CS199159B1 - Spósob výroby naaýtenýoh a/alebo nenasýtených alifatických aldehydova/alebo alkoholov s 20 až 100 atómami. uhlíka - Google Patents

Description

,1

Vynález rieSl spdeob výroby nasýtenýoh anenasýtenýoh allfatiokýoh aldehydov a 20 až100 atómaml uhlíka, připadne odpovedajúoioh alkoholov na báze vySSÍemolekulárayoh petro-ohemiokýoh nenaeýtenýoh zlúčenín, óbáahujúoioh v molekule! 81 v makromolekulách prlememeviao než jednu dvojitú v&zbu. K známým epdsobom přípravy vySSiemolekulámyoh alkoholov patří telomerlzáoia etylénue metánolom, připadne aj vySíími alkoholml, za lnloiačného účinku organickýoh peroxldova lnýoh vďnoradlkálovýoh zlúčenín (VSA pat· 2 668 181 a 2 671 121 { NSR pat· 1 Ό63 139a 1 138 751, 2®· Pat. 124 970), pričom vSak vzniká v značnéj miere zmes vySSiemolekulár-nyoh alkoholov e polyolefínmi. Nevýhodou je tiež vznik sekundámyoh alkoholov a nízké vý-tfažky. Nesporné veltai zaujímavý je tzv. Alfolprooes, ale nevýhodou sú jednak vysoké požia- I ' ' ' ' * dávky na čistotu výohodlskového etylénu a jednak vznik zmeei primámyoh alkoholov. Ďalejobmedzená surovinová báza a nemožnost* výroby vySSiemolekulámyoh aldehydov i nenasýtenýohalkoholov týmto prooesom. Preto sa v značnej miere využívajúprírodné zdroje· K dispozíolije eSte oxoprooes J^Falbe J.; Synthesen mlt Kohlenmónóxyd. Springer-Verlag, Berlin - Hei-delberg - New York (1967)1 Asinger F.i Dié Petrolohemisóhe Industrie. Akademle-Verlag,Berlin {l97.i)j Rudkovskij D. M.i Karbonillrovaáie něnasýSčennýoh uglevodorodov. Izdat.ohim., Leningrad (í968)J, který sa Široko aplikuje pri hydrpformyláoii olefínov s 2 až 13 atómaml uhlíka. Možnosti hydroformyláoie 1-alkénov, napr. zvySkov z oligomérov etylénu / nad 20 atómov uhlíka sa vSak neskúmali, pravděpodobně nle pre nedostupnost* takýohto 1-al-kénov, ako skór pre nejasnú aplikáciu odpovedajúoioh nasýtenýoh aldehydov a alkoholov.

Na obmedzenú spotřebu zrejme stačili dostupné prírodné zdroje. Tam, kde bolo potřebnéaplikovat* vySSiemolekulárne alkoholy, obvykle sa nahradzovali žmesou alkoholov é 12 až18 atómaml uhlíka a parafínmi s 20 až 40 atómaml uhlíka. A podobné to bolo aj s vySSie-molekulámymi aldehydmi. AvSak nedostatky doterajSíoh spdaobov rieSl a přednosti využíváspdeob podl*a tohto vynálezu, podlá ktorého sa vyrábajú nasýtené a/alebo nenasýtené alifa-tické aldehydy a/alebo alkoholy s 20 až 100 atómaml uhlíka. hydroformyláoiou olefiniokynenaeýtenýoh zlúčenín s 19 až 99 atómaml uhlíka, za katalytického účinku zlúčenín kobaltua/alebo ródla, pri teploto 80 až 200 °C, připadne snaaledujúoou hydrogenáolou vytvorenýohaldehydov za katalytiokého účinku hydrogenačnýóh katalyzátorov na báze kovov II. a/aleboVIII. skupiny periodického systému pri tlaku 0,1 až 35: MPa, tak že sa hydrofonnýlujú poly-olef lny alebo zmes polyolefínov prlememej molekulovéj hmotnosti 260 až 1 400 s obsahomprlememe 1,2 až 4 dvojité v&zby v makromolekulách, připravené homopolymerlzáoiou a/alebokopolymerizáoiou alkénov a 2 až 5 atómaml uhl íka a/alebo dlénov s 3 až 5 atómaml uhl ikaza katalytiokého účinku iónovýoh a/alebo komplexnýoh katalyzátorov, s výhodou po odstrů-něni zvySkov katályzátóra a/alebo katalytického systému, vrátane z nich vytvorenýoh rezi-duí, spravidla za přítomnosti organických rozpúSťadlel s teplotou varu -10 až 180 °C,připadne so súčasnou a/alebo následnou hydrogenáolou na hydrogenačnom katalyzátore, s vý-hodou na báze médi, zinku, niklu, kobaltu a/alebo paládla, pričom vytvořené aldehydya/alebo alkoholy sa spravidla raflnujú, s výhodou po odstréheni katalyzátorov a rozpúS-ťadla.

Ako hydrof ormylačné katalyzátorysa aplikujú hlavně zlúčoninykobaltu a rádia.

Do procesu možno použit’ ako východisková surovinu pro tvorbu vlastnóho katalyzátore, kobaltvo formě kovového prážku, kysližníkov kobaltu a kobaltnatých solí vytvářených só Slabými,najmá organickými kyselinami, ako napr. o etan kobaltnatý, laurán kobaltnatý, naftonankobaltnatý, stearan kobaltnatý, kobaltnaté soli s využitím zmesných kyselin z oxidáoievedl’ajšíoh vysokovrúoioh produktov oxonáoie olefínov so 4 , až 8 atámami uhlíka. Vlastnýmikatalyzátormi sú karbonyly kobaltu, ako oktokarbonyl dvojkobaltu, hydrotetrakarbonyl ko-baltu a trialkyl- připadne triarylfosfínmi modifikované karbonyly kobaltu, připadne pevneviazané, teda "heterogenizovanó" na nosičooh. Zo zlúčenin rádia prichádza do úvahy hydra-tovaný chlorid rpditý, kysličníky rádia, karbonyly rádia, trans-ohlárródiumkarbonyl-bis--trifenylfosfín, tiež ďaižie komplexné zlúčeniny rádia, ako aj chemicky viazané na nosiče,teda "heterogenizovanó". Tieto katalyzátory katalýzujú predovšetkým vlastnú hydrofortnylá-oiu a čias točné homogénnu hydrogenáciu tvoriaoich sa aldehydov, ako aj hydroformyiovanýoholefinioky nenasýtenýoh na nasýtené zlúčeniny. Pre dokonalé žhýdrogenovanie aldehydovna zódpovedajúce alkoholy Je však spravidía vhodnéjšle hydrogénovať produkty hydroformy-íáoie polyolef inov, hlavně po odstránení hydroformylačnóho katalyzátora,vodíkom, hetero-génnou katalýzou, či už při normálnom, resp. nepatrné zvýšenoň tlaku, napr. skrápánímhydrogenačného katalyzátora alebo pri vysokém tlaku. Ako hydrogenačné katalyzátory sú vhod-né hlavně katalyzátory na báze médi, ako Haney-meď a iné formy skelétovej táedi, kysličníkmecínatý, med a jej kysličníky na nosičooh, mednato-chromito-vápenatý,resp. · meSnató-Óhro-mito-báraatý katalyzátor. Na báze zinku predovšetkým známe mednátožinočnaté katalyzátory. Z prvkov VIII. skupiny periodického systému okrem vzáonyoh prvkov (Pt, Rh, Pb), ktoré saaplikujú na nosičooh, je to predovšetkým nikel, a to vo formě práškovitého kovu, najmavo formě Raney-niklu resp. skeletového niklu, kysličník nikelnatý, nikel alebo kyslič-níky na nosičooh, dalej nikelnato-ohromitý katalyzátor ap.

Ako polyolefiny prichádza jú do úvahy hlavně nízkomolekulámy polyetylén, oligomóryeťylénu, nízkomolekulámy kopolymár etylénu s propylénom, nízkomolekulámy polypropylén,tzv. polypropylénový olej, polyizobutylón, kopoíyméry zložiek pyrolýznej frakcie, Hlav-ně zbavenej pOdstatnej časti 1,3-butadiénUj teda obsahujúcej izobutén, n-butény, izobutén,n-bután a 1,3-butadión. Sálej sú to homopolyméry a kopoíyméry zložiek pyrolýznej frak-oie, hlavně' izopenténu, n-pentónov, piperylónu, cyklopentadiénu a izoprénu.

Pravda, možno využit’ na hómopolymerizáciu a kopolymeriZáciu aj individuálně alkénya diény s 3 až 5 atómami uhlíka, najma pokial’ je to vhodné z teohniokoekonomiokého hl’a- ' diaka. /

Ako lánové a komplexné katalyzátory nízkomolekulámej homopolyftierizáoie, či oligOme-rizáoíe a kopolymerizáoie sú vhodné najmá tzv. Lewisove kyseliny, ako halogenidy hlinika,zvlášť chlorid hlinitý, komplexy chloridu hlinitéhoschlorovodíkora aalkylaroinátmi, při-padne tiež halogénuhl*ovodíkmi, trialkylhliník, chlórďlalkylhliník s ohloridmi titánua pod. Hydroformylovať i hydrogénovať tieto olefinioky nenasýtené zlúčeniny s 19 až 99 a-támami uhlíka možno jednak samotné, jednak za přítomnosti róžpúšťadiel. Najma v případe s 19 až ko atómami uhlika aa přítomnost1 rozpúšťadiel zvlášť pozitivně nepraJaví. Vzhl’adomna to, že ide praktioky o vyeokomolekulárne zlúSeniny, ani ioh hydroformyláoiou, připadnespojenou aj a hydrogénáoiou sa nezmění tak výrazné ioh. viskožita, fii teplota topenia, akoje to napr, v případe hydroformyláoie alkénov a 12 až 16 atómami Uhlika, keď .je praktiokynevyhnutné používat’ rozpúšťadlá.

Ako rozpúšťadlo možno aplikovat* bután, izobután, fřakoie 1’ahkéhě a ťažkého benzínu,individuálně alkány, cykloalkány, benzén, toluén,, xylény, alkoholy a 1 až 8 atómami uhlí-ku, priáomv zásadě možno využit’ aj vyššie alkoholy než oktanoly, ale z téohniokého hra-diska je to nevýhodná·

Vhodná je však z polyolefínov odstraňovat’ ešte před hydroformyláoiou zvyšky polyme-rizaánýeh katalyzátorov a systémov, resp. ioh reziduá, lebo ako ohlóřovahé uhlovodíky,tak aj šast* Lewisových kyselin mdže‘inhibovať alebo retardovat’ hydroformyláoiu (napádajúkarbonyly kobaltu)·

Hydroformylašný katalyzátor je najvhodnejšie odstraňovat’, resp. regenerovat’ užzo surového produktu, priáom, pravda, možno ho aj poneohať v surovom produkte. Hydrofor-myláoiu možno vieeť selektivně, napr, zhydrogenovať len karbonylové skupiny alebo aj kar-bonylové skupiny i dvojité neZhydroformylované dvojité vdzby. Pre prvý variant sú naj-vhodne jšie katalyzátory na báze médi a zinku, pre druhý na báze kovov VIZI· skupiny ale-bo spolu kovov II. a VIII, skupiny. RozpúSťadlá je najvhodnejšie odstraňovat' až po hydro-genáoii, připadne spojit’ izoláoiu rozpúSťadla i s delenim a rafináoiou produktu, ' Spósób podl’a tohto vynálezu možno uskutečňovat’ diskontinuálne,. polopretržite i kon-tinuálně. Výhodou výroby vyspkomolekulářnyoh aldehydov a/alebo alkoholov spdaobom podl’a tohtovynálezu je široká surovinová a teohnioká dostupnost’ polyolefínov, zvlášť skutečnost’,že ide o primárné alkoholy, ktoré sú vhodné pre iné syntézy a výroby, ako aj ioh pornem#vysoká termická stabilita. V neposlednom radě flexibilita prooesu, v závislosti od pot-rieb, selektivně hydroformylovať stárloky najdostupnějšie dvojité vttzby a ťažkodostupnébuď poneohať alebo hydrogenovať, připadne využit*.pre adiShé reakoie s menej objemnýmiatómami a molekulami. (Napr. možno tak vyrobit’ vyeokomolekulárne brómaldehydy, brómalkoholy, ohlóralkoholy apod.). ÍSalšie výhody a podrobnosti spdaobu podl’a tohto vynálezu sú zřejmé, z prikladov pre-vedenia. Přiklad 1

Do rotačného autoklávu z nehrdzavejúoej ooele o objeme 1 dmJ sa navážilo 16Ο g oyfc-lohexénu (rozpúšťadlo) spolu s 1,6 g oktokarbonylu dvojkobaltu Co2(C0)g a 320 g polypro-pylénového oleja připraveného pplymerizáoiou propylénu za katalytiokého účinku komplexovchloridu hlinitého s toluénom a etylohloridom prl tepláte 70 °C o prietneraej molekulovéj hmotnosti 4β6 jjbrómové číslo « 58,9 g · Br^/ŤQO g, takže'há 1 makromolekulu připadá priemer-n© 1,6 dvojitej v&zbyj hustota pri 20 °C .«* ’8J8 kg/ní^j n^G = 1,4690} dynamioká viekozita .pri 20 ®C fa 0,317 M.« (321,7 oP) a 50 °C = 0,0544 Pa.s (54,4 oP)J; Po užavretí a odstxá-hení vzduchu z autoklávu sa do něho vovedie syntézny plyn (42 $ obj. kysličník» uhelna-tého; 57 $> ěbj. vodík»} 0,6 obj. dusíka} Ó,1 $ obj. kyslík» a 0,3 % obj. metánus kysličníkem uhličitým) na celkový tlak 22 MPa. Potom za neustálej rotáoie autoklávusa jeho obsah vyhřeje na teplotu 150 °C. Pri tejto teploto prebieha hydroformyláoia počas2 h, potom po zvýšení teploty na 16O °C počas áalších 5 h. Celkový tlak v autokláve počashydrof ormylácie poklesne, z 29,5 MPa na 20 MPa. Nato sa z autoklávu vypustí zvyš ok syntéz-neho plynu a vovedie ea vodík do přetlaku 3 MPa. Tak pri teploto 160 °G počas 1 h sa roz-ložia karbonyly kobaltu na práškový kobalt. Potom sa z autoklávu vypustí vodík a odoberieea vzorka surového produktu hydroformylácie (brómová číslo fa 22 g Br^/lOO g} čo zodpovédákonverzi! polypropylénového oleja, resp. dvojitých vdzieb 43,9 čo je 0,7 dvojitej vaz-by η» molekulu} CHO = 0,85 hmot.} OH e 0,55 % hmot.), Ďalej sa dó autoklávu přidá45 g mednato-ohromlto-vápenatého katalyzátore (Adklnsov katalyzátor); a 20 g kysličníkanikelnatého a voVedie sa vodík do přetlaku 18 MPa. Hydrogenáoiá sa takisto uskuteční priteplot© íóO °C počas 4 h. Získá sa 512 g surového produktu, z ktoróho pó odstránenípodstatnej časti katalyzátorov odstřelováním a oyklohexánu ako rozpúšťadla oddestílova-ním za zničeného tlaku sa zíška produkt tohto žloženia: brómové číslo s: 25,4 g Br^/lOO g}OH = 1,35 % hmot.} CHO - 0,14 % hmot.. Potom selektivita na alkoholy je 81,3 %· . Příklad 2 Z polypropylénového oleja, připraveného podobné ako v příklade 1, sa oddestilujepri zníženom tlaku frekcia o teplotě vare 180 °C/400 Pa. Priemerná molekulová hmotnost’tohto oleja je 314} brómové číslo 98 g Br2/l00 g, takže na 1 molekulu připadá priemerne1,92 dvojitej vazby} hustota pri 20 °C je 820 kg.m“^ a index lomu (n^°) 1,462.

Pokusy hydrof ormylácie tohto polypropylénového oleja (po 160 g v jednom pokuse)sa uskutočnia pri teplotách v rozsahu l4o až 170 °C za použitia pollitrového rotačnéhp í, . autoklávu (82 otáčok . min""1), 80 g toluénu ako rozpúšťadla, 0,4 g oktokarbonylu dvoj -------kobaltu ako katalyzátore pri počiatočnom tlaku syntázného plynu (CO + Hg) 19 MPa. Za ú- čelom poznania kině tiky hydrofonsyláoie pri rdznych teplotách sa katalyzátor pomoooušpeoiálnej nádobky dostane s časťou rozpúšťadla do reakčného proatredla až pri dosiahnutípožadovanej reakčnej teploty. Rýohloať hydrof ormylácie sa sleduje z hodnót poklesu tlaku,celková konverzia polypropylénového oleja z brómového čísla, selektivita na aldehydyzo stanovenia aldehydiokýoh skupin infračervenou absorpčnou spaktroskopiou i oximačnoumetodou pri povarení počas lha obsah hydroxylovýoh skupin acetylačnou metodou. Pre zá-vislost’ rýohlos tne j konštanty k ^mitt""1^ a absolútnej hodnoty teploty T (K) tak vyohédza závislost’ log k = (3,148 - O,3é5) 2365 - 158 , príčom selektivita na odpovedajúce vy-

T sokomolekulové aldehydy dosahuje 40 až 70 $ a na odpovedajúoe vysQkomolekulové alkoholy od 29 po 15 %; zvyáok do 100 % připadá na homogénne katalyzovanú hydrogenáoiu dvojitýohv&ziev a v nepatrnéj miere na následné reakoie vysokomolekulovýoh aldehydov a alkoholov.So stúpajúolm množetvom rýohloetné konstanta a rýohloeť hydroformyláoie takmer lineámestúpaaž.po 0,8 g Co^(CO)g,pričom stúpa selektivita na vySSiemolekulové alkoholy a klesána aldehydy. Přiklad 3

Polymerizéoia v podstatnéj miere odbutadienižovanej pyrolýznej frakoie sa usku- . ' ' o toční pomooou áUtoklávu z neftrdzavejúoej ooele o objeme 50 dm, opatřeného kotvovým mie-Sadlom (120 obrátok . min”1), duplikátorom a teplomemou jímkou. Eo odstránení vzduchusa do autoklávu. naváži 250· g tmavohnědého roztoku komplexu chloridu hlinitého(AI = 5(89 01(_) s 25,9^; popol = 11,14 % hmot.) s dodecylbenzénom s prímesou samot- ných i ohlórovanýoh n-alkónov a 11 až 13 atómami uhlíka, odpadajúoeho pri výrobě dodeoyl-benzénu alkyláoiou žmesou ohlórovanýoh n-alkánov s 11 až 13 atómami uhlíka za katalytio- -kého účinku granulovaného hliníka, z ktorého "in šitu" vzniká ohloriď hlinitý, reap· ka-talytický komplex.

Potom sa náVáži 10 kg frakoie tohto zloženia (v % hmot.)» 1,5 1,3-butadiénu; 43,7 izobuténu; 33,5 1-buténu; 2,5 oie-2-buténu; 6,9 trans-2-buténu; 8,5 n-butánu; 2.4 izobuténu; 0,2 propylénu; 0,1 propánu a 0,3 pentánov. Folymerizáoia sa uskutočňujepri teploto 60 * 2 °C, pričoia 1 h od doaiahnntia teploty 60 °G aa přidá ďaláíoh 150 g ka*·talýtiokého komplexu. Po 6 h sa odoherie z plynné j fézy au toklávu vzorka plynu (i $>, 1,3-butadiénu; 37,6 % izobuténu; 37,6 $ 1-buténu; 2,5 $ ois-2-buténu; 6,§ # trans--2-buténu; 9,8 # n-butánu; 4,2 $ izobuténu; 0,3 % propánu; 0,2 % propylénu a 0,3 $ pentá-nav), obsah autoklávu sa odplyní a získaný polybutylénový olej v množstvo 4,8 kg sa rafi-nuje aktívnou hlinkou, přefiltruje a analyzuje. Bromové číslo tohoto pólybutylénovéhooleja je 71,2 g Brg/100 g a priemeraá molekulová hmotnost* 632, takže priemerne na 1 mak-romolekulu připadá 2,8 dvojitej v&zby. Z uvedeného množstva sa 320 g polybutylénového oleja naváži do litrového řotačnéhoautoklávu spolu s 200 g oyklohexánu a 1,8 g oktokarbonylu dvojkobaltu. Po odstránenívzduchu sa vovedie syntézny plyn do přetlaku 20 MPa a hydrofomnyláoia sa uskutečňuje po-čas 9 h pri teplota 160 - 2 °C. Pri tejto teplote osikový tlak za uvedenú dobu poklesnez 27,5 MPa na 22,7 MPa. Rozklad karbonylov kobaltu sa uskuteční počasí h za tlaku vodíka 2.5 MPa pri teplote 164 °C. Získá sa tak 529 g surového oxoproduktu, ktorého brómovéčíslo je 23,3 g Br^/lOO g, čo odpovedá konverzii polybutylénového oleja, resp. konverzi!dvojitýoh vázieb približníe 32 %, čo je takmer 1 dvojitá v&zba na makromolekulu (0,9 dvo-jitej vazby); CHO bO',26 hmot.; OH s 0,62 hmot.. Z tohto množstva sa zoberie na hyd-rogenáoiu 500 g, spolu s 50 g rneónato-ohromito-bématého katalyzátoru spolu s 20 g kys-ličníku nikelnatého. Hydrogenáoia sa uskutečňuje v litrovom rotačnom autokláve teplo-ta 160 - 2 °C a oelkovom tlaku vodíka 21 MPa počas 4 h. Získá sa surový hydrogenát, z ktorého po oddělení-euspenzie katalyzátora a rozpúšťadla má produkt toto zloženie:brómové číslo - 34,35 S Br2/lOÓ g; OH = 1;27 % hmot.; CHO a 0,31 $ hmot. Příklad 4

Podobné ako v příklade 2 sa uskutečňuje použitím pollitrového rotačného autoklávuhydroformyláeia polypropylénového oleja v množstye 160 g, za přítomnosti 80 gtoluánuako rozpúšťadla a 0,3 S HhCl(co)(PAr^)2 ako katalyzátore pri teploto ,10Ó^Í^I, °C a celko-vom počiatočnom tlaku syntézneho plynu 14 MPa., Počas 4 h celková konverzia polypropylé-nového oleja, resp. dvojitých v&zieb dosiahne 30 selektivita na vysokomolekulámealdehydy 31 alkoholy nie sú přítomné. - Příklad 5

Polymerizáoia, resp. kopolymerizácia 1 400 g v podstatě odbutadienizovanej pyrolýz-nej frakoie zloženia (v % hmot.): 0,07 propánu; 2,35 izobutánu s propylénom; 8,45 n-butánu; 33,50 1-buténu; 43,58 izobutánu; 7,19 trans-2-hutánu s izopentánom; 3,29 ois-2-butónu a 1,53 1,3-bu tadiénu, spolu so 400 g surověj, pyrolýznej frakoie zlože nia (v hmot.): 0,61 propánu; 2,24 izobutánu a propylénom; 10,2 n-buténu; 18,35 1-buténu; 25,57 izobuténu; 4,95 trans-2-butém, s izopentánom; 3,42 ois-2-butónu; 34,26 1,3-bu tadiénu a 0,36 metylaoetylénu,· sa uskutoční v rotačnom autokláve z nehrdzavejúcej ocele Τ' *1 · ' ‘ o objeme 5 dm .za katalytického účinku 90 g katalytického komplexu AlCl^ s alkylaromátmia halogenúhPovodíkmi,- resp. ohlorovodíkom, Specifikovaného v příklade 3. ^.utokláv saza neustálej^rotácie vyhřeje počas 15 min na 62 °C, pri tejto sa udržuje 30 min. a potompri 80 í 2 °C počas 300 min. Potom sa obsah autoklávu ochladí na teplotu mieštnostia odplyní. Zloženie uvolněného plynu je takáte (v $ hmot.): 2,82 propánu; 23,76 izobutá-nu s případným propylénom; 52,74 n-butánu; 7,51 1-buténu; 0,0 izobuténu; 12,89 trans--2-buténu s izopentánom; 0,37 cis-2-buténu a 0,0 ,1,3-butadiénu. Získá sa 1 662 g kvapalhého produktu, ktorý sa rafinuje s 2 # hmot. aktívnej hlinky a po odfiltrovaní sa analy-zuje (brómové číslo ss 83,68 g Br^/lOO g vzorky; číslo kyslosti s 0,0; priememá molekulová hmotnost’ s 374; viskozita pri 20 °C e 92,8 mPa.s; pri 30 °C = 52,5 mPa.s a pri 50 °C= 22,7 mPa.s). Na 1 molekulu takpripadajú priemerne 2 (l,96) dvojité vazby.

Takýto produkt sa použije na hydroformyláoiu, ktorá sa uskutoční pomooou rotačnéhoautoklávÁ z nehrdzavejúoej ooele. Hydroformyluje sa 500 g uvedeného kvapalného produktuza katalytického účinku 4 g oktokarbonylu dvoj kobaltu pri počiatočnom tlaku syntézneho plynu (CO + H2) 20 MPa. Hydroformyláoia sa uskutoční počas 2 h pri 150 °C, pričom celko-vý tlak poklesne z přetlaku 26,.5 MPa na 21 MPa. Vtedy sa dotlačí syntéznym plynomna 29,5 MPa a počas dalších 5 h poklesne na 22 MPa. Potom sa vypustí z autoklávu syntóz-ny plyn až na tlak 0,15 MPa a privedie sa vodík do tlaku 3 MPa. Počas 1 h pri teplote160 °C prebieha rozklad karbonylov kobaltu. Surový oxoprodukt má toto zloženie:'

Claims (2)

1. 7 ' OH = 0,93 hmot.; CHO =0,37 # hmot.} brómové číslo = 54,12 g Bx\,/lOO g. Znamená to,. že skonvertuje 35,32 % dvojitých vSziob, tj. z 1 molekuly priememe 0,7 dvojitej vazby. \ . . · · Potom selektivita na aldehydy o priememe j molekulovéj hmotnosti 395 dosiahne přibližné14,3 $ a na odpovedajúoe alkoholy 61,3 Tento oxoprodukt sa potom hydrogenuje takiatov litrovom rotafinom autokláye, prižom vsádku tvoří 500 g oxoproduktu a 50 g meďnato-ohro-mito-vápenatého katalyzátore a vodík do po&iatočného přetlaku 18 MPa. Hydrogenáoia sauskutočňuje pri teploto 170 - 2 °C počas 5 1/2 h, pričom pri uvedenoj teploto oelkóvýpřetlak poklesne z 23,5 MPa na 18,5 MPa. Získá sa produkt, z kterého po odstránení kata»lyzátora sa analýzou získájú tieto výsledky: OH = 1,22 $ hmot.} CHO a 0,28 $ hmot.} bró-mové číslo. = 54,1 g Brg/100 g. Produkt je len slabonažltlej farby. Selektivita na alkoholyo priemernej molekulováj hmotnosti 395 dosiahne 80^4 a na aldehydy 10,8 ?». Z - , P R E D Μ E T VYNÁLEZU

   1. Spfiaob výroby nasýtenýoh a/alebo nenasýtenýoh alifatiokých aldehydov a/alěbo al-kóholov s 20 až 100 atómami uhlíket, hydroformyláoiou olefinioky nenasýtenýoh zlúčenín 8'19 až 99 atómami uhlíka, katalytického účinku zlúčenín kobaltu a/alebo ródia,při teploto 80 až 200 °C, připadne s nasledujúoou hydrogenáoiou vytvořených aldehydovza kataly-tiokéhó"účinku hydrogenačnýoh katalyzátorov na báze kovov II. a/alebo VIII. sku-piny periodického systému pri tlaku 0,1 až 35 MPa, vyžnačujúci sa tým, že sa hydroformy-. lujú polyolefíny alebo zmes polyolefínov priemernej molékulovej hmotnosti 260 až 1 400s obsahom priememe 1,2 až 4 dvojité v&zby v makromolekulách, připravené homopolymerizá-oiou a/alebo kopolymerizáoiou alkénov s 2 až 5 atómami uhlíka a/alebo diénóv s 3 až 5 a-tómami uhlíka ža katalytického účinku iónovýoh a/alebo komplexnýoh katalyzátorov, s výho-dou po odstránení zvyžkov katalyzátore a/alebo katalytiokého systému, vrátane z nich vyt- / ··..· . vorenýoh reziduí, zpravidla za přítomnosti organických rozpúáťadiel s teplotou varu-10 až 180 °C, připadne so súčasnou a/alebo následnou hydrogenáoiou na hydrogenačnom ka-talyzátore ,-s výhodou na báze médi, zinku, niklu, kobaltu a/alebo paládia, pričom vytvo-řené aldehydy a/alebo alkoholy sa spravidla rafinujú, s výhodou po odstránení katalyzáto-rov s rozpúíťadla.
2. 2. Spdsob podl’a bodu 1, vyznačujúoi sa tým, že rozpúáťadlom sú alkány, oyklóalkány,aromáty, alkylaromáty a alifatické alkoholy β 1 až 6 atómami uhlíka.