CS199227B2

CS199227B2 - Způsob výroby nových esteramidů kyseliny thiofosforečné

Info

Publication number: CS199227B2
Application number: CS738472A
Authority: CS
Inventors: Jean-Pierre Leber; Karl Lutz
Original assignee: Leber Jean Pierre; Karl Lutz
Priority date: 1969-07-18
Filing date: 1970-07-16
Publication date: 1980-07-31
Also published as: CS199226B2

Description

Rž, RjaX mají shora uvedený význam a

Y znamená atom halogenu jako chloru nebo brómu, nechá reagovat se sloučeninou obecného vzorce III

RlOM (III), ve kterém

Ri má shora uvedený význam a

M představuje atom vodíku nebo alkalic’ ký kov,- s tím, že znamená-li M v obecném vzorci III atom vodíku, provádí se reakce v přítomnosti akceptoru kyseliny.

Při práci způsobem podle vynálezu se ke sloučenině obecného vzorce II v rozpouštědle inertním za reakčních podmínek, například v aromatickém uhlovodíku, jako toluenu, xylenu apod., v halogenovaném uhlo. vodíku, jako například v chlorbenzenu či chloroformu, nebo v etheru, jako například dioxanu, přidá během 0,5 až 2 hodin při teplotě od —20 do +50 °C, s výhodou při teplotě od 0 °C do +20 °C, výhodně ekvivalentní množství (potřebné k výměně atomu halogenu ve významu symbolu Y) sloučeniny obecného vzorce III, kde M znamená atom vodíku, spolu s výhodou s ekvivalent199227 ním množstvím akceptoru kyseliny, jako je například triethylamin, trimethylamin, dimethylanilín nebo diethylanilin. Reakční směs se pak ještě asi 20 až 100 hodin míchá při 20 °C.

Namísto reakce se sloučeninou obecného vzorce III, kde M je atom vodíku, a akceptorem kyseliny, je možno výměnu jednoho atomu halogenu ve významu symbolu Y za alkoxylovou skupinu vzorce RiO uskutečnit také reakcí s ekvivalentním množstvím sloučeniny obecného vzorce III, v němž M znamená alkalický kov, výhodně sodík.

Sloučeniny shora uvedeného obecného vzorce II, potřebné jako výchozí látky při práci způsobem podle vynálezu, je možno vyrobit postupem popsaným v DOS č. 2021728, a to například reakcí sloučeniny obecného vzorce IV

Y S

CH3 COOR3 ve kterém

R3, X a Y mají shora uvedený význam, se směsí ekvivalentního množství (potřebného k výměně jednoho atomu halogenu ve významu symbolu Y) aminu obecného vzorce V

Tabulka I sloučeniny obecného vzorce I podle vynálezu

R2NH2 (V), kde

R2 má shora uvedený význam, a akceptoru kyseliny.

Estery fosforečné kyseliny obecného vzorce I podle vynálezu představují oleje, které lze ve vysokém vakuu destilovat bez rozkladu, a které je možno obvyklým způsobem charakterizovat jejich fyzikálními konstantami. Tyto produkty, vyrobené shora uvedenými postupy, obsahují stejný poměr cis—trans izomerů (ve zbytku kyseliny krotonové) jako výchozí látky, jsou rozpustné v organických rozpouštědlech a snadno emulgovatelrté ve vodě.

Sloučeniny obecného vzorce I vykazují silné insekticldní, akaricidní a nematocidní vlastnosti. Zmíněné látky mají jak výtečný účinek proti žravému, jakož i savému hmyzu, tak i vynikající účinky proti sviluškovitým. Sloučeniny podle vynálezu jsou co do účinnosti proti škůdcům lepší než známé sloučeniny s podobnou chemickou strukturou a představují tudíž skutečné obohacení dosavadního stavu techniky.

Vedle již zmíněného vynikajícího účinku proti hmyzu, roztočům a nematodám vykazují sloučeniny podle vynálezu současně jen nepatrnou toxicitu pro teplokrevné.

Značně příznivější hodnoty toxicity pro teplokrevné sloučeniny podle vynálezu, oproti látkám známým z dosavadního stavu techniky, vyplývají z následující tabulky I:

toxicita LD50 mg/kg (samečkové bílých krys) orální dermální

	Ri	R2	r₃
1)	CH3	C2H5	Í-C3H7	122	2000
2)	CH3	Í-C3H7	Í-C3H7	90	1290
3)	CH3	Í-C3H7	C2H5	69	800
4)	CH3	n-C3H7 «)	Í-C3H7	108	1250
5)	Mevimphos	známé
		O II
	(CH3O)2POO—C(CH3)=CHC—OCH3		3—7	3—90
6)	Azodrin	0 II
	(CH3O)2POOC(CH3)	=CHCNHCH3		21	354 (králík)
7)	ENT 27625	00CH3 III
	(CH3O)2POOC(CH3)	=CHCNCH3		2	107 (králík)

*’ údaje převzaty z Commercial and Experímental Organic Insecticides, str. 107

Sloučeniny podle vynálezu rovněž nejsou prakticky vůbec fytotoxické. Při laboratornch testech nebyla prokázána vůbec žádná fytotoxicita sloučenin podle vynálezu na okurky, řeřichu a oves. V rozsáhlých pokusech s více než 20 druhy rostlin [jabloň, meruňka, fazol, kapusta, růžičková kapusta, kukuřice, bavlník, okurka, krmná řepa, vinná réva, podzemníce olejna, chmeí, locika, okra (indická kulturní rostlina), hrušeň, hrách, paprika, řepa cukrová, rajče, tabák, mladé rostliny peckovin, brambor, rýže, dýně] byla prokázána úplná snášitelnost sloučenin podle vynálezu bez známek jakýchkoli škod na rostlinách v důsledku fytotoxicity. Nové sloučeniny je proto možno používat jako prostředky k boji proti škůdcům v obytných prostorách, ve sklepích a vydlážděných místnostech, ve stájích apod., a lze jimi chránit živé organismy z rostlinné i živočišné říše v různých vývojových stadiích proti škůdcům, například proti škodlivému hmyzu, roztočům a nematodám.

Potírání škůdců se provádí obvyklým způsobem, například ošetřením příslušného místa, které se má chránit, účinnými látkami. Pro použití jako prostředky k ochraně rostlin, popřípadě jako prostředky k potírání škůdců, je možno sloučeniny podle'vynálezu zpracovávat na popraše nebo postřiky, například na roztoky, popřípadě disperze, a to spolu s vodou nebo vhodnými organickými rozpouštědly, jako je například alkohol, petrolej, dehtové destiláty apod., jakož i emulgátory, jako jsou například kapalné polyglykolethery, vznikající z výšemolekulárních alkoholů, merkaptanů nebo alkylfenolů adicí glkylenoxidu. Jako činidla usnadňující rozpouštění je možno k uvedeným směsím přidávat také ještě vhodná organická rozpouštědla, jako jsou ketony, aromatické, popřípadě halogenované uhlovodíky, minerální oleje apod.

Prostředky aplikované postřikem nebo poprášením mohou obsahovat obvyklé inertní nosné látky, jako například mastek, kře¹melinu, bentonit, pemzu nebo další přísady, jako jsou deriváty celulózy apod., a dále obvyklá smáčedla a adhesiva k zlepšení smáčitelnosti a přilnavosti.

Účinné látky podle vynálezu mohou být v prostředcích a postřikových suspenzích obsaženy ve směsi s jinými známými účinnými látkami. Prostředky obsahují obecně mezi 2 a 90 váhovými procenty účinné látky, s výhodou mezi 5 a 50 °/o. Použitelné suspenze obsahují obecně mezi 0,02 a 90 váhovými procenty účinné látky, s výhodou mezi 0,1 a 20 %.

Účinné prostředky je možno připravovat o sobě známým způsobem, například následovně:

a) smísením 25 váhových dílů sloučeniny obecného vzorce I s 25 váhovými díly isooktylfenyldekaglykoletheru a 50 váhovými díly xylenu se získá čirý roztok dobře emulB govatelný ve vodě. Získaný koncentrát se vodou na žádanou koncentraci.

bj 25 váhových dílů sloučeniny obecného, vzorce I se smísí se 30 váhovými díly isooktylfenyloktaglykoletheru a 45 váhovými díly petrolejové frakce vroucí v rozmezí 210 až 280 °C (d=0,92). Získaný koncentrát se ředí vodou na žádanou koncentraci.

c) 50 váhových dílů sloučeniny obecného vzorce I se smísí s 50 váhovými díly isooktylfenyloktaglykoletheru. Získá se čirý koncentrát, snadno emulgovatelný ve vodě, který se zředí vodou na žádanou koncentraci.

Přípravu sloučenin podle vynálezu ilustrují následující příklady provedení, jimiž se však rozsah vynálezu nijak neomezuje. Teploty jsou v příkladech udávány ve stupních Celsia.

P ř í kl a d 1

O [ l-chlor-l-ethoxykarbonyl-l-propen-2-yl) ••O-methyl-N-n-propylfosforothioamidát

CH3O S \1I

P—OC=CC1COOC2Hs / I n-C3H7NH CH3

320 g O-(l-chlor-l-ethoxykarbonyl-l-propen-2-yl j -N-n-pr opylfosf oramidochloridothionátu vzorce

Cl (n-C3H7NH j P (S) OC (CH3)=CC1COOC2Hs (poměr cis : trans = 9 : 1] se rozpustí ve směsi 500 ml toluenu a 500 ml chloroformu a k výslednému roztoku se během 2 hodin při 0 °C přidá směs 32,1 g (1 mol) methanolu a 101,2 g (1 mol) triethylaminu. Reakční směs se míchá ještě 5 hodin při 0 °C a pak 100 hodin při 20°C, vysrážený triethylaminhydrochlorid se odfiltruje, filtrát se promyje, vysuší a destiluje. Získaný O- (l-chlor-l-ethoxykarbonyl-l-propen-2-yl) -O-methyl-N-n-propylfosforothioamidát vře za tlaku 1,33 Pa při 107 °C. Poměr cis : trans isomerie ve zbytku kyseliny krotonové je 9 : 1; n_D ²⁰ = 1,510.

Pro C10H19CINO4PS (315,8) vypočteno:

38,0 % C, 6,1 % H, 11,2 % Cl, 4,4 % N,

9,8 % P, 10,2 % S;

nalszsxio*

38,4 % Č, 6,3 % h, 11,5 % Cl, 4,4 % N,

9,7 % P, 10,8 % S.

Výchozí O- (1-chlor-lethoxykarbonyl-l-propen-2-yl) -N-n-propylf osf oramidochlorldothionát je možno připravit následujícím způsobem:

K roztoku 297,5 g (1 mol] 0-(l-chlor-l-ethoxykarbonyl-l-propen-2-yl)thiofosforo199227 dichloridátu v 1 litru toluenu se při 0 °C během 1 hodiny přidá směs 59,1 g (1 mol) n-propylaminu a 102 g (1 mol) triethylaminu. Reakční směs se ještě 0,5 hodiny míchá při 0 ° C a pak 1 hodinu při 20 °C, vysrážený triethylaminhydrochlorid se odfiltruje, filtrát se promyje vodou, vysuší síranem sodným a destiluje.

O- (l-chlor-l-ethoxykarbonyl-l-propen-2-yl)thiofosforodichloridát je možno připravit následujícím způsobem:

Ke směsi 169,4 g (1 mol) thiofosforylchloridu a 164,5 g (1 mol) ethylesteru 2chloracetoctové kyseliny se za míchání při teplotě 10 °C přidá během 0,5 hodiny 105 g (1,03 mol) triethylaminu, přičemž se vysráI ží triethylaminhydrochlorid. Reakční směs se míchá ještě 0,5 hodiny při teplotě mezi —10 a +10 °C a potom ještě 0,25 hodiny při teplotě 30 °C, pak se k ní přidá 500 ml chloroformu, směs se promyje a po vysušení se rozpouštědlo odpaří ve vakuu vodní vývěvy při teplotě lázně 50 °C. Získanou sloučeninu je možno používat dále buď v surovém stavu nebo po destilaci.

Analogickým postupem jako v příkladu 1 se připraví rovněž sloučeniny shrnuté do následující tabulky. Tyto sloučeniny odpovídají obecnému vzorci I, v němž X představuje vždy atom vodíku. Poměr cis—trans isomerie ve zbytku kyseliny krotonové je stejný jako ve výchozích látkách.

co tp ot o co o o cn w <* c-γ χ ot xp o. eo o. eo ιη xp *p cn tp. <ot o <ot o Η θ' C\f C\T C\f CO O τ—Γ τ-fr-Γ CM cm r-Γτ-Γ CM~ τ-Γ <N~ C\T r-Γτ-Γ τ-Γ rto’t-Tcm* CM*o CM τ—4 —J .—I r—4 »—l r-4 *—I r-4 v—4 r—4 r—I i—I r-d r-l τ—i r—d T“d τ-l r—4 T—f r-d τ—I r—, rd T—4 τ—d τ—I T—4 příklad č. Ri Ra R3 sumární vzorec molekulo- bod varu °C/0,666 Pa n_D ²⁰ poměr Analýza (%) vá váha cis : trans vypočteno isomerie ve nalezeno zbytku dl o

S? > tí o s a

0) o O> (Λ +> O * 4tí

Tp co

CM τ—I rd rd rd rd rd τ—i

CD O CO CO CO IQ 00 O_ 05^ CM CO CD CO CO CD CD U5 <X O_ ID

H rtrlHHCQOÓHOCJCJrH rd Η Η H OJ rH H r-1 r-l O O _I _□ i _J _□ I _J —I —1 _J _J _J —J —4 —I ~~4 ««4 i rd rd rd rd rd rd rd

X CO^ CO^ID 00 rd rd cT o

CO CM CM' in TH CD rd^ ID CX CM~ CM~ rd^ CM~ (X C5 rd^ CD Cq l> CM~ 00 OD ιο ιη m in in id ·φ id id id id id in id id co id id id in in id id ’φ ·φ ^φ

CM 00 CO C\00 00~in~in~CM~C0~^in^CM~CM~00^O^CQ~t^CM~C^CM^C0 10^00^10^ t< co co co co co t> x !>r fs co co x tx co t< co co t< ts ts* s ts ts* co co ts ts

S rd ·φ co <Φ O *Φ S t> <X ÍS S O tS. O5_ X CO rd Φ ’Φ X Tfl cm cm o o o rd «Φ ”Φ CM CM ts s CM Cm o o G © CM Cm Cm CM V5 o o *φ id

ID in [>.

1Γ3 id

ID σ>

(β ’ΰ w

• r™1 u

IfJ

OT •w o

O

OT eo

OT in

OT

ID

τ—1

00

r-l

ř^.

CO

05

00

CO

CM

05

CD

05

o>

05

O

05

□5

05 ·

05

in~

in^

-Φ

rd

r-l

rd

.fd

05

rd

O

ID

05

co

”φ

00

05

oo

00

oo

0D

03

>N

00

o

>N

CM

rd

ctf

ee

Cd

eo

ce

oo

ce

cfl

(ú

03

05

'φ

00

φ

ID

0*5

CO

00

05

rd

CO

CO'

CO

CO'

CD

CO

CD

CO

OD

CO

rd

>r

id

rd

co

rd

É<

rd

id

t<

OO

co

05

00

ID

00

co

CO

oo

00

05

CO

CM

co

CZ5

75

cn

co

C/3

75

co

CO

75

co

cu TK O

Cd Til o

Ol, •*r o

Od O

&4 O

0-1 -í* O

(Xt Til o

Od Tť O

dt τμ O

dt T}1 o

Od •rh O

d( Tt< O

dt T* O

2 8

2 «>

<o »—t

Z C4 C*

2 8

2 <o rd

2 8

z co

2 8

z 04

CM

2 8

X O T-4 u

X st U

X o> O

E O

X o rd u

X £O O

X 8 u

X 03 O

X st u

X o -t U

E o rd u

X rH rd u

X Sl u

CM

K1

X u

to

X

O

X to u

to

X o

ιό

X

U

ΙΛ

X' c>4 u u

X

OI u

X to u

t tí

X to o

to

X u

X to u

ot

O

X to o

X ot

O

X to u

X ot

U tft

X ot u

to

X u

to

E

O tft x

ot u

to

X υX ot

U to tn

X X ot ot u u

X to u

>o

E

O

CH3 n-CsHz Í-C3H7 C11H22NO4PS 295,3 . 95 až 97 1,495 in rH

CO

ID rd cn ®Q. °Ί °ΙΉ cT o o* Ο* O r-T r-í r-f r-Γ CM* θ' O* _i _J _l _i _i __J —1 _J _,I _J _l § 2 ® 5

4-1 QJ

.. >O N <

CÚ , cu o

^M incnco ιη,οο,ο, τπ,ο, os,a,O3, O* o’ o' o o’ o’ τ-T r-T r-Γ O* O 03* Η H rl Η H rl i-l rt Η Η H

O 05 in CO !> tx O 05, O, 03, IO 00, «Φ 5fT MÍ tp in in ’ί’* in o, oo, t>, ir>, co, cm, a, cm, tp oo, co, t< oo' tx' t>' tx' tA [x* tx* cV cV o* o' tx ·Ψ CO IO tx, CM, tx, tx, tx, tx, co, t>, ’Φ irf co' co' 5P in* cm' cm' cm* cm' cd' co' Μ’Μ('<Ρ'ΦΜ*'Φ'ί⁽'ί^ι'ί’^,ί’’ϊ’^¹ '® > >

ΊΒ^ΙΙ g a_. £_. J_. —< ΙΟ a co • o

O (Λ

ΙΟΙ’ in i—l in co in tx o,

CM oo eo (Λ •pM

O α

tí

CM cn <φ

CO .	O	CD		00
00	0)	05	cn	05
xr ·.			rr
rH	r-f	i—l	i—l	i—<

tí

CU co co co o

Fj o

tí í-4 tí >

T3

O

X5 *

tí m *tí Φ > O *tí tí >

co

CM	. ϊ>	05	O	05
05	σ>	05	05	00
>N	>N	>N	>S)	>N
tí	tí	tí	tí	tí
O	in	bx
σ)	05	05	00	00

CO		co	co
in	os'	in	Τ-Γ
05	O	05	00
CM	co	CM	CM

eň oo

CM σί o

CO

O ω

o

N >

tí

S-i 'tí a

tí w

řů

CO

CM ><o

Ό tí r«H

4d •Sř—1 >f-i

Λ w

cu o

z

SJ

X 'T* τ·Η u

X.

to u

to

X u

co

cn	cn	CO	w	C/3
a	a	cu	ttj	a
O	Ó	o	O	O
2	2	2	2	2
Sl	8	S	8	S!
X	X	X	X	X
a	β	o	O	a
o	o	6	u	o

X to

O

X to

O

X

CM u

in

X

CM

O

X řO

O

X to u

to

X

U 'X to o

X to

O t*

X

ĚO

O

X

CM

O

X to ω

to

X o

ΙΛ

X

ÍM

U o

CM

139227

1. Způsob výroby nových esteramidů Jky seliny thiofosforečné obecného vzorce I

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU ve kterém

R2NH

Rz, R3 a X mají shora uvedený význam a

Y znamená atom halogenu, jako chloru nebo bromu, nechá reagovat še sloučeninou obecného vzorce III ve kterém

O—C—C

I v

CH3 COOR3 (I),

RiOM ve kterém (III),

Rl a R2 znamenají stejné nebo rozdílné alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku,

R3 je alkylová skupina s 1 až 5 atomy uhlíku a

X představuje atom vodíku, chloru nebo bromu, vyznačující se tím, že se sloučenina obecného vzorce II

Y S \Z

P

R2NH O—C=C

I Z

CH3 COOR3 (II),

Ri má shora uvedený význam a

M představuje atom vodíku nebo alkalický kov, s tím, že znamená-li M v obecném vzorci III atom vodíku, provádí se reakce v přítomnosti akceptoru kyseliny.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se reakce provádí s ekvivalentním množstvím sloučeniny obecného vzorce III, potřebným k výměně atomu halogenu ve významu symbolu Y.
3. Způsob podle bodu 1 nebo 2, -vyznačující se tím, že se použije výchozí látky obecného vzorce III, ve kterém M znamená atom vodíku, a reakce se provádí v přítomnosti ekvivalentního množství akceptoru kyseliny. i /

\

Severografia, n. p., závod 7, Most