rž, RjaX mají shora uvedený význam a
Y znamená atom halogenu jako chloru nebo brómu, nechá reagovat se sloučeninou obecného vzorce III
RlOM (III), ve kterém
Ri má shora uvedený význam a
M představuje atom vodíku nebo alkalic’ ký kov,- s tím, že znamená-li M v obecném vzorci III atom vodíku, provádí se reakce v přítomnosti akceptoru kyseliny.
Při práci způsobem podle vynálezu se ke sloučenině obecného vzorce II v rozpouštědle inertním za reakčních podmínek, například v aromatickém uhlovodíku, jako toluenu, xylenu apod., v halogenovaném uhlo. vodíku, jako například v chlorbenzenu či chloroformu, nebo v etheru, jako například dioxanu, přidá během 0,5 až 2 hodin při teplotě od —20 do +50 °C, s výhodou při teplotě od 0 °C do +20 °C, výhodně ekvivalentní množství (potřebné k výměně atomu halogenu ve významu symbolu Y) sloučeniny obecného vzorce III, kde M znamená atom vodíku, spolu s výhodou s ekvivalent199227 ním množstvím akceptoru kyseliny, jako je například triethylamin, trimethylamin, dimethylanilín nebo diethylanilin. Reakční směs se pak ještě asi 20 až 100 hodin míchá při 20 °C.
Namísto reakce se sloučeninou obecného vzorce III, kde M je atom vodíku, a akceptorem kyseliny, je možno výměnu jednoho atomu halogenu ve významu symbolu Y za alkoxylovou skupinu vzorce RiO uskutečnit také reakcí s ekvivalentním množstvím sloučeniny obecného vzorce III, v němž M znamená alkalický kov, výhodně sodík.
Sloučeniny shora uvedeného obecného vzorce II, potřebné jako výchozí látky při práci způsobem podle vynálezu, je možno vyrobit postupem popsaným v DOS č. 2021728, a to například reakcí sloučeniny obecného vzorce IV
Y S
CH3 COOR3 ve kterém
R3, X a Y mají shora uvedený význam, se směsí ekvivalentního množství (potřebného k výměně jednoho atomu halogenu ve významu symbolu Y) aminu obecného vzorce V
Tabulka I sloučeniny obecného vzorce I podle vynálezu
R2NH2 (V), kde
R2 má shora uvedený význam, a akceptoru kyseliny.
Estery fosforečné kyseliny obecného vzorce I podle vynálezu představují oleje, které lze ve vysokém vakuu destilovat bez rozkladu, a které je možno obvyklým způsobem charakterizovat jejich fyzikálními konstantami. Tyto produkty, vyrobené shora uvedenými postupy, obsahují stejný poměr cis—trans izomerů (ve zbytku kyseliny krotonové) jako výchozí látky, jsou rozpustné v organických rozpouštědlech a snadno emulgovatelrté ve vodě.
Sloučeniny obecného vzorce I vykazují silné insekticldní, akaricidní a nematocidní vlastnosti. Zmíněné látky mají jak výtečný účinek proti žravému, jakož i savému hmyzu, tak i vynikající účinky proti sviluškovitým. Sloučeniny podle vynálezu jsou co do účinnosti proti škůdcům lepší než známé sloučeniny s podobnou chemickou strukturou a představují tudíž skutečné obohacení dosavadního stavu techniky.
Vedle již zmíněného vynikajícího účinku proti hmyzu, roztočům a nematodám vykazují sloučeniny podle vynálezu současně jen nepatrnou toxicitu pro teplokrevné.
Značně příznivější hodnoty toxicity pro teplokrevné sloučeniny podle vynálezu, oproti látkám známým z dosavadního stavu techniky, vyplývají z následující tabulky I:
toxicita LD50 mg/kg (samečkové bílých krys) orální dermální
Ri R2 r3
1) CH3 C2H5 Í-C3H7 122 2000
2) CH3 Í-C3H7 Í-C3H7 90 1290
3) CH3 Í-C3H7 C2H5 69 800
4) CH3 n-C3H7 «) Í-C3H7 108 1250
5) Mevimphos známé
O II
(CH3O)2POO—C(CH3)=CHC—OCH3 3—7 3—90
6) Azodrin 0 II
(CH3O)2POOC(CH3) =CHCNHCH3 21 354 (králík)
7) ENT 27625 00CH3 III
(CH3O)2POOC(CH3) =CHCNCH3 2 107 (králík)
*’ údaje převzaty z Commercial and Experímental Organic Insecticides, str. 107
Sloučeniny podle vynálezu rovněž nejsou prakticky vůbec fytotoxické. Při laboratornch testech nebyla prokázána vůbec žádná fytotoxicita sloučenin podle vynálezu na okurky, řeřichu a oves. V rozsáhlých pokusech s více než 20 druhy rostlin [jabloň, meruňka, fazol, kapusta, růžičková kapusta, kukuřice, bavlník, okurka, krmná řepa, vinná réva, podzemníce olejna, chmeí, locika, okra (indická kulturní rostlina), hrušeň, hrách, paprika, řepa cukrová, rajče, tabák, mladé rostliny peckovin, brambor, rýže, dýně] byla prokázána úplná snášitelnost sloučenin podle vynálezu bez známek jakýchkoli škod na rostlinách v důsledku fytotoxicity. Nové sloučeniny je proto možno používat jako prostředky k boji proti škůdcům v obytných prostorách, ve sklepích a vydlážděných místnostech, ve stájích apod., a lze jimi chránit živé organismy z rostlinné i živočišné říše v různých vývojových stadiích proti škůdcům, například proti škodlivému hmyzu, roztočům a nematodám.
Potírání škůdců se provádí obvyklým způsobem, například ošetřením příslušného místa, které se má chránit, účinnými látkami. Pro použití jako prostředky k ochraně rostlin, popřípadě jako prostředky k potírání škůdců, je možno sloučeniny podle'vynálezu zpracovávat na popraše nebo postřiky, například na roztoky, popřípadě disperze, a to spolu s vodou nebo vhodnými organickými rozpouštědly, jako je například alkohol, petrolej, dehtové destiláty apod., jakož i emulgátory, jako jsou například kapalné polyglykolethery, vznikající z výšemolekulárních alkoholů, merkaptanů nebo alkylfenolů adicí glkylenoxidu. Jako činidla usnadňující rozpouštění je možno k uvedeným směsím přidávat také ještě vhodná organická rozpouštědla, jako jsou ketony, aromatické, popřípadě halogenované uhlovodíky, minerální oleje apod.
Prostředky aplikované postřikem nebo poprášením mohou obsahovat obvyklé inertní nosné látky, jako například mastek, kře1 melinu, bentonit, pemzu nebo další přísady, jako jsou deriváty celulózy apod., a dále obvyklá smáčedla a adhesiva k zlepšení smáčitelnosti a přilnavosti.
Účinné látky podle vynálezu mohou být v prostředcích a postřikových suspenzích obsaženy ve směsi s jinými známými účinnými látkami. Prostředky obsahují obecně mezi 2 a 90 váhovými procenty účinné látky, s výhodou mezi 5 a 50 °/o. Použitelné suspenze obsahují obecně mezi 0,02 a 90 váhovými procenty účinné látky, s výhodou mezi 0,1 a 20 %.
Účinné prostředky je možno připravovat o sobě známým způsobem, například následovně:
a) smísením 25 váhových dílů sloučeniny obecného vzorce I s 25 váhovými díly isooktylfenyldekaglykoletheru a 50 váhovými díly xylenu se získá čirý roztok dobře emulB govatelný ve vodě. Získaný koncentrát se vodou na žádanou koncentraci.
bj 25 váhových dílů sloučeniny obecného, vzorce I se smísí se 30 váhovými díly isooktylfenyloktaglykoletheru a 45 váhovými díly petrolejové frakce vroucí v rozmezí 210 až 280 °C (d=0,92). Získaný koncentrát se ředí vodou na žádanou koncentraci.
c) 50 váhových dílů sloučeniny obecného vzorce I se smísí s 50 váhovými díly isooktylfenyloktaglykoletheru. Získá se čirý koncentrát, snadno emulgovatelný ve vodě, který se zředí vodou na žádanou koncentraci.
Přípravu sloučenin podle vynálezu ilustrují následující příklady provedení, jimiž se však rozsah vynálezu nijak neomezuje. Teploty jsou v příkladech udávány ve stupních Celsia.
P ř í kl a d 1
O [ l-chlor-l-ethoxykarbonyl-l-propen-2-yl) ••O-methyl-N-n-propylfosforothioamidát
CH3O S \1I
P—OC=CC1COOC2Hs / I n-C3H7NH CH3
320 g O-(l-chlor-l-ethoxykarbonyl-l-propen-2-yl j -N-n-pr opylfosf oramidochloridothionátu vzorce
Cl (n-C3H7NH j P (S) OC (CH3)=CC1COOC2Hs (poměr cis : trans = 9 : 1] se rozpustí ve směsi 500 ml toluenu a 500 ml chloroformu a k výslednému roztoku se během 2 hodin při 0 °C přidá směs 32,1 g (1 mol) methanolu a 101,2 g (1 mol) triethylaminu. Reakční směs se míchá ještě 5 hodin při 0 °C a pak 100 hodin při 20°C, vysrážený triethylaminhydrochlorid se odfiltruje, filtrát se promyje, vysuší a destiluje. Získaný O- (l-chlor-l-ethoxykarbonyl-l-propen-2-yl) -O-methyl-N-n-propylfosforothioamidát vře za tlaku 1,33 Pa při 107 °C. Poměr cis : trans isomerie ve zbytku kyseliny krotonové je 9 : 1; nD 20 = 1,510.
Pro C10H19CINO4PS (315,8) vypočteno:
38,0 % C, 6,1 % H, 11,2 % Cl, 4,4 % N,
9,8 % P, 10,2 % S;
nalszsxio*
38,4 % Č, 6,3 % h, 11,5 % Cl, 4,4 % N,
9,7 % P, 10,8 % S.
Výchozí O- (1-chlor-lethoxykarbonyl-l-propen-2-yl) -N-n-propylf osf oramidochlorldothionát je možno připravit následujícím způsobem:
K roztoku 297,5 g (1 mol] 0-(l-chlor-l-ethoxykarbonyl-l-propen-2-yl)thiofosforo199227 dichloridátu v 1 litru toluenu se při 0 °C během 1 hodiny přidá směs 59,1 g (1 mol) n-propylaminu a 102 g (1 mol) triethylaminu. Reakční směs se ještě 0,5 hodiny míchá při 0 ° C a pak 1 hodinu při 20 °C, vysrážený triethylaminhydrochlorid se odfiltruje, filtrát se promyje vodou, vysuší síranem sodným a destiluje.
O- (l-chlor-l-ethoxykarbonyl-l-propen-2-yl)thiofosforodichloridát je možno připravit následujícím způsobem:
Ke směsi 169,4 g (1 mol) thiofosforylchloridu a 164,5 g (1 mol) ethylesteru 2chloracetoctové kyseliny se za míchání při teplotě 10 °C přidá během 0,5 hodiny 105 g (1,03 mol) triethylaminu, přičemž se vysráI ží triethylaminhydrochlorid. Reakční směs se míchá ještě 0,5 hodiny při teplotě mezi —10 a +10 °C a potom ještě 0,25 hodiny při teplotě 30 °C, pak se k ní přidá 500 ml chloroformu, směs se promyje a po vysušení se rozpouštědlo odpaří ve vakuu vodní vývěvy při teplotě lázně 50 °C. Získanou sloučeninu je možno používat dále buď v surovém stavu nebo po destilaci.
Analogickým postupem jako v příkladu 1 se připraví rovněž sloučeniny shrnuté do následující tabulky. Tyto sloučeniny odpovídají obecnému vzorci I, v němž X představuje vždy atom vodíku. Poměr cis—trans isomerie ve zbytku kyseliny krotonové je stejný jako ve výchozích látkách.
co tp ot o co o o cn w <* c-γ χ ot xp o. eo o. eo ιη xp *p cn tp. <ot o <ot o Η θ' C\f C\T C\f CO O τ—Γ τ-fr-Γ CM cm r-Γτ-Γ CM~ τ-Γ <N~ C\T r-Γτ-Γ τ-Γ rto’t-Tcm* CM*o CM τ—4 —J .—I r—4 »—l r-4 *—I r-4 v—4 r—4 r—I i—I r-d r-l τ—i r—d T“d τ-l r—4 T—f r-d τ—I r—, rd T—4 τ—d τ—I T—4 příklad č. Ri Ra R3 sumární vzorec molekulo- bod varu °C/0,666 Pa nD 20 poměr Analýza (%) vá váha cis : trans vypočteno isomerie ve nalezeno zbytku dl o
S? > tí o s a
0) o O> (Λ +> O * 4tí
Tp co
CM τ—I rd rd rd rd rd τ—i
CD O CO CO CO IQ 00 O_ 05^ CM CO CD CO CO CD CD U5 <X O_ ID
H rtrlHHCQOÓHOCJCJrH rd Η Η H OJ rH H r-1 r-l O O _I _□ i _J _□ I _J —I —1 _J _J _J —J —4 —I ~~4 ««4 i rd rd rd rd rd rd rd
X CO^ CO^ID 00 rd rd cT o
CO CM CM' in TH CD rd^ ID CX CM~ CM~ rd^ CM~ (X C5 rd^ CD Cq l> CM~ 00 OD ιο ιη m in in id ·φ id id id id id in id id co id id id in in id id ’φ ·φ ^φ
CM 00 CO C\00 00~in~in~CM~C0~^in^CM~CM~00^O^CQ~t^CM~C^CM^C0 10^00^10^ t< co co co co co t> x !>r fs co co x tx co t< co co t< ts ts* s ts ts* co co ts ts
S rd ·φ co <Φ O *Φ S t> <X ÍS S O tS. O5_ X CO rd Φ ’Φ X Tfl cm cm o o o rd «Φ ”Φ CM CM ts s CM Cm o o G © CM Cm Cm CM V5 o o *φ id
ID in [>.
1Γ3 id
ID σ>
(β ’ΰ w
• r™1 u
IfJ
OT •w o
O
OT eo
OT in
OT
ID τ—1 00 r-l ř^. CO 05 00 CO CM 05
05 CD 05 o> 05 O 05 05 05 05 □5 05 · 05
in~ in^ -Φ
rd r-l rd rd rd rd rd rd rd rd rd rd .fd
05 rd O ID 05 co ”φ
00 05 oo 00 00 oo 0D 03
>N >N >N >N >N 00 o >N >N CM rd
ctf ee Cd eo ce oo oo ce cfl (ú 03 03
05 05 'φ 00 φ ID 0*5
CO CO 00 00 00 00 05
rd
CO CO CO' CO CO' CD CO CO CO CD CO OD CO
rd >r id rd co rd É< rd rd id t<
OO co co 05 00 ID 00 co CO oo 00 05 CO
CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM
co co CZ5 75 cn co C/3 75 co CO 75 co co
cu TK O Cd Til o Ol, •*r o Od O &4 O 0-1 -í* O (Xt Til o Od Tť O dt τμ O dt T}1 o Od •rh O d( Tt< O dt T* O
2 8 2 «> <o »—t Z C4 C* 2 8 2 <o rd 2 8 z co 2 8 2 8 z 04 CM 2 8
X O T-4 u X st U X o> O E O X o rd u X £O O X 8 u X 03 O X st u X o -t U E o rd u X rH rd u X Sl u
CM
K1
X u
to
X
O
X to u
to
X o
ιό
X
U
ΙΛ
X' c>4 u u
X
OI u
X to u
t tí
X to o
to
X u
X to u
ot
O
X to o
X ot
O
X to u
X ot
U tft
X ot u
to
X u
to
E
O tft x
ot u
to
X υX ot
U to tn
X X ot ot u u
X to u
>o
E
O
CH3 n-CsHz Í-C3H7 C11H22NO4PS 295,3 . 95 až 97 1,495 in rH
CO
ID rd cn ®Q. °Ί °ΙΉ cT o o* Ο* O r-T r-í r-f r-Γ CM* θ' O* _i _J _l _i _i __J —1 _J _,I _J _l § 2 ® 5
4-1 QJ
.. >O N <
CÚ , cu o
M incnco ιη,οο,ο, τπ,ο, os,a,O3, O* o’ o' o o’ o’ τ-T r-T r-Γ O* O 03* Η H rl Η H rl i-l rt Η Η H
O 05 in CO !> tx O 05, O, 03, IO 00, «Φ 5fT MÍ tp in in ’ί’* in o, oo, t>, ir>, co, cm, a, cm, tp oo, co, t< oo' tx' t>' tx' tA [x* tx* cV cV o* o' tx ·Ψ CO IO tx, CM, tx, tx, tx, tx, co, t>, ’Φ irf co' co' 5P in* cm' cm' cm* cm' cd' co' Μ’Μ('<Ρ'ΦΜ*'Φ'ί('ίι'ί’,ί’’ϊ’^1 '® > >
ΊΒ^ΙΙ g a_. £_. J_. —< ΙΟ a co • o
O (Λ
ΙΟΙ’ in i—l in co in tx o,
CM oo eo (Λ •pM
O α
tí
CM cn <φ
CO . O CD 00
00 0) 05 cn 05
xr ·. rr
rH r-f i—l i—l i—<
tí
CU co co co o
Fj o
tí í-4 tí >
T3
O
X5 *
tí m *tí Φ > O *tí tí >
co
CM . ϊ> 05 O 05
05 σ> 05 05 00
>N >N >N >S) >N
tí tí tí tí tí
O in bx
σ) 05 05 00 00
CO co co
in os' in Τ-Γ
05 O 05 00
CM co CM CM
eň oo
CM σί o
CO
O ω
o
N >
tí
S-i 'tí a
tí w
řů
CO
CM ><o
Ό tí r«H
4d •Sř—1 >f-i
Λ w
cu o
z
SJ
X 'T* τ·Η u
X.
to u
to
X u
co
cn cn CO w C/3
a a cu ttj a
O Ó o O O
2 2 2 2 2
Sl 8 S 8 S!
X X X X X
a β o O a
o o 6 u o
X to
O
X to
O
X
CM u
in
X
CM
O
X řO
O
X to u
to
X
U 'X to o
X to
O t*
X
ĚO
O
X
CM
O
X to ω
to
X o
ΙΛ
X
ÍM
U o
CM
CM
139227
1. Způsob výroby nových esteramidů Jky seliny thiofosforečné obecného vzorce I
PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Claims (3)

  1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU ve kterém
    R2NH
    Rz, R3 a X mají shora uvedený význam a
    Y znamená atom halogenu, jako chloru nebo bromu, nechá reagovat še sloučeninou obecného vzorce III ve kterém
    O—C—C
    I v
    CH3 COOR3 (I),
    RiOM ve kterém (III),
    Rl a R2 znamenají stejné nebo rozdílné alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku,
    R3 je alkylová skupina s 1 až 5 atomy uhlíku a
    X představuje atom vodíku, chloru nebo bromu, vyznačující se tím, že se sloučenina obecného vzorce II
    Y S \Z
    P
    R2NH O—C=C
    I Z
    CH3 COOR3 (II),
    Ri má shora uvedený význam a
    M představuje atom vodíku nebo alkalický kov, s tím, že znamená-li M v obecném vzorci III atom vodíku, provádí se reakce v přítomnosti akceptoru kyseliny.
  2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se reakce provádí s ekvivalentním množstvím sloučeniny obecného vzorce III, potřebným k výměně atomu halogenu ve významu symbolu Y.
  3. 3. Způsob podle bodu 1 nebo 2, -vyznačující se tím, že se použije výchozí látky obecného vzorce III, ve kterém M znamená atom vodíku, a reakce se provádí v přítomnosti ekvivalentního množství akceptoru kyseliny. i /
    \
    Severografia, n. p., závod 7, Most
CS738472A 1969-07-18 1970-07-16 Způsob výroby nových esteramidů kyseliny thiofosforečné CS199227B2 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH1102869A CH526585A (de) 1969-07-18 1969-07-18 Verfahren zur Herstellung neuer Thiophosphorsäureamidester
CS705023A CS199225B2 (en) 1969-07-18 1970-07-16 Insecticide,acaricide and nematocide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS199227B2 true CS199227B2 (cs) 1980-07-31

Family

ID=25707666

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS738472A CS199227B2 (cs) 1969-07-18 1970-07-16 Způsob výroby nových esteramidů kyseliny thiofosforečné
CS738471A CS199226B2 (cs) 1969-07-18 1973-12-07 Způsob výroby nových esteramidů kyssliny thiofosforečné

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS738471A CS199226B2 (cs) 1969-07-18 1973-12-07 Způsob výroby nových esteramidů kyssliny thiofosforečné

Country Status (1)

Country Link
CS (2) CS199227B2 (cs)

Also Published As

Publication number Publication date
CS199226B2 (cs) 1980-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US2553777A (en) Parasiticidal compositions containing substituted dithiotrichloro methanes
KR910000252B1 (ko) 해충방제에 유용한 벤조일페닐우레아의 제조방법
US2937202A (en) Substituted benzenesulfonanilides
DE1239695B (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon-, Thionophosphor- oder Thiono-phosphonsaeureestern
EP0024830B1 (en) Unsymmetrical thiophosphonate insecticides and nematocides
CS199227B2 (cs) Způsob výroby nových esteramidů kyseliny thiofosforečné
US3711477A (en) 5-amino-1,2,3-trithianes
DE2635818A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2-substituiertem benzanilid
US2839446A (en) New pyrimidine derivatives
US4222950A (en) Method for preparing triorganotin halide
US3808333A (en) O-(2-amino-4-methyl-pyrimidyl-6)-thiophosphoroamidate
US3663544A (en) Novel phosphoric acid amide esters
US2958705A (en) p-methoxyphenyl 3, 4-dichlorobenzoate
US3140226A (en) Microorganism toxic alpha-chloro-betacyanoethylaryl sulfones
US3776984A (en) S-dichloromethyl oxyphosphorus thioates
US4045561A (en) Pesticidal pyrimidinyl phosphorus esters
US3709960A (en) O-loweralkyl-o-(2-alkoxylcarbonylmethyl)vinyl-monoalkylamido phosphates
JPS6391389A (ja) 殺線虫剤
US3960885A (en) Succinic acid oximidophosphoric esters
US4299827A (en) O-Ethyl S-n-propyl O-[4-methylthio(sulfinyl)(sulfonyl)-2(3)-methoxyphenyl]p
US4086364A (en) Fungicidal 2,6-dinitrodiphenylethers
US3873535A (en) 2-substituted-3,4-dihydro-3-oxo-2h-1,4-benzothiazine-4-acetic acid and esters thereof
US3284547A (en) Phosphoric esters
US3969407A (en) Substituted carbamoyl sulfines and their manufacture
US3763284A (en) Substituted s,s-dichloromethyl o,o-diorgano thioperoxyphosphorodithioates