CS199159B1 - Spósob výroby naaýtenýoh a/alebo nenasýtených alifatických aldehydova/alebo alkoholov s 20 až 100 atómami. uhlíka - Google Patents

Abstract

Vynález rieSi spósob výroby, ako nasýtenýoh, tak aj nenasýtených alifatiokýoh aldehydov a 20 až 100 atómami uhlíka, připadne odpovedajúoioh alkoholov na báze vyššiemolekulárnyoh petrochemických nenasýtených zlúSenín o priemernej. molekulověj hmotnosti 260 až ikO, pripravenýoh homopolymerizáoiou a/alebo kopolymerizáoiou alkánov s .2 až 5 atómami uhlíka a/alebo diónov s 3 až 5 atómami uhlíka. VySSiemolekuláme nenasýtené žlúSeniny s obsahom 1,2 až 4 dvojítej vazby v molekule sa hydroformylujú a následné hydrogenujú bez alebo za použitia organických rozpůSťádiel.

Description

Spósob výroby naaýtenýoh a/alebo nenasýtených alifatických aldehydova/alebo alkoholov s 20 až 100 atómami. uhlíka

Vynález rieSi spósob výroby, ako nasýtenýoh, tak aj nenasýtených alifatiokýoh aldehydov a 20 až 100 atómami uhlíka, připadne odpovedajúoioh alkoholov na báze vyššiemolekulárnyoh petrochemických nenasýtených zlúSenín o priemernej. molekulověj hmotnosti 260 až ikO, pripravenýoh homopolymerizáoiou a/alebo kopolymerizáoiou alkánov s .2 až 5 atómami uhlíka a/alebo diónov s 3 až 5 atómami uhlíka. VySSiemolekuláme nenasýtené žlúSeniny s obsahom 1,2 až 4 dvojítej vazby v molekule sa hydroformylujú a následné hydrogenujú bez alebo za použitia organických rozpůSťádiel.

199 159

,1

Vynález rieSl apdeob výroby nasýtenýoh anenasýtenýoh alifatiokýoh aldehydov a 20 až 100 atómami uhlíka, připadne odpovedajúoioh alkoholov na báze vyžžíemolekuláxnyoh petrochemických nenaeýtenýoh zlúčenin, óbéahujúoiCh v molekule, 81 v makromolekulách prlememe viao než jednu dvojitú v&zbu.

K známým epdsobom přípravy vyžžiemolekulámych alkoholov patří telomerizáoia etylénu β metanolom, připadne aj vySžími alkoholml, za inioiačného účinku orgamickýoh peroxidov a inýoh vol*noradikálovýoh zlúčenin (USA pat· 2 668 181 a 2 671 121} NSR pat. 1 Ο63 139 a 1 138 751} Čs. pat. 124 970), pričom vžak vzniká v značnéj miere zmes vyžžiemolekulárnyoh alkoholov s polyolefinmi. Nevýhodou je tiež vznik sekundámyoh alkoholov a nízké výtfežky. Neeporne veltai zaujímavý je tzv. AJXolprooes, ale nevýhodou sú jednak vysoké požiaI ' ' ' ' * dávky na čistotu výohodiakového etylénu a jednak vznik zmesi primárných alkoholov. Ďalej obmedzená surovinová báza a nemožnost* výroby vyžžiemolekulámych aldehydov i nenasýtenýoh alkoholov týmto prooeeom. Preto sa v značnej miere využivajúprírodné zdroje. K diepozioli je ežte oxoprooes J^Falbe J.; Syntheeen mit KohlenmónCxyd. Sprlnger-Verlag, Berlin - Heidelberg - New York (1967)} Asinger P.i Dié PetrolohemisChe Industrie. Akademie-Verlag, Berlin {197.Í)} Ruďkóvskij D. M.i KarbonillrovaUie něnasýžčennýoh uglevodorodov. Izdat. ohim., Leningrad (Í968)J, ktorý sa Široko aplikuje pri hydroformyláoii olefínov a 2 až atómami uhlíka. Možnosti hydroformyláoie 1-alkénov, napr. zvyžkov z oligomérov etylénu /

nad 20 atómov uhlíka sa. vžak neskúmali, pravděpodobně nie pre nedostupnost* takýohto 1-alkénov, ako skór pre nejasnú aplikáoiu odpovedajúoioh nasýtenýoh aldehydov a alkoholov.

Na obmedzenú spotřebu zrejme stačili dostupné prírodné zdroje. Tam, kde bolo potřebné aplikovat* vyžžiemolekuláme alkoholy, obvykle sa nahradzovali žmesou alkoholov é 12 až 18 atómami uhlíka a parafínmi s 20 až 40 atómami uhlíka. A podobné to bolo aj s vyžžiemolekulámymi aldohydmi. Avžak nedostatky doterajžíoh spdsobov rieži a přednosti využívá spdsob podl*a tohto vynálezu, podlá ktorého sa vyrábajú nasýtené a/alebo nenasýtené alifatické aldehydy a/alebo alkoholy s 20 až 100 atómami uhlíkahydrof ormyláoiou olefinioky nenaeýtenýoh zlúčenin s 19 až 99 atómami uhlíka, za katalytického účinku zlúčenin kobaltu a/alebo ródia, pri teplote 80 až 200 °C, připadne s ňasledujúoou hydrogenáoioU vytvorenýoh aldehydov za katalytiekého účinku hydrogenačnýoh katalyzátorov na báze kovov II. a/alebo VIII. skupiny periodického systému pri tlaku 0,1 až 35: MPa, tak že sa hydroformýlujú polyolef iny alebo stmes polyolefinov priememej molekulovej hmotnosti 260 až 1 400 a obsahom prlememe 1,2 až 4 dvojité v&zby v makromolekulách, připravené homopolymerlzáoioua/alebo kopolymerizáoiou alkénov a 2 až 5 atómami uhl lká a/alebo diénov s 3 až 5 atómami uhl ika za katalytického účinku iónovýoh a/alebo komplexnýoh katalyzátorov, e výhodou po odatrůněni zvyžkov katályzátóra a/alebo katalytického systému, vrátane z nich vytvořených reziduí, epravidla za přítomnosti organických rozpúžťadiel s teplotou varu -10 až 180 °C, připadne so súčasnou a/alebo následnou hydrogenáoiou na hydrogenačnom katalyzátore, a výhodou na báze médi, zinku, niklu, kobaltu a/alebo paládia, pričom vytvořené aldehydy a/alebo alkoholy ea epravidla raflnujú, s výhodou po odstránení katalyzátorov a rozpúžťadla.

Ako hydrof omry lačné katalyzátorysa aplikujú hlavně zlúčoninykobaltu a ródia.

Do procesu možno použit’ ako východisková surovinu pře tvorbu vlastnóho katalyzátore, kobalt vo formě kovového prážku, kysličníkov kobaltu a kobaltnatých solí vytvářených so slabými, najma organickými kyselinami, akonapr. o etan kobaltnatý, lauran kobaltnatý, naftenan kobaltnatý, stearan kobaltnatý, kobaltnaté soli s využitím zmesnýoh kyselin z oxidáoie vedl’ajšíoh vysokovrúoioh produktov oxonáoie olefínov so 4 , až 8 atómami uhlíku· Vlastnými katalyzátormi sú.karbonyly kobaltu, ako oktokarbonyl dyojkobaltu, hydrotetrakarbonyl kobaltu a trlalkyl- připadne trlarylfosfínmi modifikované karbonyly kobaltu, připadne pevne viazané, teda heterogenizovanó na nosičoch. Zo zlúčenín ródia prichédza do úvahy hydratovaný chlorid rpditý, kysličníky ródia, karbonyly ródia, trans-ohlórródiumkarbonyl-bis-trifenylfoefín, tiež ďalšie komplexné zlúčeniny ródia, ako aj chemicky viazané na nosiče, teda heterogenizovanó. Tieto katalyzátory katalýzu jú predovšetkým vlas tnú hydrof ortnyláoiu a čias točné homogénnu hydrogenéciu tvoriaoioh sa aldehydov, ako aj hydroformyiovanýoh olefinioky nenasýtenýoh na nasýtené zlúčeniny. Pre dokonalé zhydrogenovanie aldehydov na zódpovedajúce alkoholy Je však sprayidía vhodnéjšie hydrogenovať pródUktý hydroformylécie polyolefínov, hlavně po odstréneni hydroformylačného katalyzétora, vodíkom, heterogénnou katalýzou, či už při normálnom, resp. nepatrné zvýšenom tlaku, napr. skrápáním hydrogenačného katalyzétora alebo pri vysokém tlaku. Ako hydrogenačné katalyzátory sú vhodné hlavhe katalyzátory na báze médi, ako Haney-meď a iné formy skeletovej médi, kysličník meďnatý, med a jej kysličníky nanosičooh, mednato-chromito-vápenatý,resp. · íóeďnató-Óhromito-bématý katalyzátor. Na báze zinku predovšetkým známe mednátožinočnaté katalyzátory.

Z prvkov VIII. skupiny periodického systému okrem vzáonyoh prvkov (Pt, Rh, Pb), ktoré sa aplikujú na nosičoch, je to predovšetkým nikel, a to vo formě préškovitého kovu, najma vo formě Raney-niklu resp. skeletového niklu, kysličník nikelnatý, nikel alebo kysličníky na nosičoch, ďalej nikelnato-ohromitý katalyzátor ap.

Ako polyolefíny prichédza jú do úvahy hlavně nízkomolekulámy polyetylén, oligomóry eťylénu, nízkomolekulámy kopolymér etylénu s propylénom, nízkomolekulámy polypropylén, tzv. polypropylénový olej, polyizobutylón, kopoíyméry zložiek pyrolýznej frakcie, Hlavně žbavenej pOdstatnej časti 1,3-butadiénUj teda obsahujúcej izobutén, n-butény, izobutén, n-butén a 1,3-butadión. Ďalej sú to homopolyméry a kopoíyméry zložiek pyrolýznej frakoie, hlavně' izopenténu, n-pentónov, piperylénu, cyklopentadiénu a izoprénu.

Pravda, možno využit’ na hómopolymerizáciu a kopolymerižáciu aj individuálně alkény a diény s 3 až 5 atómami uhl ika, najma pokial’ je to vhodné z teohniokoekonomického hl’a' diaka.

/

Ako lónové a komplexné katalyzátory nízkomolekulámej homopolyftierizáoie, či oligOmerizéoíe a kopolymerizéoie sú vhodné najmá tzv. Lewisove kyseliny, ako halogenidy hliníka, zvlášť chlorid hlinitý, komplexy chloridu hlinitého s ehlorovodíkora a alkýlaromátmi, připadne tiež halogénuhl*ovodíkmi, trialkylhliník, chlórďialkylhliník s chloridmi titánu a pod. Hydroformylovať i hydrogenovať tieto olefinioky nehasýtehé zlúčeniny s 19 až 99 atómami uhlíka možno jednak samotné, jednak za přítomnosti rožpúšťadiel. Najma v případe s 19 až áo atómami uhlíka aa přítomnost’ rozpúšťadiel zvlášť pozitivně nepraJaví. Vzhladom na to, že ide praktioky o vyeokomolekuláme zlúčeniny, ani ioh hydroformyláoiou, připadne spojenou aj a hydrogénáoiou aa nozmoní tak výrazné ioh. viskozita, fii teplota topenia, ako je to napr. v případe hydroformyláoie alkénov β 12 až 16 atómami Uhlíka, keď .je praktioky nevyhnutné používat’ rozpúšťadlá,

Ako rozpúáťadlo možno aplikovat* bután, izobután, fřakoie 1’ahkého a ťažkého benzinu, individuálně alkény, cykloalkány, benzén, toluén,,xylény, alkoholy a 1 až 8 atómami uhlíka, pričom v zásadě možno využit’ aj vyššie alkoholy než oktanoly, ale z téohniokáho hladiska je to nevýhodná.

Vhodná je však z polyolefinov odstraňovat’ ešte před hydroformyláoiou zvyšky polymerizačnýeh katalyzátorov a systémov, resp. ioh reziduá, lebo ako chlórované uhlovodíky, tak aj časť Lewisových kyselin mdže 'inhibovať alebo retardovat’ hydroformyláoiu (napádajú karbonyly kobaltu).

Hydroformylačný katalyzátor je najvhodnejšie odstraňovat’, resp. regenerovat’ už zo surového produktu, pričom, pravda, možno ho aj poneohať v surovom produkte. Hydroformyláciu možno viesť selektivně, napr, zhydrogenovať len karbonylové ekupiny alebo aj karbonylové skupiny i dvojité neZhydroformylované dvojité vazby. Pre prvý variant sú najvhodne jšie katalyzátory na báze médi a zinku, pre druhý na báze kovov VIZI, skupiny alebo spolu kovov II, a VIII, skupiny. Rozpúšťadlá je najvhodnejšie odstraňovat' až po hydrogenáoii, připadne spojit’ izoláciu rozpúšťadla i s delenim a rafináoiou produktu,

Spósob podlá tohto Vynálezu možno uskutečňovat’ diskontinuálne, polopretržite i kontinuálně.

Výhodou výroby vysokomolekulářnyoh aldehydov a/alebo alkoholov spdsobom podlá tOhto vynálezu je široká surovinová a teohnioká dostupnost’ polyolefinov, zvlášť skutečnost’, že ide o primárné alkoholy, ktoré sú vhodné pre iné syntézy a výroby, ako aj ioh pornem# vysoká termická stabilita. V neposlednom radě flexibilita propasu, v závislosti od potrieb, selektivně hydroformylovať stárloky najdostupnějšie dvojité vtCzby a ťažkodostupné buď poneohať alebo hydrogenovať, připadne využit*, pre adičňé reakoie s menej objemnými atómami a molekulami. (Kapr. možno tak vyrobit’ vyeokomolekuláme brómaldehydy, brómalkoho ly, ohlóralkoholy apod.).

ÍSalšie výhody a podrobnosti spdsobu podlá tohto vynálezu sú zřejmé, z prikladov prevedenia.

Přiklad 1

Do rotačného autoklávu z nehrdzavejúoej ooele o objeme 1 dm^J ea navážilo 1ó0 g oyfclohexénu (rozpúšťadlo) spolu s 1,6 g oktokarbonylu dvojkobaltu Co,,(CO)g a 320 g polypropylénového ole ja připraveného polymerizáoiou propylénu za katalytiokého účinku komplexov chloridu hlinitého e toluénom a etylohloridom prl tepláte 70 °C o priememej molekulovéj hmotnosti 436 jjbrómové číslo = 58,9 g · Br^/íQO g, takže'há 1 makromolekulu připadá priemerne 1,6 dvojitej v&zby; hustota pri 20 °C .«* ’8J8 kg/m^; n^^G = 1,4690; dynamioká viekozita . pri 20 '®C fa 0,317 Pa.s (321,7 oP) a 50 °C = 0,0544 Pa.s (54,4 oP)J; Po užavretí a odstxáhení vzduóhu z autoklávu sa do něho vovedie syntézny plyn (42 $ obj. kysličníka uhelnatého; 57 $> dbj. vodáka; 0,6 obj. dusíka; Ó,1 $ obj. kyslíka a 0,3 # obj. metánu s kysličníkem uhličitým) na celkový tlak 22 MPa. Potom za neustálej rotáoie autoklávu sa jeho obsah vyhřeje na teplotu 150 °C. Pri tejto teplote prebieha hydroformyláoia počas 2 h, potom po zvýšení teploty na 16O °C počas áalších 5 h. Celkový tlak v autokláve počas hydroformylácie poklesne, z 29,5 MPa na 20 MPa. Nato sa z autoklávu výpustí zvyš ok syntézneho plynu a vovedie sa vodík do přetlaku 3 MPa. Tak pri teplote l60 °G počas 1 h sa rozložia karbony ly kobaltu na práškový kobalt. Potom sa z autoklávu vypustí vodík a odoberie savzorka surového produktu hydroformylácie (brómová 'číslo fa 22 g Br^/lOOg; čo zodpovédá konverzi! polypropylénového oleja, resp. dvojitých vdzieb 43,9 čo je 0,7 dvojitej vazby ná molekulu; CHO = 0,85 1» hmot.; OH β 0,55 $ hmot.), Ďalej sá dó autoklávu přidá 45 g mednato-ohromito-vápenatého katalyzátore (Adkinsov -katalyzátor)^; a 20 g kysličníka nikelnatého a voVedie sa vodík do přetlaku 18 MPa. Hydrogenéoiá sa takisto uskuteční pri teplote 4ó0 °C počas 4 h. Získá sa 512 g surového produktu, z ktorého pó odstránení podstatnej časti katalyzátorov odstřelováním a oyklohexánu ako rozpúšťadla oddestilovaním za zničeného tlaku sa zíška produkt tóhto žloženia: brómové číslo s: 25,4 g Br^/lOO g; OH = 1,35 % hmot.; CHO - 0,14 % hmot.. Potom selektivita na alkoholy je 81,3 %· .

Příklad 2

Z polypropylénového oloja, připraveného podobné ako v příklade 1,,sa oddestiluje pri zníženom tlaku frekcia o teplote vare 180 °C/400 Pa. Priemerná molekulová hmotnost’ tohto oleja je 314; brómové číslo 98 g Br₂/l00 g, takže na 1 molekulu připadá priemerne 1,92 dvojitej vazby; hustota pri 20 °C je 820 kg.m“^ a index lomu (n^°) 1,462.

Pokusy hydroformylácie tohto polypropylénového oleja (po 160 g v ja dnom pokuse) sa uskutočnia pri teplotách v rozsahu l4o až 170 °C za použitia pollitrového rotačnéhp í, . autoklávu (82 otáčok . min¹), 80 g toluénu ako rozpúšťadla, 0,4 g oktokarbonylu dvoj------kobaltu ako katalyzátore pri počiatočnom tlaku syntázneho plynu (CO + Hg) 19 MPa. Za účelom poznania kině tiky hydrofonsyláoie pri rdznych teplotách aa katalyzátor pomooou špeoiálnej nádobky dostane s časťou rozpúšťadla do reakčného proatredla až pri dosiahnutí požadovanej reakčnej teploty. Rýchlosť hydroformylácie sa sleduje z hodnót poklesu tlaku, celková konverzia polypropylénového oleja z brómového čísla, selektivita na aldehydy zo stanovenia aldehydiokýoh skupin infračervenou absorpčnou spaktroskopiou i oximačnou metodou pri povarení počas lha obsah hydroxylovýoh skupin acetylačnou metodou. Pre závislost’ rýohlos tne j konštanty k Jjnitt¹^ a absolútnej hodnoty teploty T (K) tak vyohádza závislost’ log k = (3,148 - O,3ó5) 2365 - 158 , pričom selektivita na odpovedajúoe vyT sokomolekulové aldehydy dosahuje 40 až 70 $ a na odpovedajúoe vysQkomolekulové alkoholy od 29 po 15 %; zvyšok do 100 % připadá na. homogéxme katalyzovanú hydrogenáoiu dvojitýoh v&ziev a v nepatrnéj miere na následné reakoie vysokomolekulovýoh aldahydov a alkoholov. So etdpajúolm množe tvora rýohlostná - konštanta a rýohXoeť hydnoformyXáoie takmer linoime stúpa až.po 0,8 g Co₂(C0)g,pričom stúpa selektivita na vyššiemolekulové alkoholy a klesá na aldehydy.

Přiklad 3

Polymerizáoia v podstatnéj miere odbutadienižovanej pyrolýznej frakoie sa usku. ' ' o toční pomooou autoklávu z nehrdzavejúo.ej ooele o objeme 50 dm, opatřenéhokotvovým miešadlom (120 obrátok . min”¹), duplikátorom a teplomemou jímkou. Eo odstránení vzduohu sa do autoklávu. naváži 250· g tmavohnědého roztoku komplexu chloridu hlinitého (Al = 5,89 Cl^(_) s 25,9'?»} popol -b 11,14 % hmot.) s dodeoylbenzénoin š prímesou samotných 1 ohlórovaňýoh n-alkénov a 11 až 13 atómami uhlíka, odpadajúoeho pri výrobě dodeoylbenzénu alkyláoiou žmesou ohlórovaňýoh n-alkánov s 11 až 13 atómami uhlíka za katalytio- kého účinku granulovaného hliníka, z ktorého in šitu vzniká ohloriď hlinitý, resp. katalytický komplex.

Potom sa naváži 10 kg frakoie tohto zloženia (v % hmot.)» 1,5 1,3-butadiénu;

43,7 izobuténu; 33,5 1-buténu; 2,5 ois-2-buténu; 6,9 trans-2-buténu; 8,5 n-butánu;

2.4 izobuténu; 0,2 propylénu; 0,1 propánu a 0,3 pentánov. Polymerizáoia sa uskutočňuje pri teplote 60 - 2 °C, pričom 1 h od dosiahnntia teploty 60 °G sa přidá ďalšioh 150 g katalýtiokého komplexu. Po 6 h sa odoberie z plynnoj fézy autoklávu yzorka plynu (i $>, 1,3-butadiénu; 37,6 % izobuténu; 37,6 1-buténu; 2,5 $ ois-2-buténu; 6,§ # trans-2-buténu; 9,8 n-butánu; 4,2 $ izobuténu; 0,3 % propánu; 0,2 % propylénu a 0,3 $ pentánav), obsah autoklávu sa odplyní a získaný polybutylénový olej v množstve 4,8 kg sa rafinuje aktívnou hlinkou, přefiltruje a analyzuje. Bromové číslo tohoto pólybutylénového oleja je 71,2 g Brg/100 g a priemerná molekulová hmotnost* 632, takže priemerne na 1 makromolekulu připadá 2,8 dyojitej vázby.

Z uvedeného množstva aa 320 g polybutylénového oleja naváži do litrového rotačného autoklávu spolu s 200 g oyklohexánu a 1,8 g oktokarbonylu dvojkobaltu. Po odstránení vzduohu sa vovedie syntézny plyn do přetlaku 20 MPa a hydrofonnyláoia sa uskutečňuje počas 9 h pri teplote 160 - 2 °C. Pri tejto teplote oelkový tlak za uvedenú dobu poklesne z 27,5 MPa na 22,7 MPa. Rozklad karbonylov kobaltu sa uskutečni počasí h za tlaku vodíka

2.5 MPa pri teplote 164 °C. Získá sa tak 529 g surového oxoproduktu, ktorého brómové číslo je 23,3 g Br^/lOO g, čo odpovedá konverzii polybutylénového oleja, resp. konverzii dvojitýoh v&zieb približníe 32 %, čo je takmer 1 dvojitá v&zba na makromolekulu (0,9 dvojité j vézby); CHO bO',26 fi hmot.; OH b 0,62 fi hmot. . Z tohto množstva sa zobbrie na hydrogenáoiu 500 g, spolu s 50 g mednato-ohromito-bérnatého katalyzátore spolu s 20 g kysličníka nikelnatého. Hydrogenáoia ea uskutečňuje v litrovom rotačnom autokláve i^pi teplota 160 - 2 °C aoelkovom tlaku vodíka 21 MPa počas 4 h. Získá sa surový hydrogenát, z ktorého po oddělení-suspenzie katalyzátora a rozpúšťadla má produkt toto zloženie: brómové číslo - 34,35 S Br₂/lOÓ g; OH = 1,27 % hmot.; CHO a 0,31 $ hmot·.

Příklad 4

Podobné ako v příklade 2 sa uskutečňuje použitím pollitrového rotačného autoklávu hydroformyláeia polypropylénového oleja v množstve 160 g, za přítomnosti 80 gtoluánu ako rozpúšťadla a 0,3 S HhCl(co)(PAr^)₂ ako katalyzátore pri teplote ,100¼^I, °C a celkovom počiatočnom tlaku syntézneho plynu 14 MPa.. Počas 4 h celková konverzia polypropylénového oleja, resp. dvojitých v&zieb dosiahne 30 selektivita na vysokomolekuláme aldehydy 31 $; alkoholy nie sú přítomné. Příklad 5

Polymerizáoia, resp. kopolymerizácia 1 400 g v podstatě odbutadienizovanej pyrolýznej frakoie zloženia (v $ hmot.): 0,07 propánu; 2,35 izobutánu s propylénom;

8,45 n-butánu; 33,50 1-buténu; 43,58 izobutánu; 7,19 trans-2-hutánu s izopentánom;

3,29 ois-2-butónu a 1,53 1,3-bu tadiénu, spolu so 400 g surověj, pyrolýznej frakoie zlože nia (v hmot.): 0,61 propánu; 2,24 izobutánu a propylénom; 10,2 n-buténu; 18,35 1-buté nu; 25,57 izobuténu; 4,95 trans-2-buténx, s izopentánom; 3,42 ois-2-butónu; 34,26 1,3-bu tadiénu a 0,36 metylaoetylénu,· sa uskutoční v rotačnom autokláve z nehrdzavejúoej ocele

Τ' · ' ‘ o objeme 5 dm .za katalytického účinku 90 g katalytiokého komplexu AlCl^ s alkylaromátmi a halogónúhPovodíkmi,- resp. ohlorovodíkom, Specifikovaného v příklade 3. ^.utokláv sa za neustálej,rotácie vyhřeje počas 15 min na 62 °C, pri tejto sa udržuje 39 min. a potom pri 80 í 2 °C počas 300 min. Potom sa obsah autoklávu ochladí na teplotu mieštnosti a odplyní. Zloženie uvolněného plynu je také.to (v $ hmot.): 2,82 propánu; 23,76 izobutánu s případným propylénom; 52,74 n-butánu; 7,51 1-butónu; 0,0 izobuténu; 12,89 trans-2-buténu s izopentánom; 0,37 cis-2-buténu a 0,0 .1,3-butadiénu. Získá sa 1 662 g kvapal hého produktu, ktorý sa rafinuje s 2 # hmot. aktivněj hlinky a po odfiltrovaní sa analyzuje (brómové číslo ss 83,68 g Br^/lOO g vzorky; číslo kyslosti s 0,0; priemerná molekulo vá hmotnost’ s 374; viskozita pri 20 °C β 92,8 mPa.s; pri 30 °C = 52,5 mPa.s a pri 50 °C = 22,7 mPa.s). Na 1 molekulu takpripadajú priemerne 2 (1,96) dvojité vazby.

Takýto produkt sa použije na hydroformyláoiu, ktorá sa uskutoční pomocou rotačnóho autokláviL z nehrdzave júoe j ooele. Hydrof ormyluje sa 500 g uvedeného kvapalného produktu za katalytického účinku 4 g oktokarbonylu dvojkobaltu pri počiatočnom tlaku syntézneho plynu (CO + H₂) 20 MPa. Hydrofortayláoia sa uskutoční počas 2 h pri 150 °C, pričom celkový tlak poklesne z přetlaku 26,.5 MPa na 21 MPa. Vtedy sa dotlačí syntéznym plynom na 29,5 MPa a počas dalších 5 h poklesne na 22 MPa. Potom sa vypustí z autoklávu syn té zny plyn až na tlak 0,15 MPa a privedie sa vodík do tlaku 3 MPa. Počas 1 h pri teplote 160 °C prebieha rozklad karbonylov kobaltu. Surový oxoprodukt má toto zloženie:' '

OH = 0,93 hmot.; CHO =0,37 # hmot.} brómové číslo = 54,12 g Bx\,/lOO g. Znamená to,.

že skonvertuje 35,32 % dvojitých vdzieb, tj. z 1 molekuly priememe 0,7 dvojitej vazby.

\ . . · ·

Potom selektivita na aldehydy o priememe j molekulovéj hmotnosti 395 doeiahne přibližné 14,3 a na odpovedajúoe alkoholy 61,3 Tento oxoprodukt sa potom hydrogenuje takisto v litrovom rota&nom autokláye, pričom vaédku tvoří 500 g oxoproduktu a 50 g meďnato-ohromito-vápenatého katalyzátore a vodík do počiatočného přetlaku 18 MPa. Hydrogenáoia ea uskutočňuje pri teploto 170 ~ 2 °C počaa 5 1/2 h, pričom pri uvedenej teploto oelkóvý přetlak poklesne z 23,5 MPa. na 18,5 MPa. Získá sa produkt, z ktorého po odetránaní katalyzátore sa analýzou získájú tieto výsledky: OH = 1,22 $ hmot.} CHO a 0,28 $ hmot.} brómové číslo. = 54,1 g Brg/100 g. Produkt je len slabonažltlej farby. Selektivita na alkoholy o priemernej molekulovéj hmotnosti 395 dosiahne 80^4 a na aldehydy 10,8 ?».

Claims (2)

1. Spósob výroby nasýtenýoh a/alebo nenaeýtenýoh alifatiokýoh alďéhydov a/alěbo Ulkoholov s 20 až 100 atómami uhlíket, hydroformyláoiou olefinioky nenaeýtenýoh zlúčenín e 19 až 99 atómami uhlíka, 3& katalytického účinku zlúčenín kobaltu a/alebo ródia, při teploto 80 až 200 °C, připadne e nasledujúoou hydrogenáoiou vytvorenýoh aldehydov za kataly-tiokéhóúčinku hydrogenačných katalyzátorov na báze kovov II. a/alebo VITI. skupiny periodického systému pri tlaku 0,1 až 35 MPa, vyznačujúoi sa tým, že sa hydroformy. lujú polyolefíny alebo zmes polyolefínov priemernej molékulovej hmotnosti 260 až 1 400 s obsahom priememe 1,2 až 4 dvojité v&zby v makromolekulách, připravené homopolymerizáoiou a/alebo kopolymerizáoiou alkénov s 2 až 5 atómami uhlíka a/alebo diénóv s 3 až 5 atómami uhlíka ža katalytického účinku iónovýoh a/alebo komplexnýoh katalyzátorov, s výhodou po odstránení zvyžkov katalyzátore a/alebo katalytiokého systému, vrátane z nich vyt / ··..· .

vorenýoh reziduí, spravidla za přítomnosti organiokýoh rozpúáťadiel s teplotou varu -10 až 180 °C, připadne so súčasnou a/alebo následnou hydrogenáoiou na hydrogenačnom katalyzátore, - s výhodou na báze médi, zinku, niklu, kobaltu a/alebo paládia, pričom vytvořené aldehydy a/alebo alkoholy sa spravidla rafinujú, s výhodou po odstránení katalyzátorov s rozpúíťadla.

2. Spčsob podl’a bodu 1, vyznačujúoi sa tým, že rozpúáťadlom sú alkány, oyklóalkány, aromáty, alkylaromáty a alifatioké alkoholy β 1 až 6 atómami uhlíka.